材料近代測試技術(shù)：第一章 緒論

1材料近代測試技術(shù)

材料科學(xué)與工程研究所化學(xué)與環(huán)境學(xué)院2參考教材3講授內(nèi)容第一章緒論第二章光譜分析（紅外、紫外、核磁）第三章色譜分析（氣相、液相）第四章電子顯微鏡分析（SEM、TEM）第五章X射線衍射分析第六章凝膠色譜分析第七章熱分析4第一章緒論1.1材料研究的意義和內(nèi)容1.2材料研究方法定義1.3材料組成的研究方法1.4材料結(jié)構(gòu)的研究方法1.5材料性能的研究方法1.6高分子材料的研究內(nèi)容51.1

材料研究的意義和內(nèi)容材料科學(xué)的主要任務(wù)是研究材料研究的內(nèi)容：組成 結(jié)構(gòu) 性能第一章：緒論材料設(shè)計(jì)組成結(jié)構(gòu)材料的性能決定于：6聚合物主鏈結(jié)構(gòu)與耐熱性關(guān)系7特種高分子聚苯硫醚（PPS）聚砜(PSF)聚醚醚酮(PEEK)液晶高分子(LCP)主鏈有芳環(huán)/或雜環(huán)及小的連接基團(tuán)8導(dǎo)電高分子---"共軛高分子"

9線型

LinearPolymer支化型

BranchedPolymer交聯(lián)型

CrosslinkedPolymer星型及樹狀

StarPolymerDendrimer聚合物分子結(jié)構(gòu)10高分子控制釋放載體11自組裝高分子材料借助分子間弱相互作用及特殊識別作用組裝合成新型聚合物

兩親二嵌段共聚物

12材料的結(jié)構(gòu)性能又取決于： 材料的制備工藝 材料的使用條件第一章：緒論制備工藝對材料結(jié)構(gòu)性能的影響金屬：澆鑄、軋制聚合物：PU橡膠、纖維、塑料、涂料等無機(jī)材料：水泥漿體的養(yǎng)護(hù)。13

材料向著新、高、精、尖的發(fā)展，對材料的性能和產(chǎn)品的質(zhì)量提出了越來越高的要求，促使材料工作者去探求材料組成、結(jié)構(gòu)、生產(chǎn)工藝和性能之間的關(guān)系，為原材料選擇、工藝改進(jìn)、材料改性以及研制預(yù)定性能的新材料等提供理論依據(jù)。

材料性能和產(chǎn)品質(zhì)量與材料的組成和結(jié)構(gòu)是密切相關(guān)的，人們要改進(jìn)材料的性能、提高產(chǎn)品的質(zhì)量，必須要了解材料內(nèi)部的組成和結(jié)構(gòu)，“材料近代測試技術(shù)”就是為研究材料內(nèi)部的物相組成和結(jié)構(gòu)而設(shè)置的一門專業(yè)技術(shù)基礎(chǔ)課。14材料近代測試技術(shù)是關(guān)于材料分析測試技術(shù)及其有關(guān)理論的一門課程。

成分、結(jié)構(gòu)、加工和性能是材料科學(xué)與工程的四個基本要素，成分和結(jié)構(gòu)從根本上決定了材料的性能，對材料的成分和結(jié)構(gòu)的進(jìn)行精確表征是材料研究的基本要求，也是實(shí)現(xiàn)性能控制的前提。151.2材料研究方法定義狹義：某一種測試方法，如：

X射線衍射方法 電子顯微術(shù) 紅外光譜分析 核磁共振分析

……實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲取及正確的分析第一章：緒論廣義：技術(shù)路線實(shí)驗(yàn)技術(shù)數(shù)據(jù)分析161.3材料組成的研究方法A、成分譜分析法：光譜、色譜、熱譜……

光譜包括：紫外、紅外、拉曼、熒光色譜包括氣相、液相、凝膠色譜等熱譜包括DSC，DTA等第一章：緒論17B、材料結(jié)構(gòu)的層次（按照觀察用具或設(shè)備的分辨能力來劃分）宏觀結(jié)構(gòu)顯微結(jié)構(gòu)亞微觀結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)肉眼的分析光學(xué)顯微鏡電子顯微分析：SEM、TEM掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡……第一章：緒論1.4材料結(jié)構(gòu)的研究方法尺度18材料結(jié)構(gòu)的層次結(jié)構(gòu)層次物體尺寸研究對象研究方法宏觀結(jié)構(gòu)>100m大晶粒、顆粒基團(tuán)肉眼、放大鏡顯微結(jié)構(gòu)0.2-100m多晶基團(tuán)顯微鏡亞顯微結(jié)構(gòu)10-200nm微晶基團(tuán)掃描電鏡微觀結(jié)構(gòu)<10nm晶格點(diǎn)陣掃描隧道電鏡第一章：緒論1.4材料結(jié)構(gòu)的研究方法19三種結(jié)構(gòu)分析手段的比較0.1110100100010000ｎｍ10.10.010.0010.000110

μｍ×10×100×1000×10000×100000×1000000×10000000觀察倍率掃描隧道顯微鏡掃描電子顯微鏡光學(xué)顯微鏡分辨率20OMNi-Cr合金的鑄造組織

21加工工藝處理工藝長纖維增強(qiáng)熱塑性材料

22SEMTEM23分散物的形貌分析---TEM(a)為炭黑CB粒子的形態(tài),(b)為接枝炭黑CB粒子的形態(tài)CB由于相互聚集而粘結(jié)成鏈狀，粒子較大；接枝共聚改性后，炭黑粒子主要呈孤立的原生粒子狀態(tài)，聚集程度顯著降低；由于接枝上去的聚丙烯酸酯長鏈含有離子親水基團(tuán)，在水介質(zhì)中能較好地伸展起空間位阻屏障作用，阻止了炭黑粒子的再聚集，使得炭黑粒子分散均勻，分散穩(wěn)定性增加。24掃描隧道顯微鏡（STM）：尖銳金屬探針在樣品表面掃描，利用針尖-樣品間納米間隙的量子隧道效應(yīng)引起隧道電流與間隙大小呈指數(shù)關(guān)系，獲得原子級樣品表面形貌特征圖象。

具有原子級高分辨率，STM在平行于和垂直于樣品表面方向上的分辨率分別可達(dá)0.1nm

和0.01nm，即可以分辨出單個原子．

25掃描隧道顯微鏡（STM）原理：

就如同一根唱針掃過一張唱片，一根探針慢慢地通過要被分析的材料（針尖極為尖銳，僅僅由一個原子組成）。一個小小的電荷被放置在探針上，一股電流從探針流出，通過整個材料，到底層表面。當(dāng)探針通過單個的原子，流過探針的電流量便有所不同，這些變化被記錄下來。電流在流過一個原子的時候有漲有落，如此便極其細(xì)致地探出它的輪廓。在許多的流通后，通過繪出電流量的波動，人們可以得到組成一個網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的單個原子的美麗圖片。26

利用掃描隧道顯微鏡可直接觀測材料表面原子是否具有周期性的表面結(jié)構(gòu)特征，表面的重構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷等。

高序石墨樣品的表面原子排列圖

金團(tuán)簇（濺射薄膜）表面形貌的三維立體圖

27原子力顯微鏡（AFM）

掃描隧道顯微鏡工作時必須實(shí)時通過檢測針尖和樣品間隧道電流變化實(shí)現(xiàn)樣品表面成像的，因此它只能用于觀察導(dǎo)體或半導(dǎo)體材料的表面結(jié)構(gòu)，不能實(shí)現(xiàn)對絕緣體表面形貌的觀察。為了研究絕緣體樣品的表面結(jié)構(gòu)，掃描隧道顯微鏡的基礎(chǔ)上發(fā)明了原子力顯微鏡（AFM）,彌補(bǔ)了STM的不足。

它們的主要不同點(diǎn)是掃描隧道顯微鏡檢測的是針尖和樣品間的隧道電流，而原子力顯微鏡檢測的是針尖和樣品間的力。282930荷葉水稻葉子蝴蝶翅膀疏水自潔例：超疏水材料31超疏水材料接觸角大于90度32荷葉結(jié)構(gòu)--微凸球陣列微米-納米的分級復(fù)合結(jié)構(gòu)124.3nm33單一微米或納米結(jié)構(gòu)示意圖（上）微米-納米的分級復(fù)合結(jié)構(gòu)示意圖（下）由于微、納米結(jié)構(gòu)并存，大量空氣儲存在這些微小的凹凸之間，水珠只與荷葉表面微凸球的部分蠟質(zhì)晶體絨毛相接觸。微米與納米結(jié)構(gòu)相結(jié)合的階層結(jié)構(gòu)是引起表面超疏水的根本原因34滾動角（θA-θR）小，易滾動35微凸球陣列碳納米管薄膜聚四氟乙烯微凸陣列結(jié)構(gòu)蝴蝶翅膀水稻葉表面36改性前后二氧化硅粒子的形貌37材料結(jié)構(gòu)的類型：

聚集態(tài)結(jié)構(gòu):

氣、液、固:固態(tài)中有晶態(tài)和非晶態(tài) 物相結(jié)構(gòu)：混合物、晶態(tài)、非晶態(tài) 顯微結(jié)構(gòu)：取向 空間位置分布：多組分、多相材料的均勻性

分子與晶體結(jié)構(gòu):

基團(tuán)結(jié)構(gòu) 分子結(jié)構(gòu)：相對分子量、相對分子質(zhì)量分布、支化度、交聯(lián)度 晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)型與構(gòu)象電子結(jié)構(gòu):第一章：緒論1.4材料結(jié)構(gòu)的研究方法38非圖像分析法 衍射法： 中子衍射法 電子衍射法

X射線衍射法等圖像分析法 顯微術(shù)： 原子力顯微術(shù) 掃描隧道顯微術(shù)

場離子顯微術(shù)等。第一章：緒論1.4材料結(jié)構(gòu)的研究方法39XRD理學(xué)D/max2000自動X射線儀圖鋯英石為主晶相的X射線譜t-ZrO2ZrSiO4晶格類型和晶胞常數(shù)40TEM41力學(xué)性能—拉伸、彎曲、剪切、壓縮試驗(yàn)、沖擊試驗(yàn)、蠕變曲線、應(yīng)力松弛曲線等。流變性能—毛細(xì)管流變儀、熔體流動速率測定儀等熱性能—示差掃描量熱儀、熱變形溫度測定儀等。電性能—表面電阻、體積電阻、介電常數(shù)、高壓電擊穿試驗(yàn)等。光性能--熒光光譜分析等。磁性能第一章：緒論1.5材料性能的研究方法42高分子材料：一般是指高聚物或以高聚物為主要成分，加入各種有機(jī)或無機(jī)添加劑，再經(jīng)過加工成型的材料，其中所含高聚物的結(jié)構(gòu)和性能是決定該材料結(jié)構(gòu)和性能的主要因素。僅僅依靠一般的化學(xué)分析方法來研究高分子材料是很困難的，只有采用近代儀器分析的方法才能完成下述分析任務(wù)：第一章：緒論1.6高分子材料的研究內(nèi)容431、聚合物鏈結(jié)構(gòu)的表征（1）高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成、序列結(jié)構(gòu)、支化與交聯(lián)、結(jié)構(gòu)單元的立體結(jié)構(gòu)和空間排布等。FTIR、MS、NMR、X射線衍射等。第一章：緒論1.6高分子材料的研究內(nèi)容1、IR可以確定未知樣品中含有何種官能團(tuán)；2、MS確定分子量以及一些特殊的碎片結(jié)構(gòu)，結(jié)合IR可以確定官能團(tuán)質(zhì)量數(shù)之和與分子量之差，確定是否還有未知的結(jié)構(gòu)單元。3、NMR確定不同化學(xué)環(huán)境下得C原子數(shù)和H原子數(shù)依照信息排出可能的結(jié)構(gòu)式進(jìn)行驗(yàn)證44光譜分析45主要是通過各種波長的電磁波和被研究物質(zhì)的相互作用，引起物質(zhì)的某一個物理量的變化而進(jìn)行。方法名稱縮寫測試原理譜圖形式提供信息紫外吸收光譜（ultralvioletspectroscopy）UV吸收紫外光能量，引起分子中電子能級的躍遷相對吸收光能量隨吸性光波長的變化吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供分子中不同電子結(jié)構(gòu)的信息熒光光譜法（fluorescencespectroscopy)FS被電磁輻射激發(fā)后，從最低單線激發(fā)態(tài)回到單線基態(tài)，放射熒光發(fā)射的熒光能量隨光波長的變化熒光效率和壽命，提供分子中不同電子結(jié)構(gòu)的信息紅外吸收光譜法（infra-redspectroscopy)IR吸收紅外光能量，引起具有偶極矩變化的分子的振動、轉(zhuǎn)動能級躍遷相對透射光能量隨透射光頻率的變化峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供功能團(tuán)或化學(xué)鍵的特征振動頻率拉曼光譜法（Ramanspectroscopy)RAM吸收光能后，引起具有極化率變化的分子振動，產(chǎn)生拉曼散射散射光能量隨拉曼位移的變化峰的位置、強(qiáng)度和形狀，提供功能團(tuán)或化學(xué)鍵的特征振動頻率核磁共振波譜法（nuclearmagneticresonance)NMR在外磁場中，具有核磁矩的原子核，吸收射頻能量，產(chǎn)生核自旋能級的躍遷吸收光能量隨化學(xué)位移的變化峰的化學(xué)位移、強(qiáng)度、裂分?jǐn)?shù)和偶合常，提供核的數(shù)目、年處化學(xué)環(huán)境和幾何構(gòu)型的信息46聚合物的鑒別：47支化和交聯(lián)的測定：48支化和交聯(lián)的測定：圖5PE支鏈測定兩種PE的比較49共聚物系列結(jié)構(gòu)的研究

在共聚物中，由于相鄰基團(tuán)的相互影響，會使特征峰的頻率與強(qiáng)度發(fā)生變化，有時也會因?yàn)橄噜徎鶊F(tuán)的耦合使原來的一些譜帶消失，并形成一些新的譜帶。這些變化都可用于鏈結(jié)構(gòu)的研究。50圖6均聚物、共混物和共聚物紅外譜圖（a）PS（b）共混物(c)共聚物(d)共聚物(e)共混物(f)PMMAPS在1600cm-1,760cm-1,700cm-1存在苯環(huán)和苯環(huán)單取代基團(tuán)的特征吸收峰；PMMA有羰基，在1730cm-1左右有較強(qiáng)的吸收峰；一般共混物的譜圖應(yīng)該是均聚物譜圖的疊加；共聚物中存在相鄰基團(tuán)間的相互影響，1300-1100cm-1區(qū)間的C-O-C基團(tuán)的特征譜帶與共混物有明顯區(qū)別。51空間立構(gòu)的測定：52531、聚合物鏈結(jié)構(gòu)的表征（2）高分子平均分子量及其分布是決定高聚物基本性質(zhì)的主要因素。凝膠滲透色譜（GPC）、小角激光光散射法等。第一章：緒論1.6高分子材料的研究內(nèi)容54GPC原理溶解的聚合物（包括混合的分子）通過一種多孔的膠為基質(zhì)的固定相膠的孔會讓這些分子按大小不同排隊(duì)55GPC的BOCOF原理圖由于大的分子在色譜柱中不能進(jìn)入小的孔中，因此行程較短：BOCOF:即大的先出BigOnesComeOutFirst56凝膠色譜的分離過程：57流出物表現(xiàn)為基于不同的分子量的分子量分布圖……elutionvolume(retentiontime)largest

smallestMnMwMzMpMz+1GPC譜圖58聚合物低聚物單聚體添加劑V0Vt592、高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)

晶態(tài)、非晶態(tài)、液晶態(tài)、高聚物的取向及共混或共聚高聚物的多相結(jié)構(gòu)等。是決定高分子材料使用性能的重要因素。研究手段有：偏光顯微鏡、光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、原子力顯微鏡；

X射線衍射和散射（包括小角激光散射）；各種熱分析儀器(TG、DSC)、傅里葉變換紅外光譜儀等。第一章：緒論1.6高分子材料的研究內(nèi)容60液晶高分子液晶是介于晶態(tài)和液態(tài)之間的一種熱力學(xué)穩(wěn)定的相態(tài)，它既具有晶態(tài)的各向異性，又具有液態(tài)的流動性偏光顯微鏡(POM)61POM6263單晶螺旋生長稀溶液，慢降溫PE單晶i-PS單晶175℃從0.003%的溶液中緩慢結(jié)晶AFM及SEM研究64單晶的形成條件一般是在極稀的溶液中(濃度約0.01～0.1%)緩慢結(jié)晶形成的。在適當(dāng)?shù)臈l件下，聚合物單晶體還可以在熔體中形成AFMimagesofisotacticPScrystalsin11nmthickfilmindifferentTc.210oC,4h205oC,4h200oC,4h65樹枝狀晶溶液濃度較大(一般為0.01～0.1%)，溫度較低的條件下結(jié)晶時，高分子的擴(kuò)散成為結(jié)晶生長的控制因素，此時在突出的棱角上要比其它鄰近處的生長速度更快，從而傾向于樹枝狀地生長，最后形成樹枝狀晶體。PEPEO66纖維狀晶形成條件：存在流動場，分子鏈伸展并沿流動方向平行排列。Rownucleation67串晶PEi-PS較低溫度下，邊結(jié)晶邊攪拌68伸直鏈晶ExtendedchaincrystalofPENeedle-likeextendedchaincrystalofPOM聚合物在高壓和高溫下結(jié)晶時，可以得到厚度與其分子鏈長度相當(dāng)?shù)木?9球晶當(dāng)結(jié)晶性聚合物從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶時，通常形成球晶。直徑0.5~100m，5m以上的用光學(xué)顯微鏡可以很容易地看到。偏光顯微鏡等規(guī)聚苯乙烯等規(guī)聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯70差示掃描量熱分析(DSC)是在程序控制溫度下，測量輸給試樣和參比物的能量差隨溫度或時間變化的一種技術(shù)。DSC分析71應(yīng)力歷史：結(jié)晶聚合物材料經(jīng)過取向，其熔點(diǎn)升高。聚乙烯的熔融曲線(a)未拉伸;(b)拉伸13倍，自由收縮;(c)拉伸13倍，固定長度DSC研究72聚合物多重熔融行為用6%-10%喹丫啶成核劑結(jié)晶的聚丙烯的DSC曲線升溫速度５℃/minα晶β晶73X-ray所謂X射線衍射圖就是用照相法拍攝成衍射圖或用衍射儀法記錄成衍射圖（曲線）。741.照相法

1.非晶高聚物的X射線圖（一個或兩個彌散環(huán)）

2.低結(jié)晶度高聚物的X射線圖（一個或者兩個清晰圓環(huán)）

3.結(jié)晶高聚物的X射線圖（清晰圓環(huán)）X-射線衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果123752.衍射儀法——結(jié)晶度的測定

兩態(tài)分明體系的衍射圖由兩部分簡單疊加而成。

晶態(tài)-衍射峰

非晶態(tài)-彌散隆峰

理論上推導(dǎo)得出結(jié)晶度公式：76熱處理對聚芳酯形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響：

為雙酚A與對苯二甲酰氯和間苯二甲酰氯的一定比例的共聚物。在通常情況下的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)為無定型。進(jìn)行熱處理，會有類似多晶的局部有序結(jié)構(gòu)形成。聚芳酯77圖4聚芳酯的原位反應(yīng)紅外譜圖（a）室溫（b）175℃(c)225℃(d)280℃(e)從280℃降到室溫圖4局部放大：78793、高分子材料的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變溫度

高分子材料的宏觀物理性能幾乎都是由此決定。通過這種研究可以了解材料的內(nèi)部分子運(yùn)動，揭示高聚物的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。DMA、TMA等。第一章：緒論1.6高分子材料的研究內(nèi)容400300200100010710810910101011溫度（℃）G(dyne/cm2)液晶高分子非晶性(PES)結(jié)晶性(PEEK)DMA：動態(tài)機(jī)械分析，用來測量材料在一周期應(yīng)力下，材料發(fā)生形變時模量（剛性）和阻尼（能量損耗）特性，可以定性、定量地表征材料的粘彈性能。814、高聚物的反應(yīng)和變化過程聚合反應(yīng)過程、固化過程、各種老化過程和成型加工過程。

TGA、DTA、TG－FTIR等。第一章：緒論1.6高分子材料的研究內(nèi)容82DTA曲線玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應(yīng)，交聯(lián)）熔融固固一級轉(zhuǎn)變吸熱行為分解氣化DSC曲線吸熱放熱ΔT(℃)dH/dt(ail/s)TgTcTmTd83熱重法TG是在溫度程序控制下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度之間關(guān)系的技術(shù)．

m=f(T)熱重法TG起始水份可燃燒物填料及灰分填充尼龍的TG曲線84熱重法TG85聚合物鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的表征只是對高分子材料已有狀態(tài)的研究。而實(shí)際情況是往往需要進(jìn)行過程的研究，即研究在特定外界條件下高分子材料結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。如對高分子反應(yīng)過程中不同階段進(jìn)行分析，掌握變化過程的規(guī)律。隨著近代儀器分析方法的發(fā)展，不僅加快了分析速度，而且分