環(huán)氧乙烷與乙二醇

..四、乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷低級烯烴的氣相氧化都屬非均相催化氧化范疇。催化劑為毫米級或μ級微粒,它們分別用于固定床或流化床反應(yīng)器。環(huán)氧乙烷是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯而占第二位的重要有機化工產(chǎn)品。它除部分用于制造非離子表面活性劑、氨基醇、乙二醇醚外,主要用來生產(chǎn)乙二醇,后者是制造聚酯樹脂的主要原料。也大量用作抗凍劑。1.生產(chǎn)方法環(huán)氧乙烷有兩種生產(chǎn)方法:氯醇法和直接氧化法。<1>氯醇法本法于1925年由美國聯(lián)碳公司<UCC>首先實現(xiàn)工業(yè)化。生產(chǎn)過程包括二個基本反應(yīng):乙烯與次氯酸反應(yīng)<俗稱次氯酸化>和氯乙醇脫氯化氫反應(yīng)<俗稱環(huán)化或皂化>。A次氯酸化反應(yīng)主要副反應(yīng)有:還有生成二氯二乙醚的副反應(yīng):次氯酸化反應(yīng)溫度為40～60℃,C2H4∶Cl2=1.1～1.2∶1,即乙烯是過量的。壓力對反應(yīng)沒有影響,只需滿足克服系統(tǒng)阻力就行。B氯乙醇的皂化<環(huán)化>反應(yīng)副反應(yīng)為:當有氧化鎂雜質(zhì)存在時,還可能生成少量醛類:工業(yè)上除用Ca<OH>2作皂化劑外,還采用NaOH溶液。操作中應(yīng)將皂化劑緩慢加入氯乙醇中。否則,在堿性介質(zhì)中生成的環(huán)氧乙烷會大量水解生成乙二醇。皂化反應(yīng)壓力為0.12MPa,溫度為102～105℃,在此條件下,可保證生成的環(huán)氧乙烷立即從液相逸出<環(huán)氧乙烷沸點10.7℃>,避免環(huán)氧乙烷的水解。本法可以采用低濃度乙烯<50%左右>為原料,乙烯單耗低、設(shè)備簡單、操作容易控制,有時還可聯(lián)產(chǎn)環(huán)氧丙烷。但生產(chǎn)成本高<生產(chǎn)1噸產(chǎn)品,需消耗0.9噸乙烯、2噸氯氣和2噸石灰>,產(chǎn)品只能用來生產(chǎn)表面活性劑。氯氣和氫氧化鈣沒有進入產(chǎn)品分子中,而是變成工業(yè)廢渣,不僅浪費了氯氣和石灰資源,而且還會嚴重污染環(huán)境。此外,氯氣、次氯酸和HCl等都會造成設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。因此本法從20世紀50年代起,已被直接氧化法取代。<2>直接氧化法本法于1938年也由美國聯(lián)碳公司開發(fā)成功。由于受當時工業(yè)技術(shù)水平的限制,直至50年代才開始建造大型工業(yè)生產(chǎn)裝置。1953年美國科學設(shè)計公司<SD公司>建成年產(chǎn)2.7萬噸直接空氣氧化法制環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置,1958年美國殼牌化學開發(fā)公司<Shell公司>首先建成以氧氣為氧化劑的2萬t/a環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置。現(xiàn)在,利用上述美國三家公司技術(shù)生產(chǎn)的環(huán)氧乙烷約占全世界環(huán)氧乙烷總產(chǎn)量的92%。其它擁有環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)的還有日本觸媒化學、意大利的SnanProgetti、德國的Huels三家公司。由于鋼鐵工業(yè)和其它工業(yè)大量使用氧氣,而化學工業(yè)、玻璃和食品工業(yè)愈來愈多地使用氮氣作惰性保護氣體,空氣分離裝置愈建愈多,規(guī)模也愈來愈大,氧氣來源渠道多,價格低廉,因此近25年來,建造的絕大多數(shù)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的工廠采用純氧直接氧化技術(shù)。一些原先用空氣作氧化劑的環(huán)氧乙烷工廠也紛紛改用純氧直接氧化技術(shù)。純氧直接氧化技術(shù)的優(yōu)點是排放氣體含乙烯比空氣法少,乙烯的消耗定額比空氣法小<前者為0.83～0.9t乙烯/tEO,后者為0.90～1.05t乙烯/tEO>,設(shè)備和管道比空氣法少。乙烯經(jīng)銀催化劑催化,可一步直達生成環(huán)氧乙烷。主反應(yīng)為:副反應(yīng)有:在實際生產(chǎn)條件下,乙醛很快被氧化生成CO２和水:ＣＨ３ＣＨＯ＋２Ｏ２→２ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ<7>因此所得反應(yīng)產(chǎn)物主要是環(huán)氧乙烷、二氧化碳和水,生成的乙醛量小于環(huán)氧乙烷的0.1%,生成的甲醛量則更少。但它們對環(huán)氧乙烷產(chǎn)品質(zhì)量影響很大,會嚴重妨害環(huán)氧乙烷的深度加工。因此,在工藝流程中,有專門的脫醛設(shè)備將醛脫至符合產(chǎn)品質(zhì)量要求。從反應(yīng)<1>和<2>可知,它們雖都是放熱反應(yīng),但反應(yīng)<2>釋放出的熱量是反應(yīng)<1>的12.5倍,因此必須采用優(yōu)良催化劑和嚴格控制操作條件<其中對選擇性的控制尤為重要>,使反應(yīng)<2>不會太激烈。否則,若反應(yīng)<2>進行較快,釋放出的熱量又來不及傳出系統(tǒng),這就會導致反應(yīng)溫度迅速上升,產(chǎn)生"飛溫"現(xiàn)象,這不僅會使催化劑因燒結(jié)失活,甚至還會釀成爆炸事故。這一點也是為什么直接氧化法遲遲不能進行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的重要原因之一。2.乙烯環(huán)氧化催化劑和催化原理<1>催化劑乙烯環(huán)氧化反應(yīng)對催化劑的要求是反應(yīng)活性要好,這樣可降低反應(yīng)溫度。這是因為生成環(huán)氧乙烷和二氧化碳反應(yīng)的活化能分別為63和84kJ/mol,降低溫度對主反應(yīng)更有利;其次是選擇性要好。選擇性好,意味著副反應(yīng)減弱,由副反應(yīng)釋放出的熱量減少,使反應(yīng)溫度容易控制,產(chǎn)物環(huán)氧乙烷的收率可以提高;再次是使用壽命要長。銀催化劑中銀的含量一般在10%～20%之間,因此銀催化劑的售價相當高,延長催化劑使用壽命相當于降低工廠的生產(chǎn)成本;最后還要考慮催化劑的孔結(jié)構(gòu)、比表面積、導熱性、耐熱性和強度等要符合生產(chǎn)的需要。銀催化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。<2>催化氧化機理乙烯在銀催化劑上的氧化機理,至今仍有不少地方?jīng)]有搞清楚,下面介紹的是大多數(shù)研究者認同的觀點。①氧被銀表面活性中心吸附的形態(tài)是不同的。在強活性中心上<例如在四個鄰近的清潔的銀原子上>,氧很容易吸附上去,活化能僅約12.54kJ/mol,并發(fā)生解離吸附,氧分子雙鍵均裂,形成原子氧離子:Ｏ２＋４Ａg<鄰近>→２Ｏ2-<吸附>+4Ag＋<鄰近><原子氧離子>當銀表面缺乏四個鄰近的清潔銀原子時,氧分子就難吸附上去<吸附活化能約33.02kJ/mol>而且不發(fā)生氧分子的解離:Ｏ２＋Ａg→Ｏ２-<吸附>+Ag＋<分子氧離子>在較高溫度時,銀原子會遷移,故又有可能形成四個銀原子鄰近的強吸附中心,氧吸附上去并發(fā)生氧分子的解離吸附,但形成困難<吸附活化能高達60.19kJ/mol>。Ｏ２＋４Ａg<非鄰近>→２Ｏ2-<吸附>+4Ag＋<鄰近>②乙烯與吸附氧之間的相互作用。乙烯與吸附態(tài)原子氧離子作用強烈,放出大量反應(yīng)熱,產(chǎn)物是二氧化碳和水,只有吸附態(tài)的分子氧離子才能與乙烯發(fā)生環(huán)氧化,生成環(huán)氧乙烷。③氯有較高的吸附熱,它能優(yōu)先占領(lǐng)銀表面的強吸附中心,從而大大減少吸附態(tài)原子氧離子的生成,抑制了深度氧化反應(yīng)。當銀表面有四分之一被氯適宜遮蓋時,深度氧化反應(yīng)幾乎完全不會發(fā)生。因此在生產(chǎn)中,在適宜溫度下,加適量氯,銀催化劑表面的第一種吸附狀態(tài)將被完全抑制,第三種吸附態(tài)因吸附活化能很高,也可以忽略。這樣乙烯便只與吸附態(tài)的分子氧離子進行選擇性氧化:生成的原子氧與乙烯發(fā)生深度氧化反應(yīng)生成二氧化碳和水:將上面二個反應(yīng)式合并,就可知7份乙烯中有6份乙烯用來合成環(huán)氧乙烷<選擇性為85.7%>,剩余1份乙烯則生成CO２和水。近年來Force和Bell提出,吸附態(tài)的原子氧離子是乙烯選擇性氧化的關(guān)鍵物種,它既可生成環(huán)氧乙烷,亦可生成CO２和水,氣相中乙烯與吸附態(tài)原子氧離子反應(yīng)生成環(huán)氧乙烷,而吸附乙烯則與吸附態(tài)原子氧離子反應(yīng)生成二氧化碳和水。在單晶或多晶表面上用紅外光譜儀測得的結(jié)果也有利于這一假設(shè)。由此推測,合成環(huán)氧乙烷的選擇性有可能會超過85.7%。事實上,前面已經(jīng)敘及有不少催化劑制造公司制造出的銀催化劑,初始選擇性超過86%。<3>反應(yīng)動力學方程化學反應(yīng)速度與參與反應(yīng)的組分及其含量、溫度、壓力以及催化劑性質(zhì)等有關(guān)。通過動力學方程和給定的生產(chǎn)任務(wù),可以確定反應(yīng)器中催化劑的裝載量;根據(jù)動力學方程和表達傳遞<動量、熱量和質(zhì)量傳遞等>特性的方程,可以確定反應(yīng)器內(nèi)各參數(shù)之間的定量關(guān)系,從而確定最佳工藝條件。因此,動力學方程是與化學反應(yīng)器的設(shè)計和操作密切相關(guān)的重要基礎(chǔ)方程。為獲得一個正確的動力學方程,首先必需搞清楚特定反應(yīng)的反應(yīng)機理,然后在與生產(chǎn)實際相同的條件下<包括催化劑>測定反應(yīng)速度,由此得出的動力學方程才能指導化學反應(yīng)器的設(shè)計和操作的優(yōu)化。由于催化劑的改進<如活性組分、助催化劑和載體原材料的選用,它們在催化劑中的含量以及制備方法的變化等>,也會影響動力學方程的形式。下面介紹的是蘇聯(lián)學者М.И.喬姆金和Η.Β.庫利科夫提出的動力學方程式。他們認為在催化劑表面上乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷和乙烯深度氧化為CO２和水的活性中心是同一氧化物,即Ag2〔ＳＯ２。由此提出的反應(yīng)機理如下:乙醛為中間產(chǎn)物,它氧化生成CO２和水。Ag〔Ｓ表示銀的表面化合物,Z表示Ag2〔ＳＯ,ZO表示Ag2〔ＳＯ２。作者根據(jù)上述反應(yīng)機理,導出了以載于浮石上的銀為催化劑,以氯為助催化劑的反應(yīng)動力學方程:式中:當乙烯濃度低于爆炸下限時,乙烯的氧化在氧過剩的情況下進行,生成環(huán)氧乙烷的速度方程式可以簡化為如下形式:式中,k1和K為常數(shù),在此情況下反應(yīng)對乙烯是一級,對氧是零級,即氧濃度的變化對反應(yīng)速度沒有影響。這一方程似乎對空氣氧化法較為適宜。當乙烯處于高濃度范圍,即超過爆炸上限和氧含量小時:式中,k1、L和K4是常數(shù),反應(yīng)對氧是一級,對乙烯是零級。對氧氣法而言,乙烯濃度為15%左右,低于爆炸上限<乙烯在空氣中的爆炸范圍為2.7%～36%>。因此反應(yīng)對乙烯和O2應(yīng)均在0～1級之間。這一假設(shè),與實驗數(shù)據(jù)相當吻合。3.工藝條件的選擇<1>反應(yīng)溫度較低溫度下反應(yīng)是有利的。圖3-1-25形象地示出了這一規(guī)律性。但反應(yīng)溫度不能太低,否則會導致反應(yīng)速度太慢,轉(zhuǎn)化率太低,沒有工業(yè)意義。在實際生產(chǎn)中,反應(yīng)溫度往往取決于催化劑。能保證催化劑發(fā)揮正常的催化功能<主要指轉(zhuǎn)化率和選擇性>時的溫度即為操作中應(yīng)控制的反應(yīng)溫度,一般空氣氧化法控制在220～290℃,氧氣氧化法控制在204～270℃。<2>空速空速有體積空速和重量空速之分。前者為單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的物料體積數(shù)。單位為V物料/V催化劑·h或V物料/V催化劑·s;后者為單位時間內(nèi)通過單位重量催化劑的物料重量。單位為G物料/G催化劑·h或G物料/G催化劑·s。體積空速常用于氣-固相反應(yīng),重量空速常用于液-固相反應(yīng)?？账俅?物料在催化劑床層停留時間短,若屬表面反應(yīng)控制,則轉(zhuǎn)化率降低,選擇性提高。反之,則轉(zhuǎn)化率提高,選擇性降低。適宜的空速與催化劑有關(guān),應(yīng)由生產(chǎn)實踐確定。對空氣氧化法而言,工業(yè)上主反應(yīng)器空速一般取7000h-1左右,此時的單程轉(zhuǎn)化率在30%～35%之間,選擇性可達65%～75%。對氧氣氧化法而言,空速為5500～7000h-1,此時的單程轉(zhuǎn)化率在15%左右,選擇性大于80%。<3>反應(yīng)壓力由于主、副反應(yīng)都可視作不可逆反應(yīng),操作壓力對反應(yīng)影響不大。但工業(yè)上考慮到加壓可提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力,而且對后續(xù)的吸收操作是必不可少的,因此直接氧化法均在加壓下進行。但壓力不能太高,除會增加設(shè)備費用外,還會促使環(huán)氧乙烷聚合及催化劑表面結(jié)碳?，F(xiàn)在,工業(yè)上廣為采用的壓力是1.0～3.0MPa。<4>原料純度和配比原料氣中的雜質(zhì)會使催化劑中毒,反應(yīng)選擇性下降<如Fe離子會促使環(huán)氧乙烷異構(gòu)成乙醛>,熱效應(yīng)增大<如原料氣中的H２、C３以上烷烴和烯烴會發(fā)生完全氧化反應(yīng),從而釋放出大量反應(yīng)熱>,影響爆炸極限<如氬氣的存在使原料氣爆炸極限變寬,增加爆炸危險性>。一般要求原料乙烯中的雜質(zhì)含量為:Ｃ2Ｃ３以上烴硫化物氯化物Ｈ２<5μL·L-1<10μL·L-1<1μL·L-1<1μL·L-1<5μL·L-1原料氣的組成首先考慮的是安全生產(chǎn)。氧含量必須低于爆炸極限濃度,乙烯濃度也必須控制,除考慮爆炸危險外,還需考慮它因放空而造成的損失<這對空氣法尤為重要>和釋放的熱量。對空氣氧化法而言,現(xiàn)在有兩種配比,即高氧低乙烯<O２含量12%～16%,乙烯1.8%>和低氧高乙烯<O2含量5.8%～7.2%,乙烯3.5%～5.0%>。因低氧高乙烯的生產(chǎn)能力大,經(jīng)濟效益好,采用比較廣泛。為減少因增加原料乙烯的濃度而造成的放空乙烯的損失,除設(shè)置主反應(yīng)器外,還增設(shè)1～2個副反應(yīng)器,讓準備放空的尾氣,在副反應(yīng)器中再次進行乙烯環(huán)氧化反應(yīng)。用純氧作氧化劑時,需放空的尾氣量大為減少,故由空氣法的連續(xù)排放改為氧氣法的定期少量排放。乙烯濃度控制在15%～25%,O2控制在6%～8%,不需增設(shè)副反應(yīng)器。4.氧化法工藝流程<1>空氣氧化法空氣氧化法的工藝流程見圖3-1-26?？諝饨?jīng)除塵、壓縮后進入空氣洗滌塔,在塔中部噴下濃度為10%～15%的氫氧化鈉水溶液以除去空氣中的硫化物和鹵化物。經(jīng)堿洗后的空氣在塔上部用清水洗去夾帶的堿沫,然后在混合器中與來自第一吸收塔頂來的循環(huán)氣混合,再在另一個混合器中與原料乙烯混合,經(jīng)循環(huán)壓縮機壓縮至2.3MPa左右,再經(jīng)熱交換器與反應(yīng)氣熱交換后,溫度升至230℃,然后進入第一反應(yīng)器。入反應(yīng)器的進料組成為:乙烯約Ψ<乙烯>=4.3%,氧約Ψ〔氧=6%,CO２約Ψ〔CO2=`11%,氮約Ψ<N2>=78%,其余為少量的乙烷和水。反應(yīng)后的物料<反應(yīng)氣>為240～290℃,反應(yīng)熱通過列管外的水移走,空速7000h-1,乙烯轉(zhuǎn)化率約35%,選擇性約68%,單程收率約24%。圖3-1-26空氣氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷流程圖1-空氣壓縮機;2-空氣洗滌塔;3-混合器;4-換熱器;5-循環(huán)壓縮機;6-第一反應(yīng)器;7-第一吸收塔;8-環(huán)氧乙烷解吸槽;9-第二反應(yīng)器;10-第二吸收塔;11-尾氣洗滌塔;12-泵;13-環(huán)氧乙烷精餾塔;14-貯槽在大型工廠里副反應(yīng)器有二個,可使乙烯轉(zhuǎn)化率達到95%,在經(jīng)濟上更為合理。反應(yīng)氣經(jīng)過換熱降溫后,進入第一吸收塔,在2.0MPa壓力下用含乙二醇w<乙二醇>=7%的水吸收環(huán)氧乙烷。吸收塔釜液含環(huán)氧乙烷約w<環(huán)氧乙烷>=1.6%。塔頂排出的氣體含乙烯約Ψ<乙烯>=3%,氧約Ψ<氧>=4%,其中90%作循環(huán)氣與空氣和原料乙烯混合后進第一反應(yīng)器。余下的10%經(jīng)補充空氣后進入第二反應(yīng)器。進氣中乙烯含量約Ψ<乙烯>=2.5%,氧Ψ<氧>=6%。第二反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)與第一反應(yīng)器相同,都是固定床列管式反應(yīng)器,也用水移走反應(yīng)熱。為最大限度的利用乙烯,采用降低空速<3500h-1>的辦法,乙烯轉(zhuǎn)化率約為60%,選擇性約60%,即單程收率為36%,反應(yīng)氣經(jīng)換熱降溫后進入第二吸收塔,用w<乙二醇>=7%的水吸收環(huán)氧乙烷,塔釜液含環(huán)氧乙烷約w<環(huán)氧乙烷>=1.25%,與第一吸收塔塔釜液合并。塔頂排出的氣體含乙烯約Ψ<乙烯>=1%,經(jīng)預(yù)熱后與空氣混合,用鉑-鈀不銹鋼作催化劑進行催化燃燒<圖中未畫出>,產(chǎn)生650℃,1.6～1.8MPa的氣體,進入廢氣透平發(fā)電,廢氣經(jīng)降溫后放空。抑制劑常用二氯乙烷,分別在第二和第三混合器加入。吸收液含有溶解的CO2<約0.13%>及少量乙烯,氧氣和氮氣等,送入環(huán)氧乙烷解吸槽減壓解吸,釋放出的氣體中含有環(huán)氧乙烷,在尾氣洗滌塔中用7%的乙二醇溶液吸收,未被吸收的氣體放空。除去CO2等氣體后的環(huán)氧乙烷進入精餾塔,塔釜為w<乙二醇>=7%水溶液,經(jīng)降溫后用作第一、二吸收塔以及尾氣洗滌塔的吸收液,多余者送乙二醇工段蒸發(fā)回收乙二醇。塔頂蒸出物經(jīng)冷凝、冷卻為產(chǎn)品環(huán)氧乙烷,純度為98.5%以上。若再經(jīng)精餾和脫醛<圖中未畫出>可得到環(huán)氧乙烷為w<環(huán)氧乙烷>=99.99%,醛含量小于10ug·g-1的高純環(huán)氧乙烷商品。<2>氧氣氧化法圖3-1-27和圖3-1-28是氧氣法的合成工序和環(huán)氧乙烷的回收工序。界區(qū)外進入的加壓乙烯,在循環(huán)壓縮機出口加入循環(huán)氣流中,在此附近的循環(huán)氣管路上加入二氯乙烷抑制劑和甲烷致穩(wěn)劑<起使氣體爆炸極限變窄,使之更安全的作用,同時由于導熱性好,使反應(yīng)溫度更均勻,選擇性提高2%～4%>。進料氣從反應(yīng)器頂部進入,壓力為1.72～2.17MPa。氬隨氧氣進入,在系統(tǒng)中積累,由于加入大量的甲烷致穩(wěn)氣體,氬在反應(yīng)系統(tǒng)中的濃度不會很高。多采用固定床列管式反應(yīng)器,管內(nèi)充填催化劑,反應(yīng)放出的熱量或者經(jīng)由沸騰水熱虹鍋爐直接發(fā)生水蒸氣,或者經(jīng)由沸騰煤油傳熱間接發(fā)生水蒸氣。發(fā)生的高壓蒸氣常用來推動裝置內(nèi)的各種壓縮機,由此排出的低壓蒸氣則用于再沸器或者其它需蒸氣供應(yīng)的地方。出反應(yīng)器的反應(yīng)氣經(jīng)換熱冷卻后送入吸收塔,用循環(huán)貧水吸收環(huán)氧乙烷,塔底液為循環(huán)富水,送環(huán)氧乙烷回收工序,其中少量環(huán)氧乙烷會轉(zhuǎn)化成乙二醇,可從排放的循環(huán)富水中回收乙二醇。吸收塔塔頂氣體返回循環(huán)氣體壓縮機升壓后,再通入反應(yīng)器。有一股間歇排放的吸收塔塔頂氣體分流,以防止隋性氣體在系統(tǒng)中積累過多,但也由此造成乙烯、氧氣和甲烷的損失。分出的另一股吸收塔頂氣體,導入熱碳酸鉀洗滌塔,脫除CO2后再返回反應(yīng)器系統(tǒng)。采用汽提塔回收環(huán)氧乙烷,可在減壓,也可在加壓至0.1～0.7MPa下操作,操作富水經(jīng)加熱和汽提,在汽提塔塔頂釋放出了較高濃度的環(huán)氧乙烷蒸汽,塔底為循環(huán)貧水,經(jīng)換熱后仍用作吸收液。汽提塔頂氣經(jīng)冷凝后,進入幾個塔蒸餾精制,除去伴隨環(huán)氧乙烷的輕組分雜質(zhì),并使環(huán)氧乙烷脫水提濃。這些精餾塔的配置可以變動,如果汽提操作在減壓下進行,則需用壓縮機增壓后才能進行后面的精餾操作。在流程的最后設(shè)置一個提純塔,可將環(huán)氧乙烷中乙醛含量降至1ug·g-1以下。5.氧化反應(yīng)器簡介非均相催化氧化都是強放熱反應(yīng),而且都伴隨有完全氧化副反應(yīng)的發(fā)生,放熱更為劇烈。故要求采用的氧化反應(yīng)器能及時移走反應(yīng)熱。同時,為發(fā)揮催化劑最大效能和獲得高的選擇性,要求反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度分布均勻,避免局部過熱。對乙烯催化氧化制環(huán)氧乙烷而言,由于單程轉(zhuǎn)化率較低<約10%～30%>,采用流化床反應(yīng)器更為合適。催化劑被磨損不僅造成催化劑的損失,而且會造成"尾燒",即出口尾氣在催化劑粉末催化下繼續(xù)進行催化氧化反應(yīng),由于反應(yīng)器出口處沒有冷卻設(shè)施,反應(yīng)溫度自動迅速升至460℃以上,流程中一般多用出口氣體來加熱進口氣體,此時進口氣體有可能被加熱到自燃溫度,有發(fā)生爆炸的危險。圖3-1-29和圖3-1-30為用水和用導生油<聯(lián)苯-聯(lián)苯醚的混合液,常壓下的沸點為255℃>或礦物油為載熱體的反應(yīng)裝置示意圖。圖3-1-29以加壓熱水作載熱體的反應(yīng)裝置示意圖1-列管上花板;2-反應(yīng)列管;3-膨脹圓;4-氣水分離器;5-加壓熱水泵圖3-1-30以礦物油或聯(lián)苯-聯(lián)苯醚為載熱體的反應(yīng)裝置示意圖1-列管上花板;2,3-折流板;4-反應(yīng)列管;5-折流板固定棒;6-人孔;7-列管下花板;8-載熱體冷卻器反應(yīng)管管徑在用導生油或煤油作冷卻劑時為25.4mm或25.4mm以上,長度一般為6.2～12.2m。總列管數(shù)視生產(chǎn)規(guī)模而定,多達3000～20000根。由于管徑增大,相應(yīng)的空速降低,原料乙烯濃度提高,與常用油冷反應(yīng)器比較,在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力相同的情況下,總建造費用降低5%～10%,選擇性提高0.5%～1.0%。反應(yīng)器的外殼用普通碳鋼制成,列管及與原料氣<或反應(yīng)氣>相接觸的部分分別用不銹鋼無縫鋼管<也有用滲鋁管的>及含鉻或含鎳的鋼制造,這是因為二氧化碳在操作條件下對普通碳鋼有強腐蝕作用;作為催化劑活性抑制劑的二氯乙烷,在操作條件下也會少量分解生成含氯有機化合物,對普通碳鋼產(chǎn)生腐蝕作用;銀催化劑對各種雜質(zhì)很敏感,不允許有設(shè)備腐蝕物落在催化劑上。反應(yīng)器上、下封頭設(shè)有防爆膜和催化劑床層測溫口,原料氣由上封頭進口進入,反應(yīng)氣由下封頭出口流出,即氣流流向與催化劑重力方向一致,以減小氣流對催化劑的沖刷。6.安全生產(chǎn)技術(shù)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間易燃易爆物料很多,氧化反應(yīng)器因"尾燒"或乙烯-氧氣混合器因設(shè)計不合理等原因,都有可能釀成爆炸事故,在各種有機化學品的生產(chǎn)中,環(huán)氧乙烷生產(chǎn)應(yīng)當十分重視安全生產(chǎn)問題。除按國家規(guī)定布置車間設(shè)施,敷設(shè)電器及照明線路,配備消防用具外,還需嚴格生產(chǎn)過程控制,主要有:<1>氧化反應(yīng)器生產(chǎn)過程的控制列管式反應(yīng)器反應(yīng)管沿徑向溫度分布較為均勻,這是因為采用小管徑,沸騰水<加壓熱水>的緣故。但沿軸向溫度分布就不均勻,原料氣入口,由于參與反應(yīng)物料濃度高,反應(yīng)速度快,釋放出來的反應(yīng)熱量大于傳給冷卻劑的熱量,原料氣溫度較快地上升。與此同時,由于冷熱兩側(cè)溫差增加,傳熱速度加快,當反應(yīng)產(chǎn)生的熱量等于散失的熱量,原料氣溫度達到最高點,這一溫度稱為熱點,過熱點后,原料氣產(chǎn)生的反應(yīng)熱量小于散失熱,反應(yīng)氣體溫度較快地下降,與此同時,由于冷熱兩側(cè)溫差減小,傳熱速度下降,這一因素導致反應(yīng)溫度下降速度變慢。催化劑在運行初期,活性高,熱點位置較高<原料氣由上向下流過反應(yīng)管時>,隨著操作時間的延長,催化劑逐漸老化,熱點位置也逐漸下移。氧化反應(yīng)器反應(yīng)管的熱點溫度應(yīng)嚴加控制,熱點溫度過高,小則燒毀催化劑,大則會因熱點附近由于反應(yīng)溫度過高,來不及將反應(yīng)熱傳出,造成催化劑床層溫度猛烈上升<俗稱"飛溫">,有可能釀成爆炸事故。影響熱點溫度高低和位置的因素有原料氣入口溫度、原料氣起始濃度和壁溫。這些操作參數(shù),在一定范圍<由小變大>內(nèi)變動,對熱點的影響不敏感,但達到某一水平后,再向上升高稍許,熱點則會顯著地猛烈上升,例如原料氣入口溫度由200℃升至230℃,熱點溫度僅提高2～5℃,但當溫度從230升至232℃時,雖然只升高2度,但熱點溫度卻猛烈升高10℃,從232升至233℃,雖然只升高1度,但熱點溫度猛烈升高15℃,即此時的熱點溫度對原料氣入口溫度相當敏感,熱點進入?yún)?shù)敏感區(qū),進入?yún)?shù)敏感區(qū)最小的一點溫度稱為臨界溫度。對壁溫和原料起始濃度這二個操作參數(shù),也有參數(shù)敏感區(qū)和相應(yīng)的臨界溫度。很顯然,在敏感區(qū)操作是相當危險的。由上面討論可知,在采用列管式固定床氧化反應(yīng)器時,各操作參數(shù)的選擇,不僅要考慮反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性,還必須考慮參數(shù)的敏感區(qū)<最好能知道各參數(shù)的臨界值>?，F(xiàn)在,工業(yè)上對原料氣入口溫度和原料氣初始濃度都已加以嚴格控制,對冷卻劑溫度也已控制,一般與熱點的溫差小于10℃,以避免進入?yún)?shù)敏感區(qū)。提高催化劑的選擇性,也是控制熱點溫度的重要措施。在氧化器中,主、副反應(yīng)熱相差12.5倍,提高反應(yīng)選擇性,可大幅度減少反應(yīng)放熱量,反應(yīng)管軸向溫度分布容易均勻,熱點不明顯。與此同時,徑向溫度分布則更為均勻,可允許反應(yīng)管增大管徑,大幅度提高單管生產(chǎn)能力,反應(yīng)器總管數(shù)可大幅下降,從而節(jié)省設(shè)備投資。列管式氧化反應(yīng)器也有"尾燒"現(xiàn)象發(fā)生,從而導致爆炸事故。為此工業(yè)上要求催化劑要達到規(guī)定強度,保證長期運轉(zhuǎn)中不易粉化;采用由上向下的流向以減小氣流對催化劑的沖刷,從而在相當程度上減少粉塵量;有不少工業(yè)裝置在氣流出口處采取冷卻措施<如噴入少量冷水降溫>,以防止"尾燒"現(xiàn)象的發(fā)生。冷卻劑的選用對氧化反應(yīng)器的安全操作也十分重要。過去采用導生油<聯(lián)苯-聯(lián)苯醚的混合物>,因蒸汽對人體有一定毒害從80年代起改用煤油作冷卻劑。煤油對人體的毒害雖然比導生油小得多,來源充足且價格低廉,但它在200℃以下操作,已超過它的閃點<自燃點為330～350℃,閃點為50℃左右>,萬一泄漏,熱煤油與空氣接觸有可能燃燒,危險性較大。近十多年來,已改用加壓水作為冷卻劑,克服了煤油的上述缺點,而且傳熱系數(shù)增大,流程簡單,熱能的利用率也比導生油和煤油高<加壓水可直接產(chǎn)生高壓蒸汽,導生油和煤油需流出反應(yīng)器在另一個換熱器中產(chǎn)生高壓蒸汽>。但因蒸汽壓力頗高,所用管板要很厚,并要保證管子與花板接口處不滲漏;管殼直徑大,要耐高壓,不但壁厚而且制造也困難,上述問題不能妥善解決,也會給生產(chǎn)產(chǎn)生一個潛在的不安全因素。<2>混合器生產(chǎn)過程的控制氧化工段另一個不安全因素是混合器。為避免混合器內(nèi)氧濃度局部區(qū)域過高而發(fā)生著火和爆炸,在設(shè)計和制造中,必須使含氧氣體從噴嘴高速噴出,其速度大大超過含乙烯循環(huán)氣體的火焰?zhèn)鞑ニ俣?并使從噴嘴平行噴出的多股含氧氣體各自與周圍的循環(huán)氣體均勻混合,從而避免產(chǎn)生氧濃度局部過高的現(xiàn)象,盡量縮小非充分混合區(qū)。此外,還應(yīng)防止含乙烯循環(huán)氣體返回到含氧氣體的配管中。日本觸媒公司提出了新型安全混合方法和相應(yīng)的烴-氧混合裝置。將含氧氣體引入吸收塔氣-液接觸塔盤上的吸收液中,與引入的反應(yīng)生成氣安全混合,然后,在吸收塔中經(jīng)吸收環(huán)氧乙烷后,含乙烯、氧組分的混合氣再經(jīng)凈化和補加乙烯,用作反應(yīng)原料進入反應(yīng)器反應(yīng)。該公司申請的專利指出,在吸收塔中將含氧氣體的入口設(shè)置在吸收塔氣-液接觸塔盤間,含氧氣體從塔盤液層底部通入混合區(qū)空間。含乙烯氣體從吸收塔底引入,通過若干層塔盤上吸收液層逐漸上升到氣體混合區(qū),在混合區(qū)內(nèi)與含氧氣體混合,隨后進入吸收塔頂部冷卻器,再經(jīng)火焰屏蔽設(shè)施后循環(huán)至反應(yīng)工段,塔頂進入的吸收水吸收環(huán)氧乙烷后從塔釜送往解吸塔。這種混合方式的特點是不設(shè)置專用的混合器,而利用原有吸收塔做烴-氧混合裝置。在吸收塔的塔盤上有含水的吸收液存在,即便發(fā)生局部著火燃燒,也能很快被吸收液熄滅,說明這種烴-氧混合方法是比較安全的。7.環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù)<1>乙烯回收技術(shù)氧氣法工藝中乙烯損失約占原料乙烯的1%以下,空氣法工藝乙烯的損失更大,回收乙烯有很好的經(jīng)濟效益。美國Shell公司和日本氧氣公司采用吸附技術(shù)回收乙烯。具體的做法是將準備排放的富含C3烴的氣體,先在活性炭固定床中吸附C3烴,再用沸石分子篩變壓吸附法<PSA>回收乙烯和CO2,最后再將乙烯和CO2分離,乙烯返回反應(yīng)系統(tǒng)。美國SD公司采用半滲透膜將氬氣從排放氣中分出,富含乙烯的氣體循環(huán)回反應(yīng)器以減少乙烯的損失。具體做法是將準備排放的占吸收塔頂排出氣體總量的0.2%～20%的氣體<壓力為1.7～2.4MPa>送至半滲透膜裝置分出氬氣,分出氬氣后的富含乙烯的氣體循環(huán)回反應(yīng)器。<2>環(huán)氧乙烷回收技術(shù)美國Dow公司以碳酸乙烯酯代替水作環(huán)氧乙烷的吸收劑,大大降低了能耗。由于碳酸乙烯酯與環(huán)氧乙烷具有很大親和力,即使在較高溫度<45～65℃>下對環(huán)氧乙烷也具有很好的吸收效果,因此用它作吸收劑無須制冷設(shè)施,吸收塔設(shè)備也因吸收劑