原子發(fā)射光譜分析GOOD

第六章原子發(fā)射光譜分析（AtomicEmissionSpectroscopy，AES）

6.1概述6.2基本原理6.3AES

儀器6.4定性和半定量分析方法6.5定量分析方法6.6AES的特點(diǎn)和應(yīng)用

關(guān)鍵詞：1）分析對(duì)象為大多數(shù)金屬原子；2）物質(zhì)原子的外層電子受激發(fā)射產(chǎn)生特征譜線（線光譜）；3）譜線波長(zhǎng)——定性分析；譜線強(qiáng)度——定量分析。6.1概述定義：AES是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)下，發(fā)射出特征的電磁輻射而進(jìn)行元素定性和定量分析的方法。2.

歷史：1859年德國(guó)學(xué)者Kirchhoff&Bensen——分光鏡；隨后30年——定性分析;1930年以后——定量分析3.一般分析步驟:3.AES特點(diǎn)1）多元素檢測(cè)(multi-element);2）分析速度快:多元素檢測(cè);可直接進(jìn)樣;固、液樣品均可3）選擇性好：Nb與Ta；Zr與Ha，Rare-elements;4）檢出限低：10-0.1g/g(g/mL);ICP-AES可達(dá)ng/mL級(jí);5）準(zhǔn)確度高：一般5-10%，ICP可達(dá)1%以下;6）

所需試樣量少；7）

線性范圍寬(linearrange)，4~6個(gè)數(shù)量級(jí);8）無(wú)法檢測(cè)非金屬元素：O、S、N、X(處于遠(yuǎn)紫外)；P、Se、Te-----難激發(fā)，常以原子熒光法測(cè)定）

ICP-AES對(duì)周期表中元素的檢測(cè)能力（陰影面積表示使用的譜線數(shù)目；背景深淺表示檢測(cè)限大?。?.2基本原理原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生1、過(guò)程：1）能量（電或熱、光）基態(tài)原子2）外層電子(outerelectron)（低能態(tài)E1

高能態(tài)E2）3）外層電子（低能態(tài)E1

高能態(tài)E2）

4）發(fā)出特征頻率()的光子:E=E2-E1=h=hc/

2、幾個(gè)概念

激發(fā)電位(Excitedpotential)：由低能態(tài)躍遷到高能態(tài)所需要的能量，以eV表示。每條譜線對(duì)應(yīng)一激發(fā)電位。

原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示,如Na(I)

共振線(Resonanceline)：以基態(tài)(Groundstate)為躍遷低能級(jí)的光譜。激發(fā)電位最小—最易激發(fā)—譜線最強(qiáng)。

電離電位(Ionizationpotential)和離子線：原子受激后得到足夠能量而失去電子—電離；所需的能量稱為電離電位；離子的外層電子躍遷—離子線。以II，III，IV等表示。3、AES定性原理量子力學(xué)基本理論告訴我們：1）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)，該狀態(tài)可以光譜項(xiàng)來(lái)描述；2）當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時(shí)，其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）；3）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來(lái)；4）將這些電磁波按一定波長(zhǎng)順序排列即為原子光譜（線狀光譜）；5）由于原子或離子的能級(jí)很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對(duì)特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長(zhǎng)的特征光譜，通過(guò)識(shí)別待測(cè)元素的特征譜線存在與否進(jìn)行定性分析—定性原理。

二、譜線的強(qiáng)度[

AES定量原理（Quantification）]1、Boltzmann分布與譜線強(qiáng)度(Intensity)AES分析進(jìn)行定量測(cè)量的基礎(chǔ)就是譜線的強(qiáng)度特性。那么，譜線強(qiáng)度與待測(cè)物濃度之間到底有什么樣的關(guān)系呢？樣品光源樣品蒸發(fā)基態(tài)原子(N0)等離子體(原子+離子+電子)從整體上看，處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)！ArcSparkICPFlame激發(fā)態(tài)原子(Ni)樣品激發(fā)E0Ei

當(dāng)Plasm

處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)，位于基態(tài)的原子數(shù)N0與位于激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni之間滿足Boltzmann

分布：其中，g為統(tǒng)計(jì)權(quán)重(2J+1)；k為Boltzmann常數(shù)(1.3810-23J/oC)：電子在i,j能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度I

與躍遷幾率A及處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)Ni成正比，即由于激發(fā)態(tài)原子數(shù)目較少，因此基態(tài)原子數(shù)N0可以近似代替原子總數(shù)N總，并以濃度c代替N總:簡(jiǎn)單地，Ic，此式為光譜定量分析的依據(jù)。

更進(jìn)一步，考慮到譜線的自吸效應(yīng)系數(shù)b：I

=acb（Schiebe-Lomarkin公式）取對(duì)數(shù)，上式變?yōu)椋?/p>

logI=blogc+loga此式為AES分析的最基本的關(guān)系式。以logI

對(duì)logc

作圖，得校正曲線。當(dāng)試樣濃度高時(shí)，b<1，工作曲線發(fā)生彎曲。

2、影響譜線強(qiáng)度I

因素:統(tǒng)計(jì)權(quán)重g(weight)；

躍遷幾率(probability)；

激發(fā)電位或激發(fā)能E；

譜線的自吸(self-absorption)及自蝕(self-reversal)；e)激發(fā)溫度T；f)基態(tài)原子數(shù)N0或濃度c；

前三項(xiàng)由待測(cè)物原子自身的性質(zhì)決定，如核電荷數(shù)、外層電子、軌道狀態(tài)等。影響譜線強(qiáng)度及其穩(wěn)定性最重要的的因素是溫度T！3、譜線的自吸和自蝕自吸：原子在高溫時(shí)被激發(fā)，發(fā)射某一波長(zhǎng)的譜線，而處于低溫狀態(tài)的同類原子又能吸收這一波長(zhǎng)的輻射，這種現(xiàn)象稱為自吸現(xiàn)象?；釉胶?，弧焰中被測(cè)元素的原子濃度越大，則自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。自蝕：當(dāng)自吸現(xiàn)象非常嚴(yán)重時(shí)，譜線中心的輻射將完全被吸收，這種現(xiàn)象稱為自蝕。

1，無(wú)自吸；2，自吸；3，自蝕6.3AES儀器

AES儀器由激發(fā)光源、光譜儀（或光源、單色系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)三部分）組成。光源反射鏡準(zhǔn)直鏡三透鏡照明系統(tǒng)轉(zhuǎn)臺(tái)入射狹縫光柵物鏡焦面AES儀器略圖光源電弧電感耦合等離子體，ICP現(xiàn)代光源經(jīng)典光源火花直流電弧交流電弧火焰激光光源一、AES光源1.光源種類及特點(diǎn)直流電弧：接觸引燃，二次電子發(fā)射放電

VAELG220~380V5~30AR接觸短路引燃（或高頻引燃）；陰極電子與氣體分子和離子相撞產(chǎn)生的離子再?zèng)_擊陰極，引起二次電子發(fā)射……電子再撞擊陽(yáng)極，產(chǎn)生高溫陽(yáng)極斑（4000K）；產(chǎn)生的電弧溫度：4000~7000K直流電弧特點(diǎn)：a）樣品蒸發(fā)能力強(qiáng)（陽(yáng)極斑）---進(jìn)入電弧的待測(cè)物多---絕對(duì)靈敏度高---尤其適于定性分析；同時(shí)也適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量；b）電弧不穩(wěn)----分析重現(xiàn)性差；c）弧層厚，自吸嚴(yán)重；d）安全性差。A~220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2交流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電。

110~220V（低壓）2~3kV(B1)

C1充電(R2控制充電速度)；

C1達(dá)到一定能量時(shí)，G1擊穿高頻振蕩（回路為C1-L1-G1，G1的間距可調(diào)節(jié)振蕩速度，并使每半周只振蕩一次）；

上述振蕩電壓10kV(變壓器B2)C2擊穿高壓高頻振蕩引燃分析間隙（L2-C2-G2）;

G被擊穿瞬間，低壓電流使G2

放電（通過(guò)R1和電流表）電?。徊粩嘁茧娀〔粶?。低壓交流電弧特點(diǎn)：1）蒸發(fā)溫度比直流電弧略低；電弧溫度比直流電弧略高；2）電弧穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，適于大多數(shù)元素的定量分析；3）放電溫度較高，激發(fā)能力較強(qiáng)；4）電極溫度相對(duì)較低，樣品蒸發(fā)能力比直流電弧差，因而對(duì)難熔鹽分析的靈敏度略差于直流電弧。

高壓火花：高頻高壓引燃并放電。~VCGBLR1DD220V

220V10~25kV(B)C擊穿分析隙G放電;

回路L-C-G中高壓高頻振蕩電流,G放電中斷；

下一回合充放電開(kāi)始火花不滅?；鸹ㄌ攸c(diǎn)：1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2）放電間隙長(zhǎng)，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出現(xiàn)低，多適于分析易熔金屬、合金樣品及高含量元素分析；3）激發(fā)溫度高（瞬間可達(dá)10000K）適于難激發(fā)元素分析。電感耦合等離子體組成：ICP高頻發(fā)生器+炬管+樣品引入系統(tǒng)炬管包括：外管—冷卻氣，沿切線引入中管—輔助氣，點(diǎn)燃ICP(點(diǎn)燃后切斷)內(nèi)管—載氣，樣品引入（使用

Ar是因?yàn)樾再|(zhì)穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡(jiǎn)單）

依具體設(shè)計(jì)，三管中所通入的Ar總流量為5-20L/min。石英管最大內(nèi)徑為2.5cm

載氣（Ar）輔助氣冷卻氣絕緣屏蔽載氣Ar+樣品樣品溶液廢液ICP炬形成過(guò)程:1）Tesla線圈高頻交變電流（27-41KHZ,2-4KW）

交變感應(yīng)磁場(chǎng)；2）火花氬氣

氣體電離少量電荷相互碰撞雪崩現(xiàn)象大量載流子；3）數(shù)百安極高感應(yīng)電流（渦電流，Eddycurrent）

瞬間加熱到10000K

等離子體內(nèi)管通入Ar

形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)樣品通道樣品蒸發(fā)、原子化、激發(fā)。

ICP光源特點(diǎn)1）低檢測(cè)限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；2）穩(wěn)定，精度高：高頻電流----趨膚效應(yīng)(skineffect)---渦流表面電流密度大---環(huán)狀結(jié)構(gòu)---樣品引入通道---火焰不受樣品引入影響----高穩(wěn)定性。3）基體效應(yīng)小(matrixeffect):樣品處于化學(xué)隋性環(huán)境的高溫分析區(qū)----待測(cè)物難生成氧化物-----停留時(shí)間長(zhǎng)(ms級(jí))、化學(xué)干擾??；樣品處于中心通道，其加熱是間接的----樣品性質(zhì)（基體性質(zhì)，如樣品組成、溶液粘度、樣品分散度等）對(duì)ICP影響小。4）背景?。和ㄟ^(guò)選擇分析高度，避開(kāi)渦流區(qū)。5）自吸效應(yīng)?。涸嚇硬粩U(kuò)散到ICP周圍的冷氣層，只處于中心通道，即是處于非局部熱力學(xué)平衡；

6）分析線性范圍寬:ICP在分析區(qū)溫度均勻；自吸及自蝕效應(yīng)小。7）眾多無(wú)素同時(shí)測(cè)定：激發(fā)溫度高（70多種）；不足：對(duì)非金屬測(cè)定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費(fèi)高。

2.光源的選擇依據(jù)

a）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等

b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液

c）含量高低

d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性（下表）光

源

蒸發(fā)溫度K

激發(fā)溫度K

穩(wěn)定性

熱性質(zhì)

分析對(duì)象

直流電弧

800~4000(高)

4000~7000

較差

LTE

定性、難熔樣品及元素定量、導(dǎo)體、礦物純物質(zhì)

交流電弧

中

4000~7000

較好

LTE

礦物、低含量金屬定量分析

火花

低

~10000

好

LTE

難激發(fā)元素、高含量金屬定量分析

ICP

~10000

6000~8000

很好

非LTE

溶液、難激發(fā)元素、大多數(shù)元素

火焰

2000~3000

2000~3000

很好

LTE

溶液、堿金屬、堿土金屬

激光

~10000

~10000

很好

LTE

固體、液體

3.電極和試樣的引入方式電極多由石墨（Graphite）制成：高溶點(diǎn)、易提純、易導(dǎo)電、光譜簡(jiǎn)單；固體試樣：金屬或合金直接做成電極(固體自電極)；粉末試樣可與石墨粉混合裝樣；溶液試樣：滴在電極上，低溫烘干；使用ICP可直溶液進(jìn)樣。

對(duì)電極（上電極）樣品電極（下電極）4.試樣的蒸發(fā)與原子激發(fā)

AES分析中，試樣中各待測(cè)物產(chǎn)生光譜都要經(jīng)過(guò)蒸發(fā)、原子化和激發(fā)等過(guò)程。由于試樣中各化合物或元素的性質(zhì)不同，在蒸發(fā)進(jìn)入等離子體時(shí)的速度不同，產(chǎn)生了所謂的分鎦效應(yīng)。此外，試樣量、電極形狀及溫度等均會(huì)影響待測(cè)物的蒸發(fā)形為。以各元素的譜線強(qiáng)度對(duì)曝光時(shí)間作圖可得到蒸發(fā)曲線：因此在AES分析中必須選擇合適的光源條件和曝光時(shí)間。二、光譜儀分類：按色散元件分；按檢測(cè)方式分1、棱鏡攝譜儀（1）色散元件：棱鏡（2）檢測(cè)方式：攝譜法（將光譜感光板接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過(guò)顯影、定影等制得光譜底片，其上有許多黑度不同的光譜線。映譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。）（3）感光板（又稱干板，Plate）

待測(cè)物發(fā)出的光譜經(jīng)分光得一系列譜線，這些不同波長(zhǎng)的光在感光板上曝光，經(jīng)顯影、定影后于相板上得到平行排列的譜線（黑線），這些譜線變黑的程度以黑度S來(lái)表示：其中，I0，Ii分別為未曝光部分和已曝光部分的光強(qiáng)，T為透過(guò)率（%）譜線“黑度”與待測(cè)物濃度有關(guān)。即S=f(c)

那么感光板（檢測(cè)器）上譜線的黑度與濃度的具體數(shù)學(xué)表達(dá)式到底如何呢？（4）感光板的乳劑特性曲線：1）曝光量H與感光板所接受的光強(qiáng)I或照度E及曝光時(shí)間t成正比:2）曝光量H與黑度S之間的關(guān)系復(fù)雜——但可通過(guò)“乳劑特性曲線”——得到二者之間的定量關(guān)系！S~logHS0logHiEDCBAbcSlogHS0—霧翳黑度；BC—正常曝光段；bc

—展度；Hi—惰延量；—直線部分斜率，反襯度

從該曲線中直線部分得：有關(guān)乳劑特性曲線的討論：展度bc：直線BC在橫軸上的投影，它一定程度上決定相板檢測(cè)的適宜濃度范圍。反襯度：直線BC的斜率，它表征當(dāng)曝光量改變時(shí)，黑度變化的快慢。

通常展度與反襯度相矛盾：反襯度大，則展度小；反之亦然。惰延量：Hi稱為惰延量，它表征了乳劑的靈敏度。Hi越大，乳劑越不靈敏。與感光材料及其中鹵化銀顆粒度有關(guān)。霧翳黑度：乳劑特性曲線下部與S軸的交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的黑度（S0）。它通常由顯、定影所引起的。400350300250，nm

的大小除與乳劑特性、顯影及定影條件有關(guān)外，還與譜線波長(zhǎng)有關(guān)。左圖為光譜分析中常用的未增感的紫外板反襯度隨波長(zhǎng)變化情況。2、光柵攝譜儀（1）光柵攝譜儀的光學(xué)系統(tǒng)與棱鏡攝譜儀基本一樣，只是色散系統(tǒng)是以光柵作色散元件。（2）光柵的色散原理：一束均勻的平行光射到平面光柵上，光波就在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光，各條刻痕同一波長(zhǎng)的衍射光方向一致，它們經(jīng)物鏡聚合，并在焦平面上發(fā)生干涉。衍射光相互干涉的結(jié)果，使光程差與衍射光波長(zhǎng)成整數(shù)倍的光波互相加強(qiáng)，得到亮條紋，即該波長(zhǎng)單色光的譜線。光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用，如圖6—12所示。

從光柵公式得到的結(jié)論：(1)當(dāng)一束復(fù)合光以一定的入射角照射給定的光柵時(shí)，不同波長(zhǎng)的單色光在不同衍射角的方向發(fā)生干涉，形成光譜。當(dāng)K、d、一定時(shí)，波長(zhǎng)愈長(zhǎng)的單色光，衍射角愈大，即離零級(jí)光愈遠(yuǎn)，這就是光柵的色散原理。(2)K值愈大，值就愈大，即高光譜級(jí)次具有較大的衍射角。K=0時(shí)，=-

，并且衍射光的波長(zhǎng)可取任意值。在這種情況下，光柵似一面反射鏡，入射光中所有波長(zhǎng)的光都沿同一方向衍射，即不產(chǎn)生色散即零級(jí)光譜。(3)對(duì)于給定的光柵，可通過(guò)旋轉(zhuǎn)光柵轉(zhuǎn)臺(tái)來(lái)獲得需要的波長(zhǎng)范圍和光譜級(jí)次的光譜。（3）光柵光譜儀的光學(xué)特性色散率：它表示將不同波長(zhǎng)的光譜線色散開(kāi)來(lái)的能力。常用線色散率和倒線色散率表示。分辨率：分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力。閃耀光柵：將光柵刻痕刻成一定形狀，使光柵每一刻痕的小反射面與光柵平面成一定角度，使衍射光的能量集中在所需要的光譜級(jí)次和一定波長(zhǎng)范圍內(nèi)，這種光柵稱為閃耀光柵或強(qiáng)度定向光柵。3、光電直讀光譜儀：（1）利用光電測(cè)量方法直接測(cè)定譜線強(qiáng)度的光譜儀。分析速度快，準(zhǔn)確度優(yōu)于攝譜法。多元素同時(shí)檢測(cè)入射狹縫出射狹縫凹面光柵R（2）直讀光譜儀器特點(diǎn)：

寬波長(zhǎng)范圍；

多元素快速分析；

準(zhǔn)確度高；線性范圍寬，可分析高含量（3）光電直讀光譜儀的類型：按照出射狹縫的工作方式，可分為順序掃描式和多通道固定狹縫式兩類。順序掃描式只有一個(gè)通道，轉(zhuǎn)動(dòng)光柵在不同的時(shí)間檢測(cè)不同波長(zhǎng)的譜線；目前常用的多通道固定狹縫式光電直讀儀。（4）光電檢測(cè)：已知光信號(hào)產(chǎn)生的電流i與譜線強(qiáng)度I成正比，即在曝光時(shí)間t內(nèi)，檢測(cè)到譜線的累積強(qiáng)度（總能量）為測(cè)量電壓（電容電壓）為即，譜線強(qiáng)度直接與測(cè)量電壓成正比。ICP光電直讀光譜儀示意圖6.4定性、半定量分析方法一、基本概念1.

共振線：從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線。由最低能級(jí)的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易有關(guān)。2、靈敏線：激發(fā)電位較低，躍遷概率較大的共振線。3.

最后線：當(dāng)待測(cè)物含量逐漸減小時(shí)，譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，當(dāng)c接近0時(shí)所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。4、特征線組：元素的最容易辨認(rèn)的多重線組。5、分析線：在進(jìn)行元素的定性或定量分析時(shí)，根據(jù)測(cè)定的含量范圍的實(shí)驗(yàn)條件，對(duì)每一元素可選一條或幾條最后線作為測(cè)量的分析線。（分析線的基本條件P84）6、自吸線：當(dāng)輻射能通過(guò)發(fā)光層周圍的蒸汽原子時(shí)，將為其自身原子所吸收，而使譜線強(qiáng)度中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象。7、自蝕線：自吸最強(qiáng)的譜線的稱為自蝕線。二、定性分析前已提及，由于各元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源激發(fā)下，試樣中各元素都發(fā)射各自的特征光譜（譜線有多有少），通過(guò)識(shí)別元素的一條或數(shù)條特征譜線的波長(zhǎng)，可以進(jìn)行元素定性分析。光譜定性分析分指定元素分析和全部組分元素分析。常采用攝譜法（相板為檢測(cè)器）和光電直讀光譜法。現(xiàn)以攝譜法為例。1.鐵光譜比較法(a)(b)(c)樣品三次不同的曝光;(d)Fe譜;(e)(f)為標(biāo)準(zhǔn)圖譜。

如上圖，將樣品和Fe（直接以鐵棒作電極）攝于同一譜板上。在映譜儀下放大20倍，并與標(biāo)準(zhǔn)Fe譜對(duì)照，查找待測(cè)元素的特征譜線，若試樣中有譜線與標(biāo)準(zhǔn)圖譜標(biāo)明的某元素譜線出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置相同，則試樣中含有該元素。注意：判斷某元素是否存在，必須檢查該元素2條以上不受干擾的最后線或靈敏線。思考：為什么要以Fe譜作標(biāo)尺？答：Fe譜線豐富（有數(shù)千條）、均勻（強(qiáng)度及間距）、每條譜線波長(zhǎng)已知。2.標(biāo)樣光譜比較法