無(wú)機(jī)非金屬材料學(xué)：第五章 玻璃的熱處理及加工

5.1玻璃的退火5.1.1玻璃中的應(yīng)力在生產(chǎn)過(guò)程中,玻璃制品經(jīng)受激烈而又不均勻的溫度變化，會(huì)產(chǎn)生熱應(yīng)力；溶制不良會(huì)造成玻璃中的不均勻區(qū)，導(dǎo)致熱學(xué)性質(zhì)差異而產(chǎn)生應(yīng)力。

這些都會(huì)降低制品的強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性,故一般玻璃產(chǎn)品成型后,需經(jīng)過(guò)退火處理,使其應(yīng)力限定在一定范圍內(nèi),以防在冷卻、存放、再加工及使用過(guò)程中自行破裂或太易破裂。第五章玻璃的熱處理及加工1玻璃工藝學(xué)一、玻璃應(yīng)力的分類:1.以產(chǎn)生原因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)：2.以作用范圍為標(biāo)準(zhǔn)：熱應(yīng)力結(jié)構(gòu)應(yīng)力機(jī)械應(yīng)力宏觀應(yīng)力：由外力作用或熱作用產(chǎn)生；微觀應(yīng)力：玻璃的微觀不均勻區(qū)域中存在的或分相引起的應(yīng)力;超微觀應(yīng)力：玻璃中相當(dāng)于晶胞大小的體積范圍內(nèi)存在的應(yīng)力.2玻璃工藝學(xué)二、熱應(yīng)力

當(dāng)玻璃溫度低與應(yīng)變點(diǎn)(=1013.6Pa.S)時(shí)處于彈性變形溫度范圍內(nèi)(>1014Pa.S)即脆性狀態(tài)時(shí)，經(jīng)受不均勻的溫度變化時(shí)產(chǎn)生的熱應(yīng)力。

特點(diǎn)：隨溫度梯度的產(chǎn)生而產(chǎn)生，隨溫度梯度的消失而消失。

在溫度低于應(yīng)變點(diǎn)時(shí),玻璃內(nèi)結(jié)構(gòu)集團(tuán)已不能產(chǎn)生粘滯性流動(dòng),主要靠彈性松弛來(lái)消除應(yīng)力。熱應(yīng)力:玻璃中由于溫度差而產(chǎn)生的應(yīng)力。按其存在的特點(diǎn)又可分成暫時(shí)應(yīng)力和永久應(yīng)力。1.暫時(shí)應(yīng)力的產(chǎn)生過(guò)程:(一)暫時(shí)應(yīng)力:3玻璃工藝學(xué)*此示意圖可以說(shuō)明什么?溫度(Temperature)應(yīng)變點(diǎn)溫度(=1013.6Pa.S)Ts冷卻起始溫度T0位置(Position)剖面實(shí)際溫度示意線暫時(shí)應(yīng)力示意線應(yīng)力(Strain)0Tt外界溫度(1)

玻璃處于某一個(gè)低于應(yīng)變點(diǎn)的均勻溫度分布狀態(tài):說(shuō)明：均勻溫度場(chǎng)下的玻璃平板中不存在溫度梯度，也不存在暫時(shí)應(yīng)力。4玻璃工藝學(xué)(2)玻璃在一個(gè)低溫的環(huán)境中開始冷卻:*此示意圖可以說(shuō)明什么?說(shuō)明：玻璃平板表面降溫比內(nèi)層快，收縮就比內(nèi)層大，受內(nèi)層阻礙而呈張應(yīng)力同時(shí)內(nèi)層受到反作用力而呈壓應(yīng)力。0溫度(Temperature)應(yīng)變點(diǎn)溫度(=1013.6Pa.S)冷卻起始溫度外界溫度應(yīng)力(Strain)位置(Position)TsT0Tt剖面實(shí)際溫度示意線暫時(shí)應(yīng)力示意線5玻璃工藝學(xué)(3)外層逐漸達(dá)到外界溫度的過(guò)程:剖面實(shí)際溫度示意線溫度(Temperature)應(yīng)變點(diǎn)溫度(=1013.6Pa.S)冷卻起始溫度外界溫度應(yīng)力(Strain)位置(Position)TsT0Tt0暫時(shí)應(yīng)力示意線*此示意圖可以說(shuō)明什么?

說(shuō)明：表面收縮趨于停止的同時(shí)受到繼續(xù)收縮的內(nèi)層所施的壓應(yīng)力逐漸抵消原有的張應(yīng)力。6玻璃工藝學(xué)*此示意圖可以說(shuō)明什么?說(shuō)明：溫度梯度在此時(shí)消失，應(yīng)力同時(shí)完全抵消而呈無(wú)應(yīng)力狀態(tài)。0溫度(Temperature)應(yīng)變點(diǎn)溫度(=1013.6Pa.S)冷卻起始溫度外界溫度應(yīng)力(Strain)位置(Position)TsT0Tt剖面實(shí)際溫度示意線暫時(shí)應(yīng)力示意線(4)內(nèi)層溫度逐漸達(dá)到外界溫度的過(guò)程:7玻璃工藝學(xué)2.小結(jié):(1)在溫度低于應(yīng)變點(diǎn)溫度時(shí),溫度梯度的產(chǎn)生導(dǎo)致玻璃彈性松弛而形成暫時(shí)應(yīng)力；（2）溫度急劇的變化產(chǎn)生的暫時(shí)應(yīng)力若超過(guò)極限時(shí)會(huì)使制品破裂；（3）不能通過(guò)退火過(guò)程來(lái)消除暫時(shí)應(yīng)力。8玻璃工藝學(xué)（二）永久應(yīng)力：

玻璃在高于其應(yīng)變點(diǎn)時(shí),溫度梯度會(huì)引起玻璃結(jié)構(gòu)變化,這種玻璃結(jié)構(gòu)變化在低于應(yīng)變點(diǎn)時(shí)產(chǎn)生并保持的熱應(yīng)力。特點(diǎn):溫度梯度消失之后,永久應(yīng)力不消失1.永久應(yīng)力的產(chǎn)生過(guò)程(1)處于某一高于應(yīng)變點(diǎn)的均勻溫度場(chǎng)時(shí)*此示意圖說(shuō)明了什么?溫度(Temperature)剖面實(shí)際溫度示意線0位置(Position)外界溫度Tt應(yīng)力(Strain)永久應(yīng)力示意線應(yīng)變點(diǎn)溫度(=1013.6Pa.S)Ts冷卻起始溫度T0說(shuō)明：均勻溫度場(chǎng)下的玻璃平板中不存在溫度梯度，也不存在永久應(yīng)力9玻璃工藝學(xué)(2)將玻璃放置于低溫環(huán)境中降溫,直至外層溫度到達(dá)應(yīng)變點(diǎn):*此示意圖說(shuō)明了什么?

說(shuō)明：高于應(yīng)變點(diǎn)時(shí)，表面較快的收縮產(chǎn)生的作用力通過(guò)應(yīng)力松弛消除，平板呈無(wú)應(yīng)力狀態(tài)。0溫度(Temperature)應(yīng)力(Strain)位置(Position)應(yīng)變點(diǎn)溫度(=1013.6Pa.S)Ts冷卻起始溫度T0外界溫度Tt剖面實(shí)際溫度示意線永久應(yīng)力示意線10玻璃工藝學(xué)0位置(Position)溫度(Temperature)應(yīng)力(Strain)應(yīng)變點(diǎn)溫度(=1013.6Pa.S)Ts冷卻起始溫度T0外界溫度Tt永久應(yīng)力示意線剖面實(shí)際溫度示意線(3)制品繼續(xù)降溫,直至內(nèi)層溫度達(dá)到應(yīng)變點(diǎn)的過(guò)程:*此示意圖可以說(shuō)明什么?

說(shuō)明：溫度低于應(yīng)變點(diǎn)的表面無(wú)應(yīng)力松弛能力，同時(shí)降溫較里層快而呈張應(yīng)力狀態(tài)，里層為張應(yīng)力；溫度在應(yīng)變點(diǎn)以上的內(nèi)層則由于應(yīng)力松弛作用而保持無(wú)應(yīng)力狀態(tài)。11玻璃工藝學(xué)溫度(Temperature)應(yīng)力(Strain)位置(Position)應(yīng)變點(diǎn)溫度(=1013.6Pa.S)Ts冷卻起始溫度T0外界溫度Tt永久應(yīng)力示意線剖面實(shí)際溫度示意線0（4）內(nèi)層溫度從應(yīng)變點(diǎn)開始下降：*此示意圖可以說(shuō)明什么?

說(shuō)明：內(nèi)層在至應(yīng)變點(diǎn)以下時(shí)受到降溫快、收縮快的外層所施壓力，同時(shí)外層受反作用力呈張應(yīng)力狀態(tài)。12玻璃工藝學(xué)0溫度(Temperature)應(yīng)力(Strain)位置(Position)應(yīng)變點(diǎn)溫度(=1013.6Pa.S)Ts冷卻起始溫度T0外界溫度Tt永久應(yīng)力示意線剖面實(shí)際溫度示意線(5)內(nèi)外層繼續(xù)冷卻*此示意圖可以說(shuō)明什么?說(shuō)明：隨著內(nèi)層逐漸降溫、收縮，原先的應(yīng)力逐漸被抵消而減小。13玻璃工藝學(xué)(6)內(nèi)外層繼續(xù)冷卻直至均達(dá)到環(huán)境溫度*此示意圖可以說(shuō)明什么?

說(shuō)明：到此時(shí)為止，內(nèi)層形成較外層更致密的結(jié)構(gòu)，即收縮較外層大，更趨于緊收，但受外層阻礙故呈張應(yīng)力，外層則呈相反的壓應(yīng)力狀態(tài)0溫度(Temperature)應(yīng)力(Strain)位置(Position)應(yīng)變點(diǎn)溫度(=1013.6Pa.S)Ts冷卻起始溫度T0外界溫度Tt永久應(yīng)力示意線剖面實(shí)際溫度示意線14玻璃工藝學(xué)小結(jié):(1)在高于應(yīng)變點(diǎn)的溫度時(shí),通過(guò)應(yīng)力松弛的作用,溫度梯度產(chǎn)生結(jié)構(gòu)梯度,并在低于應(yīng)變點(diǎn)時(shí)保持下來(lái),形成永久應(yīng)力.(2)通過(guò)緩慢降溫,減小溫度梯度,從而減小永久應(yīng)力是可能的,這也是退火作用的本質(zhì)15玻璃工藝學(xué)三、結(jié)構(gòu)應(yīng)力和機(jī)械應(yīng)力:

(一)結(jié)構(gòu)應(yīng)力:

玻璃中局部區(qū)域化學(xué)組成不均勻?qū)е陆Y(jié)構(gòu)不均勻而產(chǎn)生不同的膨脹系數(shù)，因而產(chǎn)生的應(yīng)力。如條紋、結(jié)石、節(jié)瘤等不均勻體都會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力。特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)應(yīng)力是由于玻璃固有結(jié)構(gòu)所造成的應(yīng)力，無(wú)法通過(guò)退火消除。

（二）機(jī)械應(yīng)力:

當(dāng)玻璃制品受到外力作用的時(shí)候,玻璃中產(chǎn)生的應(yīng)力。在低溫下外力撤去時(shí)，機(jī)械應(yīng)力隨之消失。如果機(jī)械應(yīng)力超過(guò)應(yīng)力極限，會(huì)導(dǎo)致制品破裂。16玻璃工藝學(xué)思考題:

３．分析平板玻璃從應(yīng)變點(diǎn)開始降溫至常溫過(guò)程中暫時(shí)應(yīng)力和永久應(yīng)力合成過(guò)程。２．分析暫時(shí)應(yīng)力和永久應(yīng)力產(chǎn)生原因之異同。１．玻璃在一般情況下,可能會(huì)同時(shí)受到幾種應(yīng)力的作用。17玻璃工藝學(xué)5.1.2玻璃的退火一、退火原理

在經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)變溫度區(qū)域（Tf～Tg）時(shí)，玻璃由典型的液態(tài)轉(zhuǎn)變成脆性狀態(tài)。而在Tg點(diǎn)以下的相當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)玻璃分子仍然能夠進(jìn)行遷移，可以消除玻璃中的熱應(yīng)力和結(jié)構(gòu)狀態(tài)的不均勻性*。同時(shí)因?yàn)檎扯认喈?dāng)大，以致幾乎不發(fā)生其外形的改變。這段溫度區(qū)域成為玻璃的退火區(qū)域，相應(yīng)粘度在1012～1016Pa.s

。即退火溫度區(qū)域與玻璃粘度有關(guān)。

*應(yīng)力松弛：由于玻璃在應(yīng)變點(diǎn)以上時(shí)具有粘彈性，它不能長(zhǎng)時(shí)間承受各方向不平衡力的作用，玻璃內(nèi)結(jié)構(gòu)基團(tuán)在力的作用下產(chǎn)生位移和變形，使溫度梯度所產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力得以消失。

玻璃的退火過(guò)程：將玻璃放置在某一溫度下保持足夠時(shí)間后再以緩慢的速度冷卻，以便不再產(chǎn)生超過(guò)允許范圍的永久應(yīng)力和暫時(shí)應(yīng)力。實(shí)質(zhì)就是減小或消除應(yīng)力并防止新的應(yīng)力產(chǎn)生。18玻璃工藝學(xué)（一）退火溫度范圍與退火溫度

上限退火溫度：三分鐘內(nèi)消除95%應(yīng)力的溫度，一般相當(dāng)于退火點(diǎn)的溫度，也稱最高退火溫度，粘度為1012Pa.s。

下限退火溫度：三分鐘內(nèi)消除5%應(yīng)力的溫度，也稱最低退火溫度，粘度為1013.6Pa.s。在此溫度以下玻璃完全處于彈性狀態(tài)，該點(diǎn)溫度也可以稱為應(yīng)變點(diǎn)。

精密退火：對(duì)光學(xué)玻璃或某些技術(shù)玻璃，不但要消除永久應(yīng)力，而且還要消除由于冷卻過(guò)程中玻璃各層熱歷史不同以結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的程度不同而產(chǎn)生光學(xué)上的不均勻性。

可以通過(guò)

1、η－T曲線上得到η＝1012Pa.s、1013.6Pa.s的溫度確定上限、下限退火溫度。

2、計(jì)算（P358）求出玻璃在η＝1012Pa.s時(shí)的溫度，即上限退火溫度。在退火溫度范圍內(nèi)確定某一保溫均熱的溫度，稱之為退火溫度。19玻璃工藝學(xué)3、通過(guò)熱膨脹曲線確定Tg

的溫度值即作為最高退火溫度的大約數(shù)值。

4、通過(guò)差熱曲線確定上限或下限退火溫度：加熱過(guò)程的吸熱峰－－下限退火溫度，放熱峰－－上限退火度；降溫過(guò)程的放熱峰－－上限退火溫度，吸熱峰－－下限退火溫度Tg△L/L溫度然后選取低于上限退火溫度20～30℃的溫度點(diǎn)作為退火溫度。20玻璃工藝學(xué)退火溫度與組成：

能提高粘度（尤其低溫）的組分如CaO、SiO2、Al2O3等提高退火溫度；反之則降低退火溫度（如R2O、PbO、BaO等）。B2O3則因硼反常出現(xiàn)含量在15~20%隨氧化硼含量升高而升高、超過(guò)15~20%時(shí)隨含量升高而降低的情況。（二）退火工藝工藝過(guò)程玻璃的退火工藝過(guò)程包括四個(gè)階段：加熱、保溫、慢冷及快冷。

一次退火：玻璃制品成形后不冷卻直接退火的工藝過(guò)程。

二次退火：玻璃制品成形后先冷卻后加熱再退火的工藝過(guò)程。21玻璃工藝學(xué)加熱保溫慢冷快冷溫度時(shí)間上限退火溫度下限退火溫度退火溫度1、加熱階段

加熱時(shí)玻璃制品表面為壓應(yīng)力，升溫速度可較快：a－空心或單面受熱的玻璃制品的總厚，cm

實(shí)心制品的半厚，cm22玻璃工藝學(xué)光學(xué)玻璃2、保溫階段

目的：消除加熱過(guò)程產(chǎn)生的溫度梯度，并消除制品中所固有的內(nèi)應(yīng)力。先確定保溫溫度，然后確定保溫時(shí)間。保溫時(shí)間

考慮表面微裂紋、缺陷、厚度均勻性及退火爐溫度分布均勻性，一般工業(yè)中采用23玻璃工藝學(xué)3、慢冷階段

為了使制品在冷卻后不再產(chǎn)生永久應(yīng)力或僅產(chǎn)生微小的永久應(yīng)力，冷卻速度要求較慢，常采用線性降溫。開始冷卻速度：下降10℃后繼續(xù)冷卻速度：H－每降低100c后下一個(gè)100c的降溫速度To－退火溫度T－每降低100c后的溫度慢冷階段結(jié)束時(shí)溫度必須小于或等于應(yīng)變點(diǎn)溫度，否則在快冷階段重新產(chǎn)生永久應(yīng)力而退火無(wú)效。24玻璃工藝學(xué)4、快冷階段為提高生產(chǎn)效率、降低燃耗，只要使該階段的暫時(shí)應(yīng)力不超過(guò)極限強(qiáng)度，可適當(dāng)加快降溫速度。厚度>5mm厚度<5mm總共退火時(shí)間為四個(gè)階段用時(shí)之和，約為1～1.5小時(shí)。（三）制定退火曲線使注意問(wèn)題1、加熱階段：保證壓應(yīng)力<壓應(yīng)力極限。慢冷階段：降溫速度同樣須考慮玻璃的允許應(yīng)力，結(jié)束時(shí)溫度要低于或等于應(yīng)變點(diǎn)溫度?？炖潆A段：暫時(shí)應(yīng)力不可超過(guò)抗張極限。25玻璃工藝學(xué)

5、容易分相的玻璃制品退火時(shí)，退火溫度不能過(guò)高，退火時(shí)間不能過(guò)長(zhǎng)，次數(shù)要少。2、形狀復(fù)雜、厚度大的制品的加熱及冷卻速度要慢；

3、多種制品共用退火窯是，取退火溫度低的數(shù)值作為退火溫度，并延長(zhǎng)保溫時(shí)間；同組成不同規(guī)格的制品一起退火時(shí)，由薄制品確定退火溫度，以免薄制品變形；由厚制品確定升溫、降溫的速度，以免厚制品破裂；

4、確定升降溫速度要考慮退火窯溫度不均勻性而適當(dāng)取小值；26玻璃工藝學(xué)5.2玻璃的強(qiáng)化（一）、玻璃物理鋼化原理

物理鋼化：把玻璃加熱到軟化溫度以下、Tg點(diǎn)以上50~60oc后進(jìn)行快速、均勻的冷卻而得。玻璃外部因迅速冷卻而固化，而內(nèi)部冷卻比較慢，當(dāng)內(nèi)部繼續(xù)收縮時(shí)使玻璃表面產(chǎn)生壓應(yīng)力，而內(nèi)部為張應(yīng)力。一．玻璃物理鋼化－淬火

物理鋼化法是目前國(guó)內(nèi)外廣泛應(yīng)用的一種方法．按淬冷介質(zhì)的不同,又可分為風(fēng)冷鋼化、液冷鋼化和冷卻板鋼化。根據(jù)生產(chǎn)過(guò)程中玻璃的支撐辦法又可分為垂直吊掛法（垂直法）、水平法、水平支持法（自重法）、氣墊法等。27玻璃工藝學(xué)（二）、淬火玻璃的特性1、抗彎強(qiáng)度大淬火玻璃＋－普通玻璃＋－因?yàn)榇慊鸩Ａ茌d荷作用后上層的表面壓應(yīng)力增大了，而由載荷造成的張應(yīng)力被下層的表面壓應(yīng)力部分抵消而比退火玻璃小，同時(shí)最大張應(yīng)力不在表面而移向板中心。由于玻璃耐壓強(qiáng)度比抗張強(qiáng)度大得多（約10倍），所以鋼化玻璃在相同載荷下不易破裂，另外鋼化過(guò)程中玻璃表面裂紋受強(qiáng)烈壓縮，同樣也使鋼化玻璃抗彎強(qiáng)度更高。28玻璃工藝學(xué)２、熱穩(wěn)定性高：當(dāng)鋼化玻璃驟冷時(shí)，表面產(chǎn)生的張應(yīng)力與鋼化玻璃表面原先存在的壓應(yīng)力相抵償，因而鋼化玻璃的熱穩(wěn)定性大大提高。29玻璃工藝學(xué)３、抗沖擊強(qiáng)度高4、安全性好、不能切割安全性：張應(yīng)力造成的裂紋在玻璃內(nèi)迅速擴(kuò)散，同時(shí)受表面壓應(yīng)力保護(hù)作用不易散落。強(qiáng)化玻璃被擊碎后形成圓形小顆粒，而不是尖銳的大塊碎片。

品種厚度抗彎強(qiáng)度耐沖擊耐熱溫差

(mm)

(Pa)

(鋼球高度m)

(℃)普通窗玻璃5

4.9×107

＜0.5

60鋼化窗玻璃5

4.9×108

＞2.5

250

30玻璃工藝學(xué)1．爐壁溫度的確定

玻璃對(duì)不同波長(zhǎng)熱射線具有不同的吸收能力，為此選擇適宜的熱源溫度是必要的。下表列出了其間的關(guān)系。

平板玻璃的鋼化溫度一般都在630-750℃，因此，爐壁溫度選擇在750-850℃范圍內(nèi)是合適的，它的熱輻射波長(zhǎng)對(duì)玻璃是部分吸收，有利于玻璃內(nèi)外層的均勻加熱。(四)熱鋼化工藝制度的確定

熱源溫度、波長(zhǎng)及玻璃的吸收熱源溫度(℃)

900

600

500熱源波長(zhǎng)(μn)

2.5

3.5

3.7波長(zhǎng)(μm)＜2.7

2.7-4.5＞4.5玻璃吸收狀況透射部分吸收吸收31玻璃工藝學(xué)2．鋼化溫度的確定

常用以下兩種方法來(lái)確定玻璃的鋼化溫度。

(1)應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)公式確定：

Tc=Tg+80

(2-5-1)

式中:Tc——鋼化溫度；Tg——玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，以理論計(jì)算來(lái)確定。

(2)以玻璃粘度為107.5Pa·s時(shí)的溫度為鋼化溫度。

在上述兩種方法中以經(jīng)驗(yàn)公式來(lái)確定玻璃鋼化溫度的方法最常用和最簡(jiǎn)便。3．爐子溫度的確定

常用下式計(jì)算確定：

log(Tv

一Tc)=ct+log(Tv

一Tr)

(2-5-2)式中:Tv——爐子溫度；Tr——室溫；Tc——玻璃鋼化溫度；t——加熱時(shí)間；c——與玻璃組成、厚度有關(guān)的常數(shù)。32玻璃工藝學(xué)4．電爐的寬度

選擇爐膛寬度應(yīng)考慮玻璃能否均勻加熱。其與玻璃和輻射元件之間的距離、玻璃和爐膛磚之間的距離密切相關(guān)。此外，為使玻璃均勻受熱，爐子上下前后可采用分區(qū)調(diào)節(jié)。5．風(fēng)冷時(shí)間

玻璃的過(guò)度冷卻是使玻璃產(chǎn)生翹曲的原因之一。另外，為節(jié)約電能，應(yīng)采用兩段冷卻法，即先急冷后緩冷，從圖2—5—14中可以看出，在急冷15s后，玻璃表面溫度已降到500℃以下，此時(shí)已不會(huì)再增加鋼化強(qiáng)度，所以可以緩冷。33玻璃工藝學(xué)

熱鋼化產(chǎn)生的應(yīng)力是二維各向同性的平面應(yīng)力，只是隨平板的厚度而變，習(xí)慣上把中心面上的張應(yīng)力σM

稱“鋼化程度”，簡(jiǎn)稱鋼化度，以此作為鋼化的量值。

影響玻璃鋼化度的因素有：淬火溫度、介質(zhì)的傳熱速率、玻璃厚度、玻璃組成等。（五)影響熱鋼化的因素

玻璃開始急冷的溫度稱淬火溫度。玻璃的鋼化度決定于冷卻時(shí)的應(yīng)力松弛程度，它隨淬火溫度的提高而增大，當(dāng)達(dá)到某一值時(shí)，應(yīng)力松弛程度不再增加，鋼化度趨于極值，如圖2—5—15所示。玻璃在急冷過(guò)程中，玻璃越厚，其內(nèi)外溫差就越大，應(yīng)力松弛層相應(yīng)越厚，所以鋼化度就越大。厚玻璃比薄玻璃更易鋼化的原因也在此，如圖2—5—15所示。1．玻璃的淬火溫度及玻璃厚度34玻璃工藝學(xué)35玻璃工藝學(xué)

它表示淬火的冷卻速率。對(duì)于風(fēng)鋼化，淬火的冷卻速率是由風(fēng)壓、風(fēng)溫、噴嘴與玻璃間距離以及在排氣過(guò)程中是否形成了熱氣墊等因素決定。鋼化度與綜合傳熱速率的關(guān)系如圖2—5—16所示。噴嘴與玻璃間距離對(duì)鋼化度的影響，如圖2—5—17所示。風(fēng)溫對(duì)鋼化度有影響，例如，冬天的冷卻速率比夏天大；冷卻風(fēng)受熱后的熱氣流不能很快排除，將形成熱氣墊，這會(huì)妨礙玻璃板的進(jìn)一步冷卻，因而降低了鋼化度，為此常加長(zhǎng)噴嘴的長(zhǎng)度。

2．冷卻介質(zhì)的對(duì)流傳熱速率36玻璃工藝學(xué)37玻璃工藝學(xué)

3．玻璃組成

凡是能增加玻璃熱膨脹系數(shù)的氧化物都能增加玻璃的鋼化度。如圖2—5一18表示不同組成玻璃的鋼化度。38玻璃工藝學(xué)（五）鋼化玻璃自爆的原因探討１．自爆及其分類

鋼化玻璃自爆可以表述為鋼化玻璃在無(wú)外部直接作用的情況下而自動(dòng)發(fā)生破碎的現(xiàn)象。在鋼化加工、貯存、運(yùn)輸、安裝、使用等過(guò)程中均可發(fā)生鋼化玻璃自爆。

自爆按起因不同可分為兩種：

一是由玻璃中可見缺陷引起的自爆，例如結(jié)石、砂粒、氣泡、夾雜物、缺口、劃傷、爆邊等；二是由玻璃中硫化鎳（NiS）雜質(zhì)膨脹引起的自爆（鋼化玻璃自爆的主要因素）。前者一般目視可見，檢測(cè)相對(duì)容易，故生產(chǎn)中可控。后者則主要由玻璃中微小的硫化鎳顆粒體積膨脹引發(fā)，無(wú)法目測(cè)檢驗(yàn)，故不可控。39玻璃工藝學(xué)

２．

原料也是一個(gè)不可忽視的問(wèn)題，浮法玻璃的成份有石英砂（硅砂）、純堿、芒硝、白云石、長(zhǎng)石（鉀長(zhǎng)石、鈉長(zhǎng)石）、石灰石、助熔劑、澄清劑、著色劑、碎玻璃等，在硅砂、白云石、長(zhǎng)石中發(fā)現(xiàn)了微量的鎳質(zhì)成份。２．硫化鎳的來(lái)源１．浮法生產(chǎn)線的安裝過(guò)程中，熔窯內(nèi)鎳化合物的潔凈度目前沒(méi)有受到更多浮法玻璃生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)注，其中主要有熔窯內(nèi)鋼結(jié)構(gòu)焊接過(guò)后遺留下的焊頭、焊渣。理性的講，一個(gè)接縫在焊接時(shí)會(huì)產(chǎn)生上百個(gè)甚至上萬(wàn)個(gè)小的鎳化合物也是很正常的，其實(shí)這也是直接影響整個(gè)窯爐產(chǎn)出浮法玻璃的含鎳量。表面看一片完好的鋼化玻璃也許就因?yàn)楹写笥?0μm的硫化鎳而縮短它的使用壽命。40玻璃工藝學(xué)

玻璃內(nèi)部包含的硫化鎳雜質(zhì)，以小水晶狀態(tài)存在，在一般情況下，不會(huì)造成玻璃破損，但是由于NiS是一種晶體，存在二種晶相:高溫相α-NiS和低溫相β-NiS，相變溫度為379oC.玻璃在鋼化爐內(nèi)加熱時(shí)，因加熱溫度遠(yuǎn)高于相變溫度，NiS全部轉(zhuǎn)變?yōu)棣料?。然而在隨后的淬冷過(guò)程中，α-NiS來(lái)不及轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiS，從而被凍結(jié)在鋼化玻璃中。在室溫環(huán)境下，α-NiS是不穩(wěn)定的，有逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?NiS的趨勢(shì)。這種轉(zhuǎn)變伴隨著約2--4%的體積膨脹，使玻璃承受巨大的相變張應(yīng)力，從而導(dǎo)致自爆。41玻璃工藝學(xué)（六）．鋼化玻璃生產(chǎn)工藝改進(jìn)：42玻璃工藝學(xué)5.2.2．玻璃的化學(xué)鋼化

在玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，高價(jià)陽(yáng)離子的遷移能力小，一階的堿金屬離子的遷移率最大。化學(xué)鋼化就是基于玻璃表面離子的遷移(擴(kuò)散)為機(jī)理的。其過(guò)程是把加熱的含堿玻璃浸于熔融鹽浴中處理，通過(guò)玻璃與熔鹽的離子交換改變玻璃表面的化學(xué)組成，使得玻璃表面形成壓應(yīng)力層（一）分類按壓應(yīng)力產(chǎn)生的原理可以分為以下幾種類型：43玻璃工藝學(xué)式中：σ——玻璃表面的壓應(yīng)力；△V——由于離子交換產(chǎn)生的體積變化；V——玻璃的體積，E——彈性模量；μ——泊松比。

置換的離子不同，其理論的壓應(yīng)力也不相同，如表2—5—6所示。１．低溫型離子交換法：

這種工藝是以熔鹽中半徑大的離子(K+)置換玻璃中半徑小的離子(Na＋)，使玻璃表面擠壓產(chǎn)生壓應(yīng)力層，這種壓應(yīng)力的大小取決于交換離子的體積效應(yīng)，如下式：這種離子交換工藝是在退火溫度下進(jìn)行的，故稱為低溫型處理工藝。44玻璃工藝學(xué)不同離子所產(chǎn)生的理論壓應(yīng)力值玻璃中離子熔鹽中離子離子體積的變化理論壓應(yīng)力

(m1/100g)

(kg/cm2)

Na+

K+

2.18

296

Li+

Na+

0.92

130

Li+

K+

3.10

410

Li+

Rb+

4.40

452

Li+

Cs+

6.65

81345玻璃工藝學(xué)

它是在轉(zhuǎn)變溫度以上，以熔鹽中半徑小的離子置換玻璃中半徑大的離子，在玻璃表面形成熱膨脹系數(shù)比主體玻璃為小的薄層，當(dāng)冷卻時(shí)，因表面層與主體玻璃收縮不一致而在玻璃表面形成壓應(yīng)力。這種壓應(yīng)力的大小取決于兩者的熱膨脹系數(shù)。用下式表示：式中：σs——玻璃的表面壓應(yīng)力；

α1

、α2——內(nèi)外層的玻璃膨脹系數(shù)E——彈性模量；μ——泊松比；Δt——溫差。２．高溫型處理工藝46玻璃工藝學(xué)

上述兩種工藝都是在濃度梯度情況下進(jìn)行離子交換的，促進(jìn)離子交換的另一途徑是產(chǎn)生電場(chǎng)梯度，即使用電流以增大玻璃中離子遷移率。例如，對(duì)鈉鈣硅玻璃而言，無(wú)電場(chǎng)作用下的離子交換，在365℃經(jīng)60min后，滲透深度為6.5μm；若同樣為365℃，施加195V電壓，經(jīng)26min后，其滲透深度為33.6μm，時(shí)間縮短一半而深度大4倍以上。３．電輔助處理47玻璃工藝學(xué)

玻璃器皿在鋼化前要經(jīng)過(guò)預(yù)處理，首先要去除油污，灰塵等，然后放入處理液中進(jìn)行Na+和H+離子的交換，這樣可以加深K+的浸入深度。預(yù)處理液配方為（質(zhì)量比）：H2SO4=6.8~8.6%；

Na2SO4=2.4~5.6%；

MgSO4=0.5~1%。玻璃器皿通過(guò)預(yù)處理后用水洗滌干燥就可放入熔鹽槽中進(jìn)行離子交換了。

（二）．玻璃的化學(xué)鋼化工藝過(guò)程48玻璃工藝學(xué)(2)熱處理時(shí)間與溫度的影響。圖2—5—20示出了它的關(guān)系。由圖可知，在離子交換過(guò)程中，它是屬于不穩(wěn)定擴(kuò)散過(guò)程，時(shí)間與強(qiáng)度并不呈線性關(guān)系。（三）．影響化學(xué)鋼化強(qiáng)度的因素(1)化學(xué)組成的影響。研究表明，含Al2O3

的鋁硅酸鹽玻璃比普通的鈉硅酸鹽玻璃的鋼化強(qiáng)度大，其壓應(yīng)力層也較厚。例如后者的最外表面的壓應(yīng)力為700～1000nm／cm，應(yīng)力層厚30～40μm，而前者相應(yīng)為15000nm／cm和150μm。其原因有二。其一，若Al3+

以[A104]進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)，則Na+

的擴(kuò)散速度增大，離子交換速度增大，離子交換量增多；其二，形成了熱膨脹系數(shù)極小的β－鋰輝石(β—Li2O·Al203·4SiO2)結(jié)晶，冷卻后的玻璃表面能產(chǎn)生很大的壓應(yīng)力49玻璃工藝學(xué)50玻璃工藝學(xué)１．隨時(shí)間的延長(zhǎng)，鉀離子的交換率是逐漸衰減的，且當(dāng)達(dá)到一定時(shí)間，離子交換將達(dá)到平衡，交換時(shí)間選取10—12小時(shí)為宜。２．隨著交換溫度的升高，離子的置換率相應(yīng)地升高，但只限于玻璃的應(yīng)變點(diǎn)以下。離子交換溫度控制在４50～500℃比較合理。低于這一溫度范圍時(shí)，離子交換率偏低，交換效果不理想，這是因?yàn)闇囟鹊褪光涬x子和鈉離子沒(méi)有足夠的遷移能量；高于這一溫度范圍，玻璃接近應(yīng)變點(diǎn)，制品容易變形，溶鹽揮發(fā)嚴(yán)重。３．隨著離子交換深度的增加，鉀離子的百分含量逐漸衰減，直到達(dá)到與玻璃中原鉀離子含量保持平衡為止。一般為50—100微米左右深度。51玻璃工藝學(xué)1．

強(qiáng)度高：可達(dá)一般玻璃強(qiáng)度的６～１６倍，是風(fēng)鋼化玻璃的３～５倍。2．熱穩(wěn)定性為150℃。3．

玻璃表面平滑、不變形、無(wú)鋼化斑。不產(chǎn)生光學(xué)畸變。４．對(duì)厚玻璃的增強(qiáng)效果不甚明顯，特別適合2~4mm厚的玻璃

，各類異型玻璃。５．

玻璃破碎時(shí)非顆粒狀。６．化學(xué)鋼化后可切割、鍍膜、夾膠等再加工。（四）．化學(xué)鋼化產(chǎn)品特性：52玻璃工藝學(xué)物理鋼化法（風(fēng)冷鋼化）與化學(xué)鋼化法（離子交換）的比較

物理鋼化法化學(xué)鋼化法壓應(yīng)力值低（10-15公斤/平方毫米）高（30-80公斤/平方毫米）壓應(yīng)力層厚度深（板厚的1/6左右）淺（一般是10-300微米）張應(yīng)力值高（約為壓應(yīng)力的1/2）低處理時(shí)間短（5-10分鐘）長(zhǎng)（30分鐘-1周）處理后的變形稍有幾乎沒(méi)有玻璃形狀及厚度受限制不受限制53玻璃工藝學(xué)54玻璃工藝學(xué)55玻璃工藝學(xué)56玻璃工藝學(xué)5.3玻璃的加工

成形后的玻璃制品，除了極少（如瓶罐）能直接符合使用要求外，大多數(shù)還需加工，以得到符合使用要求的制品。

玻璃制品加工分類：冷加工熱加工表面處理57玻璃工藝學(xué)5.3.1玻璃制品的冷加工冷加工的定義：在常溫下，通過(guò)機(jī)械的方法，來(lái)改變玻璃制品的外形和表面狀態(tài)的過(guò)程冷加工的基本方法：研磨拋光切割噴砂、鉆孔和切削58玻璃工藝學(xué)5.3.1.1研磨和拋光研磨、拋光的目的：將不平整的玻璃表面或玻璃毛坯的尺寸和形狀進(jìn)行加工，使其達(dá)到要求研磨、拋光的關(guān)系：59玻璃工藝學(xué)二、研磨、拋光材料1、研磨材料要求：磨料的硬度大于玻璃的硬度，莫氏硬度6～10分類：

天然磨料（石英砂、剛玉、金剛石、石榴石等）

人造磨料（電熔剛玉、碳化硅、碳化硼、金剛石等）60玻璃工藝學(xué)2、拋光材料要求：較高的拋光能力磨料的硬度小于玻璃的硬度，莫氏硬度1～5、6～7分類：紅粉（Fe2O3）、氧化鈰（CeO2）、氧化鋯（ZrO2）、氧化釷（ThO2）

還有長(zhǎng)石粉61玻璃工藝學(xué)三、影響玻璃研磨過(guò)程的主要工藝因素1、磨料的性質(zhì)和粒度：粒度大，磨除量大2、磨料懸浮液的濃度和給料量：3、磨盤轉(zhuǎn)速和壓力：與磨除量成正比4、磨盤的材料：鑄鐵研磨效率為１，有色金屬為0.6,塑料為0.25、玻璃的組成：質(zhì)越硬越難研磨62玻璃工藝學(xué)四、影響玻璃拋光過(guò)程的主要工藝因素1、拋光材料的性質(zhì)、濃度和給料量

稀土拋光粉與傳統(tǒng)拋光粉—紅粉相比，不污染環(huán)境，易于從沾著物上除去，而且拋光速度快、用量少、光潔度高和使用壽命長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)，一般稀土玻璃拋光粉主要用富鈰氧化物。用氧化鈰拋光粉拋光透鏡，效率是用氧化鐵拋光粉的30～60倍。氧化鈰之所以是極有效的拋光用化合物，是因?yàn)樗苡没瘜W(xué)分解和機(jī)械摩擦二種形式同時(shí)拋光玻璃。稀土鈰拋光粉由于價(jià)貴，主要用于照相機(jī)、攝影機(jī)鏡頭、電視顯像管、眼鏡片等的拋光。

濃度高效率高，但過(guò)量則降低．水在拋光過(guò)程中比在研磨過(guò)程中所起的物化作用更明顯，63玻璃工藝學(xué)2、拋光盤轉(zhuǎn)速和壓力與玻璃磨除量間存在正比關(guān)系，但太高，玻璃溫度高易破3、周圍空間溫度和玻璃溫度環(huán)境溫度易維持25

℃4、拋光懸浮液的性質(zhì)

以紅粉為拋光介質(zhì)時(shí)，懸浮液的ＰＨ值在３～８為宜，若加入硫酸鋅，硫酸鐵等鹽類可提高效率5、拋光盤的材料一般用毛氈64玻璃工藝學(xué)五新型拋光技術(shù)１．浴法拋光以紅粉或氧化鋁粉為拋光材料制成拋光液，將玻璃和拋光盤浸入拋光液中作業(yè)２．離子束拋光將惰性氣體通過(guò)高頻或放電變成離子，撞擊被加工玻璃表面．加工精度高，表面粗糙度達(dá)0.01μm，精確度達(dá)0.6nm３．等離子體輔助拋光拋光介質(zhì)激勵(lì)為等離子體后須能與玻璃工件表面起反應(yīng)生成易揮發(fā)的氣體，如

SiO2+CF4=SiF4+CO265玻璃工藝學(xué)5.3.1.2切割、噴砂、鉆孔和切削一、切割利用玻璃的脆性和殘余應(yīng)力，在玻璃上劃痕時(shí)應(yīng)力集中．刀具有金剛石，碳化硅，硬質(zhì)合金（如鎢鈷合金）．切割時(shí)要加水或煤油等冷卻液以保護(hù)玻璃切口和刀具．二、鉆孔１．機(jī)械法－研磨鉆床２．沖擊法－電磁振蕩器控制鉆頭３．超聲波－超聲波發(fā)生器控制鉆頭66玻璃工藝學(xué)三、噴砂

用高速氣流將細(xì)砂（石英砂，金剛砂）打到制品表面造成透光不透視的毛面，用于商標(biāo)的打印或裝飾67玻璃工藝學(xué)5.3.2玻璃制品的熱加工5.3.2.1玻璃制品的熱加工原理

玻璃制品的熱加工原理與玻璃制品的成形原理相似，主要是利用玻璃粘度隨溫度改變的特性以及表面張力、導(dǎo)熱系數(shù)來(lái)進(jìn)行。5.3.2.2玻璃制品熱加工的主要方法一、燒口：用火焰加熱切割口部的制品使楞角邊圓滑二、火拋光、火切割或鉆孔：用高速的蘭火焰對(duì)制品局部加熱三、真空成形:用于制造精密內(nèi)徑玻璃管，將玻管套在金屬棒芯上，一端熔封，從另一端抽真空，同時(shí)均勻而緩慢地加熱玻璃管使之貼附在棒芯上，冷卻后取出．精度2/1000068玻璃工藝學(xué)四、熱彎：將玻璃加熱到軟化溫度附近，用自重或機(jī)械加壓使玻璃變形，得到一定形狀的加工方法１．重力沉降法（槽沉）：熱塑玻璃在自重下彎曲而落在一定形狀的模具中２．模壓：熱塑玻璃在陰陽(yáng)模中受壓而成型３．撓性彎曲法：用撓性輥彎成所需形狀燈工：以玻璃管、棒為基材，在專用的噴燈火焰上進(jìn)行局部加熱后，利用其熱塑性和熱熔性用鐵鉗、夾具、碳棒等工具進(jìn)行彎、吹、按、焊等加工成型的技術(shù)。玻璃燈工用的主要設(shè)備是帶調(diào)節(jié)閥的噴燈。將具有壓力的煤氣－空氣、煤氣－氧氣或氫氣－氧氣等混合氣體送入噴燈，噴射不同溫度的火焰。是玻璃溫度計(jì)、保溫瓶、燈泡、注射器、安瓿、管制瓶、電真空器件等生產(chǎn)中二次熱加工的成型手段。69玻璃工藝學(xué)五．其他加工方法１．激光切割、鉆空與刻花：激光能使物體局部產(chǎn)生10000

℃以上的高溫．２．高壓水射流切割與鉆空：水在750~1000MPa的壓力下噴出的水流速度可達(dá)500~1500m/s（聲速340m/s），水中可加入微粒磨料（150μm的石榴石或石英砂）３．等離子弧刻花：高溫等離子體是物質(zhì)的第四存在狀態(tài)

等離子弧可產(chǎn)生10000℃以上高溫，使金屬絲形成金屬粒子焰流噴射到玻璃表面，形成金屬涂層，由于其膨脹系數(shù)與玻璃不同冷卻后從玻璃表面剝落形成花紋．金屬絲：鋁、銅、

４５號(hào)鋼70玻璃工藝學(xué)5.4玻璃制品的表面處理

從清潔玻璃表面起，直到制造各種涂層的玻璃，表面技術(shù)應(yīng)用很廣，使用的材料和方法也是多種多樣的?？梢詺w結(jié)為三大類：

1、玻璃的光滑面和散光面的形成，是通過(guò)表面處理以控制玻璃表面的凹凸

2、改善玻璃表面薄層的組成，改善玻璃表面的性質(zhì)，以得到新的性能。

3、在玻璃表面上用其他的物質(zhì)形成薄層從而得到新的性質(zhì)。71玻璃工藝學(xué)一．玻璃表面的清潔處理１．清潔度的檢驗(yàn)液體接觸角法：將水或酒精到在玻璃表面，接觸角為零（完全潤(rùn)濕），則表面清潔．呵痕法：向玻璃表面吹潮濕的空氣，然后將玻璃放置在黑色背景前，表面呈黑色均勻的氣膜，則玻璃潔凈．靜摩擦系數(shù)法：潔凈玻璃表面靜摩擦系數(shù)法高，接近１，有污染的低．半定量評(píng)價(jià)72玻璃工藝學(xué)２．表面清潔的方法溶劑清洗：酸、堿、洗滌劑水溶液；乙醇、丙酮、四氯化碳、

三氯乙烯、異丙酮等有機(jī)溶劑加熱處理：在100~400

℃溫度下可將表面有機(jī)污物和水分除去．若加熱到

450℃，同時(shí)超真空，可得原子級(jí)清潔表面．有機(jī)溶劑蒸氣處理：超聲波清洗：輝光放電處理：兩片玻璃夾在一起，兩端夾入錫箔并電，即沿玻璃表面放電．紫外線照射：可分解碳?xì)浠衔镫x子濺射：將表面污層剝離干冰清洗：將干冰磨成細(xì)粉，噴射到物體表面，起到刮刀73玻璃工藝學(xué)二．玻璃的化學(xué)蝕刻、拋光和蒙砂

玻璃的化學(xué)蝕刻是用氫氟酸溶掉玻璃表面層的硅氧，根據(jù)殘留在表面鹽類溶解度的不同而得到有光澤的表面或無(wú)光澤的表面。

機(jī)理：氫氟酸與鈉－鈣硅酸鹽玻璃的反應(yīng)如下：

Na2O·CaO·6SiO2+28HF=2NaF+CaF2+6SiF4+14H2O

由上式形成的SiF4還可繼續(xù)與氫氟酸反應(yīng):

SiF4+2HF=H2SiF6

氟硅酸與硅酸鹽水解產(chǎn)生的氫氧化物作用：

H2SiF6+2NaOH=Na2SiF6+2H2O反應(yīng)物鹽類有兩大類：

氫氟酸鹽：氟化鈣、氟化鋇、氟化鉛不溶于水；鉀、鈉等堿金屬氟化物易溶水

氟硅酸鹽：鉀、鈉、鋇、鉛鹽不溶于水；其他鹽類易溶74玻璃工藝學(xué)

影響因素：

1、玻璃的化學(xué)組成：含氧化鉛多時(shí)形成細(xì)粒毛面；含氧化鋇時(shí)形成粗粒毛面；含氧化鋅、氧化鈣或氧化鋁時(shí)，形成中等粒狀面；含堿或堿土金屬氧化物少的玻璃不適于毛面蝕刻

2、蝕刻液的化學(xué)組成蝕刻液－－由ＨＦ＋ＮＨ４Ｆ＋水蝕刻膏－－ＮＨ４Ｆ＋ＨＣl＋水＋淀粉若加入能溶解反應(yīng)生成的鹽類的成分，如硫酸，則可得有光澤的表面75玻璃工藝學(xué)

三．玻璃的化學(xué)拋光玻璃的化學(xué)拋光的原理與玻璃的化學(xué)蝕刻原理一樣，是利用氫氟酸破壞玻璃原有的硅氧膜生成一層新的硅氧膜來(lái)使玻璃得到很高的光潔度與透光度。影響因素：

1、玻璃的化學(xué)組成：鉛質(zhì)玻璃最易拋光，鈉鈣硅玻璃拋光速度慢，效果差2、氫氟酸與硫酸的比例：中鉛玻璃－ＨＦ(40%或70%)

7~10.５％，

H2SO4(92~96%)

58~60%鈉鈣玻璃－ＨＦ(6.11~7.4mol/l):H2SO4(10.75~11.22mol/l):水＝（1.62~2）：（2.76~3）：13、酸液的溫度：40~50℃

4、處理時(shí)間：每次6~15s，不超過(guò)10次方法：化學(xué)侵蝕（玻璃器皿用）

化學(xué)侵蝕＋機(jī)械研磨（平板玻璃用）76玻璃工藝學(xué)

１．化學(xué)蒙砂的機(jī)理

化學(xué)蒙砂玻璃與化學(xué)蝕刻、化學(xué)拋光的原理相似，都是利用酸對(duì)玻璃表面的化學(xué)腐蝕作用。在化學(xué)拋光過(guò)程中，酸與玻璃表面反應(yīng)產(chǎn)生的某些不溶反應(yīng)物經(jīng)過(guò)處理溶解后從玻璃表面沖洗掉?；瘜W(xué)拋光過(guò)程始終是整個(gè)表面均勻侵蝕的過(guò)程，從而獲得透明光滑的表面；化學(xué)蒙砂不清除化學(xué)反應(yīng)的難溶物，難溶物粘附于玻璃表面，隨著反應(yīng)時(shí)間的延續(xù)，反應(yīng)物堆積成顆粒狀晶體牢固附著于表面，有反應(yīng)物粘附的表面阻礙了酸蝕的進(jìn)一步反應(yīng)，即成為非均勻侵蝕，得到的是半透明的毛面，該毛面對(duì)入射光產(chǎn)生散射，呈半透明狀態(tài)而有朦朧的感覺(jué)，故稱為蒙砂。

四．玻璃的化學(xué)蒙砂77玻璃工藝學(xué)２．蒙砂所用化學(xué)侵蝕材料：

(1)蒙砂液－由氫氟酸及添加劑配制而成的液體。常用：HF4.6%H2SO44.6%NH3HF63.3%K2SO47.3%(NH4)2SO41.8%H2O18.4%

(2)蒙砂粉－由氟化物及其添加劑配制成的粉狀物，使用時(shí)加入硫酸或鹽酸

(3)蒙砂膏－由氟化物加酸調(diào)制成膏狀物或氫氟酸和添加劑調(diào)制而成的膏狀物。

３．玻璃表面蒙砂的方法：

(1)吹法將蒙砂液噴吹到玻璃表面

(2)浸入法將玻璃制品在蒙砂液中浸入一定時(shí)間

(3)涂布法將蒙砂膏涂布在玻璃制品表面78玻璃工藝學(xué)４．影響玻璃表面蒙砂的因素：玻璃成分：鈉－鈣硅酸鹽玻璃易于蒙砂，氧化鈣含量越多毛面顆粒越細(xì)；而硼酸鹽玻璃和乳白玻璃難與蒙砂

酸液溫度：20~25℃酸液成分：鹽類越多，形成的毛面顆粒越細(xì)

*鈉、鈣、鋇、鉛的氟硅酸鹽在水中的溶解度均很小，銨的氟硅酸鹽溶解度大。所以蒙砂工藝中根據(jù)需要，配置酸蝕液時(shí)有意識(shí)地加入含鋇、鈣的添加物，以便產(chǎn)生溶解度小的鹽類。*一些能增加酸液粘稠性的材料，如木屑粉及其他有機(jī)物可以減少氟硅酸鹽的溶解

度，減少氫氟酸液和玻璃的接觸，易于形成毛面。79玻璃工藝學(xué)五．玻璃的表面涂層玻璃表面上涂一層新的物質(zhì)，以改變玻璃的光學(xué)性能，或滿足某種特定要求。稱為玻璃的涂層。

按涂層的性質(zhì)分類：

有機(jī)涂層：硅有機(jī)化合物

無(wú)機(jī)涂層：金屬、金屬氧化物、陶瓷（玻璃）涂層

按表面涂層的方法分類：

物理法：真空蒸發(fā)鍍膜、陰極濺射法、真空電子槍蒸鍍法

化學(xué)法：化學(xué)還原法、氣相沉積法、溶膠－凝膠法80玻璃工藝學(xué)１．化學(xué)還原法：將鍍銀液和糖液灌入已洗滌的瓶坯夾層中，保持一定溫度并不停地旋轉(zhuǎn)及翻轉(zhuǎn)瓶坯，在瓶膽夾層鍍上一層銀膜，達(dá)到隔熱的效果，或?qū)㈠冦y液均勻地涂刷在玻璃表面，制得一層銀膜，形成反光面。多用于保溫瓶膽的鍍膜．（一）方法鍍銀液：用AgNO3、氨水、

NaOＨ配制成銀氨溶液Ag[(NH3)2]OH還原液：?jiǎn)翁牵–6H12O6）溶液鍍銀液：還原液＝１：１２Ag[(NH3)2]OH＋C6H12O6

Ag＋C6H12O7＋4NH3＋H2O特點(diǎn)：銀層厚（１００～２００nm），欠均勻，有污染81玻璃工藝學(xué)２．化學(xué)氣相沉積法在浮法玻璃生產(chǎn)線上通入的涂層材料在灼熱的玻璃表面揮發(fā)成氣體，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，均勻地沉積在玻璃表面形成薄膜。特點(diǎn)：可鍍金屬膜和氧化物膜，設(shè)備投入少、易調(diào)控，產(chǎn)品成本低、化學(xué)穩(wěn)定好，可進(jìn)行熱加工，是目前最有發(fā)展前途的生產(chǎn)方法之一。粉末噴涂：將金屬的乙酰丙酮酸鹽溶于氨水或四甲基氯化物溶劑中干燥研細(xì)（500~600μm）分散于氣流中噴涂于600℃玻璃上形成金屬或金屬氧化物膜液相噴涂：四氯化錫、水、氮?dú)猓檩d體）分別通入恒溫可控管從噴嘴中噴涂于600℃玻璃上形成SnO2膜82玻璃工藝學(xué)３．溶膠—凝膠法可將許多金屬氧化物制成玻璃涂層，即可得到多種顏色的鍍膜玻璃．工藝簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性也好不足之處是產(chǎn)品光透射比太高。４．真空蒸發(fā)鍍膜法在真空條件下（＜136.8×10-6Pa)，將待蒸發(fā)的金屬加熱至蒸發(fā)溫度，使之揮發(fā)沉積到玻璃表面．鍍鉻、鋁膜的反光鏡多用此法生產(chǎn)．該法生產(chǎn)的玻璃的品種和質(zhì)量與磁控濺射鍍膜玻璃相比均存在一定差距，已逐步被真空濺射法取代。83玻璃工藝學(xué)５．濺射鍍膜

在真空室中，利用幾十電子伏或更高動(dòng)能的荷能粒子轟擊靶材表面，使其原子獲得足夠的能量而濺出進(jìn)入氣相，然后在工件表面沉積的過(guò)程。具體的濺射工藝很多，如二極濺射、三極、四極濺射、磁控濺射、對(duì)向靶濺射、離子束濺射、射頻濺射、吸氣濺射、反應(yīng)濺射等等。

與真空蒸鍍法相比，陰極濺射有如下特點(diǎn)：*可以鍍多層復(fù)雜膜系；*可鍍?nèi)埸c(diǎn)高，蒸發(fā)困難的金屬膜（如鉑）；*陰極濺射時(shí)濺射下來(lái)的材料原子具有10～35ev的動(dòng)能，比蒸鍍時(shí)原子動(dòng)能（0.1～1.0ev）大得多，因此濺射鍍膜的附著力也比蒸鍍膜大，膜層的耐腐蝕和耐磨性能較好；*可以在較大面積上得到均一的薄膜；目前生產(chǎn)上使用最多。84玻璃工藝學(xué)原理：當(dāng)接通高壓電源時(shí)，陰極發(fā)出的電子在電場(chǎng)的作用下會(huì)向陽(yáng)極運(yùn)動(dòng),速度在電場(chǎng)中不斷增加，和氣體原子相撞會(huì)發(fā)生輝光放電,引起氣體原子電離,從而產(chǎn)生大量的離子與低速電子。離子在電場(chǎng)作用下加速撞擊靶,就會(huì)發(fā)生濺射產(chǎn)生待鍍材料原子沉積于基體上

靶是一平板，由欲沉積的材料組成，一般將它與電源的負(fù)極相連。故此法又常稱為陰極濺射。真空室中需要充入氣體作為媒介，使輝光放電得以啟動(dòng)和維持，最常用的氣體是氬，若其中摻入氧氣,氮?dú)?硫化氫,甲烷等,與靶材濺射原子或分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),則可生成氧化物,氮化物,硫化物,碳化物薄膜．濺射系統(tǒng)簡(jiǎn)圖85玻璃工藝學(xué)６．離子鍍膜法：是一種新型的真空離子鍍膜技術(shù)，它把輝光放電和磁控濺射兩種技術(shù)有機(jī)地結(jié)合在一起，來(lái)獲得性能更為優(yōu)異的硬質(zhì)膜和裝飾膜?？烧翦兘饘俨牧稀⒑辖鸩牧希部蛇M(jìn)行反應(yīng)離子鍍，如：TiN、TiC、（TiAl）N、ZrN、等超硬膜；Au、Ag、Cu高低溫耐蝕膜；不銹鋼、黃銅、鎳鉻、（TiAl）N等裝飾保護(hù)膜等?；驹恚涸谡婵帐抑欣幂x光放電所產(chǎn)生的能量將靶材（鈦等金屬或合金）直接蒸發(fā)（或?yàn)R射）離化生成金屬離子，并通過(guò)電場(chǎng)進(jìn)行加速與反應(yīng)氣體生成金屬化合物，最后沉積在工件表面．沉積速度可達(dá)1~50μm/min,而陰極濺射只有0.01~1μm/min．86玻璃工藝學(xué)表面涂層的種類：

1、表面金屬涂層；

2、表面導(dǎo)電膜；

3、表面憎水涂層；

4、表面著色涂層；

5、表面光學(xué)薄膜

玻璃基片必須新鮮,最好不超過(guò)一個(gè)月,新鮮的玻璃表面活性大,物理和化學(xué)吸附能力強(qiáng),膜和玻璃結(jié)合的牢固.（二）鍍膜類玻璃87玻璃工藝學(xué)１．熱反射玻璃一般是在玻璃表面鍍一層或多層諸如鉻、鈦或不銹鋼等金屬或其化合物組成的薄膜，使產(chǎn)品呈豐富的色彩，對(duì)于可見光有適當(dāng)?shù)耐干渎?，?duì)紅外線有較高的反射率，對(duì)紫外線有較高吸收率，因此，也稱為陽(yáng)光控制玻璃．可見光透過(guò)率為２０～６０％太陽(yáng)輻射熱全透過(guò)率為２０～６７％（遮陽(yáng)系數(shù)Sc=0.2~0.67）可見光反射率為５～４５％（會(huì)造成光污染）主要用于建筑玻璃幕墻鍍膜玻璃中應(yīng)用最多的是熱反射玻璃和低輻射玻璃。基本上采用真空磁控濺射法和化學(xué)氣相沉積法兩種生產(chǎn)方法。

88玻璃工藝學(xué)２．低輻射玻璃（Low-E）低輻射玻璃也是一種鍍膜玻璃,膜材一般為金、銀、銅、ZnO、TiO2等．大多采用三層膜系，第一層為氧化介質(zhì)膜，第二層為低輻射膜，第三層為保護(hù)膜．與陽(yáng)光控制鍍膜玻璃不同的是：

*它對(duì)可見光的反射率很低(10%,普通玻璃為7%)；

*透光度很好達(dá)70~90%；

*對(duì)紅外線特別是遠(yuǎn)紅外線的反射率很高(80%).冬天室內(nèi)的物體發(fā)射的紅外線(遠(yuǎn)紅外線是由物體吸收太陽(yáng)光、熱能后輻射出來(lái)的）碰到低輻射玻璃時(shí),有80%左右反射回室內(nèi),保溫的作用是普通單層玻璃的３倍．在寒冷地區(qū).一般不用單片,因單片內(nèi)側(cè)會(huì)結(jié)露,這層水膜會(huì)妨礙對(duì)紅外線的反射,一般做成中空玻璃使用．低輻射玻璃主要用于建筑和汽車、船舶等交通工具。89玻璃工藝學(xué)SnO2導(dǎo)電膜玻璃噴涂法制備－將玻璃加熱至700℃

，然后在其表面噴涂四氯化錫的鹽酸溶液。四氯化錫在高溫下水解:

SnCl4+H2O=SnO2+4HCl由于反應(yīng)迅速，在玻璃表面生成的SnO2膜中有過(guò)剩的Sn原子，形成了晶格缺陷．為提高導(dǎo)電性能常摻入活化劑Sb2O3浸漬法－冰醋酸：無(wú)水酒精：氯化亞錫＝１：１：２，在１２０～１３０

℃煮沸，將加熱至軟化溫度的玻璃浸入幾秒鐘，可得透過(guò)率９２％的SnO2膜３．表面導(dǎo)電膜主要有三種：SnO2膜、In2O3膜、Au膜90玻璃工藝學(xué)In2O3導(dǎo)電膜（常摻雜SnO2）在鈉鈣或硅硼基玻璃基片上，利用磁控濺射的方法鍍上一層氧化銦錫（俗稱ITO－indium

tin

Oxide

）膜，該膜層既可透光又反射紅光線同時(shí)也能導(dǎo)電．

ITO導(dǎo)電玻璃按電阻分為：高電阻玻璃（電阻在150~500歐姆）－－用于靜電防護(hù)、觸摸屏．普通電阻玻璃（電阻在60~150歐姆）－－用于TN類液晶顯示器和電磁屏蔽.低電阻玻璃（電阻小于60歐姆）－－用于高階平面顯示器中作為透明玻璃電極、太陽(yáng)電池等

。

91玻璃工藝學(xué)

液晶顯示器用ITO導(dǎo)電玻璃:

在濺鍍ITO層之前，基片玻璃要進(jìn)行拋光處理，以得到更均勻的顯示控制。然后先鍍上一層二氧化硅阻擋層，以阻止基片玻璃上的鈉離子向盒內(nèi)液晶里擴(kuò)散。

觀察窗用ITO導(dǎo)電玻璃:

采用磁控濺法在玻璃基片上鍍過(guò)渡層、In2O3－Sn層和TiO2層，可見光透過(guò)率≥75%，紅外線反射率≥80%，有機(jī)污染物降解率≥95%，具有通電防冰除霜功能．

92玻璃工藝學(xué)電磁屏蔽導(dǎo)電膜玻璃防信息泄漏、防止電磁波對(duì)人體的傷害、增加屏幕畫面的解像度等。主要分為以下三種：（1）絲網(wǎng)屏蔽玻璃在玻璃內(nèi)夾入金屬絲網(wǎng)而制成的，它對(duì)低頻帶的電磁波有較好的屏蔽作用。金屬網(wǎng)的材料一般均采用銅、銀、不銹鋼等．（2）膜層屏蔽玻璃在優(yōu)質(zhì)浮法玻璃表面鍍金、銀、銅、鈦、錫、鋁等金屬或金屬氧化物透明導(dǎo)電膜層。這種膜層具有很強(qiáng)的反射電磁波的功能，它對(duì)高頻帶的電磁波有較好的屏蔽作用。可以用于電子計(jì)算機(jī)、電臺(tái)保密和抗干擾的屏蔽材料。（3）絲網(wǎng)與膜層復(fù)合屏蔽玻璃

多層膜和金屬絲網(wǎng)的復(fù)合結(jié)構(gòu)，透明導(dǎo)電膜一般采用氧化銦錫膜，膜層的電阻率是制約屏蔽效果的關(guān)鍵因素。絲網(wǎng)與膜層復(fù)合制成的電磁屏蔽在40MHz~lGHz的范圍的屏蔽效果可以達(dá)到40～70dB，最高可達(dá)到85dB.93玻璃工藝學(xué)

４．電致變色膜在復(fù)層玻璃表面鍍上透明導(dǎo)電膜電極，膜電極間涂上作為發(fā)色層的變價(jià)金屬氧化物，在電流作用下，金屬的價(jià)態(tài)會(huì)發(fā)生變化，其顏色隨價(jià)態(tài)不同而變化。從而導(dǎo)致玻璃的顏色變化。這種玻璃用于汽車或建筑物上，會(huì)發(fā)揮天然空調(diào)的功能，同時(shí)也會(huì)使汽車或建筑物增加美感。膜材：ＷＯ３

、ＭoＯ３

、ＮiＯ、聚苯胺德國(guó)皮爾金頓公司已研制出一種建筑用電致變色玻璃，玻璃表面鍍了一層氧化鎢，通過(guò)電壓控制，可使玻璃產(chǎn)生由完全透明到深藍(lán)色等各種顏色變化。室外陽(yáng)光強(qiáng)時(shí)，玻璃顏色變深，陽(yáng)光弱時(shí)，玻璃顏色隨之變透明94玻璃工藝學(xué)５．玻璃表面憎水膜用硅烷、聚硅烷、硅油、硅銅等對(duì)玻璃表面進(jìn)行噴涂或浸漬，經(jīng)加熱處理后在玻璃表面形成一層硅氧膜使玻璃表面能降低，從而達(dá)到憎水憎油防污染的目的。如：硅有機(jī)漆：丙酮＝１：５配成溶液，將玻璃浸入1min，然后在150

℃下熱處理，即可得潤(rùn)濕角為900的憎水膜憎水玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，耐水性極高。憎水玻璃可以制作潛水艇的潛望鏡、汽車擋風(fēng)玻璃、眼鏡片等。在玻璃上先鍍一層聚乙烯醇膜，再鍍一層硅有機(jī)化合物膜，可防霧95玻璃工藝學(xué)６．表面著色(擴(kuò)散著色)surfacecolouration在高溫下用著色離子的金屬、熔鹽、鹽類糊膏涂覆在玻璃表面上，使著色離子與玻璃中的離子進(jìn)行交換，擴(kuò)散到玻璃表層中，使玻璃表面著色；有些金屬離子還需要還原為原子，原子集聚成膠體而著色：

Na+硅酸鹽玻璃+AgCl

Ag+硅酸鹽玻璃＋NaCl

Ag2O+2FeO=Fe2O3+2Ag

Ag＋比Cu＋易還原，Ag＋和Cu＋合用呈棕紅色．方法：

１．著色離子的鹽類加入填充劑(載體-ZrO2、粘土等)、粘結(jié)劑(糊精、阿拉伯膠、松節(jié)油等)配成糊狀物，涂于玻璃表面，再放在馬弗爐中進(jìn)行熱處理。用于玻璃儀器刻度．２．應(yīng)用電浮法可以連續(xù)生產(chǎn)表面著色玻璃，在錫槽的高溫玻璃上面，設(shè)置一熔融金屬槽，加一直流電壓，環(huán)境保持還原氣氛，上面的金屬離子就擴(kuò)散到玻璃中，進(jìn)行離子交換而著色．96玻璃工藝學(xué)5.表面光學(xué)膜增透膜和增反膜如果在一個(gè)表面上鍍一層厚度相同的薄膜，并假設(shè)用垂直入射的平行光，此時(shí)透射光或反射光干涉的光程差分別為（加強(qiáng)）或（減弱）

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