材料結(jié)構(gòu)化學(xué)：3.3同核雙原子

3.3同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)滿足成鍵三條件的原子線性組合成分子軌道，具有一定的能級次序。分子中的電子排列按照：由O2→F2的分子軌道能級次序：

能量最低原理保里不相容原理洪特規(guī)則1.氟分子F2

氟原子的基態(tài)結(jié)構(gòu)是1s22s22p5。首先考慮能量相近原則，不能將一個(gè)氟原子的1s軌道和另一個(gè)氟原子的2s或2p軌道組合成分子軌道，應(yīng)該是兩個(gè)原子的能級相近的原子軌道組合成分子軌道。再考慮對稱性匹配原則和最大重疊原則

F2分子軌道能級圖

注意：由于兩個(gè)F原子的1s電子是內(nèi)層電子，在正常的情況下，內(nèi)層電子軌道實(shí)際上很少重疊，可以認(rèn)為基本上不起作用。相互重疊的主要是原子的外層電子及其軌道。

可將F2的成鍵情況表示為：

式中KK－－代表兩個(gè)氟原子的內(nèi)層1s電子基本上維持原子軌道的狀態(tài)。由于成鍵和反鍵作用正好相互抵消，實(shí)際上有效成鍵的只有1對電子，因此F2分子中實(shí)際上只形成1個(gè)σ鍵，即單鍵。

2.氧分子O2

氧原子軌道組合成分子軌道的情形如下圖所示。

O2分子軌道能級圖

O2的成鍵情況可表示為：

根據(jù)洪特規(guī)則，為了使體系能量降低，電子應(yīng)盡可能分開占據(jù)兩個(gè)軌道且自旋平行；兩個(gè)電子占據(jù)兩個(gè)能量相同的反鍵π軌道，這就使O2分子有順磁性。O2F2

在生物體內(nèi),O2可以依次轉(zhuǎn)變?yōu)镺2-

、HOOH和.OH等中間產(chǎn)物，統(tǒng)稱活性氧，其中O2-

和.OH為自由基.

活性氧是生物體需要的，但過多時(shí)卻會(huì)引起損傷..OH與生物體內(nèi)幾乎所有物質(zhì)都能反應(yīng)，將非自由基轉(zhuǎn)化為自由基，在細(xì)胞內(nèi)越來越多，引發(fā)多種疾?。籓2-

會(huì)使核酸鏈斷裂，導(dǎo)致腫瘤、炎癥、衰老和一些重要臟器病變.目前，活性氧與人體健康的關(guān)系成為引人矚目的新興領(lǐng)域.SOD（超氧化物歧化酶）是生物體內(nèi)的活性氧清除劑.元素周期表中第二周期元素的同核雙原子分子，由Li2→N2分子軌道的能級次序?yàn)椋?/p>

O2F2B2C2N22σu

(強(qiáng)反鍵)2σg(弱成鍵或非鍵)1σu

(弱反鍵或非鍵)1σg(強(qiáng)成鍵)1πu1πg(shù)σ*2pzσ2pzσ2sσ*2sπ*2pxπ*2pyπ2pxπ2py3.氮分子N2

N2分子軌道能級圖

N2的成鍵情況可表示為為：

經(jīng)光電子能譜證實(shí)，N2分子軌道和F2的情況不同，成鍵的軌道能量比1成鍵的軌道能量要高一些。這種組態(tài)N2中的π軌道比較穩(wěn)定，因而N2有較大的惰性。

N2的鍵級為3,與Lewis結(jié)構(gòu)一致,鍵解焓高達(dá)946kJ.mol-1，打斷N2中的鍵是非常困難的.所以，現(xiàn)代合成氨是先制成1:3的氮?dú)浠旌蠚怏w，在150~300atm、400~500℃下通過裝Fe系催化劑的合成塔進(jìn)行.2007年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予德國科學(xué)家格哈特·埃爾特（Gerhard

Ertl）。基于他對哈伯-博施法的研究，應(yīng)用哈伯-博施法可以從空氣中提取氮，這一點(diǎn)具有重要的經(jīng)濟(jì)意義。

固氮微生物，例如大豆、三葉草、紫花苜蓿等根瘤菌的固氮菌株具有固氮作用，能在常溫常壓下以極高的速率合成氨.固氮過程涉及固氮酶及其復(fù)合物的作用.大量研究表明固氮酶由兩種蛋白質(zhì)構(gòu)成,但要徹底搞清其結(jié)構(gòu)和作用機(jī)理仍有很長的路要走.生物固氮和化學(xué)模擬固氮在21世紀(jì)將是重要的研究領(lǐng)域.成鍵電子與反鍵電子

占據(jù)在成鍵軌道上的電子稱為成鍵電子。占據(jù)在反鍵軌道上的電子稱為反鍵電子。KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πN2鍵長：109pm

KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πN2＋鍵長：111pm

成鍵軌道反鍵軌道1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πO2鍵長：120pm

1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πO2+鍵長：112pm

反鍵軌道1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πO2－鍵長：126pm

1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πO22－鍵長：149pm

反鍵軌道▲∑n為成鍵電子總數(shù)▲∑n*為反鍵電子總數(shù)▲∑n-∑n*為凈剩成鍵電子數(shù)由鍵級可粗略地估計(jì)化學(xué)鍵的相對強(qiáng)度。O2+O2O2-O22-反鍵電子數(shù)1234鍵長（pm）112120126149鍵級2.521.51化學(xué)鍵的強(qiáng)度減弱(6-1)/2=2.5

3.4異核雙原子分子每條MO的形式與同核雙原子分子相似,但兩個(gè)AO對同一個(gè)MO的貢獻(xiàn)不相等.

通常情況是：（1）對成鍵MO的較大貢獻(xiàn)來自電負(fù)性較大的原子．（2）對反鍵MO的較大貢獻(xiàn)來自電負(fù)性較小的原子．（3）不同原子的AO重疊引起的能量降低不象同核雙原子分子中相同能級的AO重疊引起的能量降低那樣顯著.

根據(jù)“等電子原理”,CO、NO、CN-的分子軌道與N2相似.CO、NO

CO與N2是等電子分子，且C、N、O為同周期鄰族元素，故電子結(jié)構(gòu)類似。異核雙原子分子沒有中心對稱性，故與N2又有區(qū)別。分子軌道的能級和符號的對應(yīng)關(guān)系如下：三鍵5sp1CO1ss6p2s4s3s22Ns3up1gs3gp1us2us2gs1us1g三鍵CO、NO的電子組態(tài)分別如下：)]2)(5)(1)(4)(3)(2)(1[(1242222pspssssNO)]5)(1)(4)(3)(2)(1[(242222spssssCO

CO的3σ(HOMO)較大一端在C端。因此,在M(CO)n中與M配位的是CO的C端而不是O端.CO的HOMO以C端與M空軌道形成σ配鍵，而M的d軌道則與CO的LUMO形成反配位π鍵。KK1σ2σ1π3σ1π4σ2π2πCO1σ2σ1π1π3σ2πNO

NO是一種非常獨(dú)特的分子,它極其簡單又引人矚目,

聲名狼藉卻又聲譽(yù)卓著.NO是大氣中的有害氣體:破壞臭氧層、造成酸雨、污染環(huán)境等.但在人體中能穿過生物膜，氧化外來物質(zhì)，在受控小劑量下是有益成分。1992年,美國《科學(xué)》雜志把它選為明星分子.三位美國藥理學(xué)家弗奇戈特(RobertF．Furchgott)、伊格納羅(LouisJ．Ignarro)及穆拉德(Ferid

Murad)因發(fā)現(xiàn)硝酸甘油及其他有機(jī)硝酸酯通過釋放NO氣體而舒張血管平滑肌，從而擴(kuò)張血管而獲得1998年諾貝爾生理／醫(yī)學(xué)獎(jiǎng).1977年，穆拉德發(fā)現(xiàn)硝酸甘油等有機(jī)硝酸酯代謝為NO后才能擴(kuò)張血管，認(rèn)為NO可能是對血流具有調(diào)節(jié)作用的信使分子。弗奇戈特在研究乙酰膽堿等物質(zhì)對血管的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在相近的實(shí)驗(yàn)條件下，同一種物質(zhì)有時(shí)使血管擴(kuò)張，有時(shí)沒有明顯作用，有時(shí)甚至使血管收縮。

1980年發(fā)現(xiàn)乙醚膽堿僅能引起內(nèi)皮細(xì)胞完整的血管擴(kuò)張,由此推測內(nèi)皮細(xì)胞在乙酰膽堿作用下產(chǎn)生了一種未知信使分子即所謂的內(nèi)皮細(xì)胞松弛因子（EDRF).這篇論文吸引了伊格納羅在內(nèi)的科學(xué)工作者從事研究.伊格納羅與弗奇戈特合作研究，1986年推測EDRF是NO或與之密切相關(guān)的某種(某類)化合物.1987年，英國蒙卡達(dá)等實(shí)驗(yàn)證明EDRF就是NO；伊格納羅稍后也報(bào)道了同樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.NO在生物體內(nèi)的生理及病理作用引起了廣泛關(guān)注.進(jìn)一步研究表明，NO除具有調(diào)節(jié)血流、血壓的作用外，還是一種神經(jīng)信使分子，在免疫防御中也有重要作用.HF

運(yùn)用LCAO-MO三條原則，可以確定在HF中主要是H的1s軌道同F(xiàn)的2pz軌道實(shí)行了有效組合，即HHFFH