分析化學 第二章分析試樣的采集與制備

第2章分析試樣的采集與制備2.1試樣的采集與制備2.3試樣的分解2.4測定前的預處理2.1試樣的采集與制備試樣的采集:

指從大批物料中采取少量樣本作原始試樣，原始試樣應具有高度代表性，其組成能代表全部物料平均組成。

采樣:

根據(jù)具體測定需要，遵循代表性原則按一定方法、原則進行。物料：狀態(tài)

氣，固，液等對象:

環(huán)境，礦物巖石，生物，金屬與合金，食品等參閱相關的國家標準和各行業(yè)制定的標準。固體試樣的特點：

種類繁多、形態(tài)各異，試樣的性質(zhì)和均勻程度差別較大。采樣點的選擇方法：

隨機采樣法系統(tǒng)采樣法判斷采樣法2.1.1固體試樣μ:整批物料中某組分平均含量，:為試樣中組分平均含量，t:與測定次數(shù)和置信度有關的統(tǒng)計量，σ:各個試樣單元含量標準偏差的估計值，n:采樣單元數(shù)整批物料中組分平均含量區(qū)間為:采樣單元數(shù)n若測量誤差很小,分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起的其中：采樣公式:采樣經(jīng)驗公式(切喬特)：Q

≥kd2

式中：k–縮分常數(shù)（kg?mm-2)；試樣均勻度越差，k值越大

d–試樣最大粒度(mm)；

Q

–試樣最小質(zhì)量（kg）。采集試樣量Q固體試樣制備破碎和過篩標準篩的篩號0.0740.1050.1250.1490.177篩孔直徑(mm)20014012010080篩號(網(wǎng)目)0.250.420.832.003.366.72篩孔直徑(mm)6040201063篩號(網(wǎng)目)FormconePouronapexFlattenReformconePouronapexFlattenReformcornPouronapexRepeatasoftenasnecessary固體取樣：樣品增量逐一混合示意圖混合與縮分固體樣品的破碎、過篩、混勻、縮分四分法縮分破碎與過篩重復進行直至全部過篩；篩孔的選擇以樣品處理的難易程度確定，二次取樣的量由篩孔徑確定。土壤樣品:

采集深度0-15cm的表地為試樣，按3點式(水田出口，入口和中心點)或5點式(兩條對角線交叉點和對角線的其它4個等分點)取樣。每點采1-2kg，經(jīng)壓碎、風干、粉碎、過篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5mm的樣品作分析試樣。沉積物:

用采泥器從表面往下每隔1米取一個試樣，經(jīng)壓碎、風干、粉碎、過篩、縮分，取小于0.5mm的樣品作分析試樣。金屬試樣:

經(jīng)高溫熔煉，比較均勻的鋼片可任取。對鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個不同點和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣。有試樣20kg，粒度6mm，K值為0.2,縮分后剩10kg若要求試樣粒度不大于2mm,Q≥0.2kgmm-2×(6mm)2;即Q≥7.2kg;那么Q≥0.2kgmm-2×(2mm)2;即Q≥0.8kg;10kg縮分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg礦石樣品要求過100～200目篩，相當于0.149~0.074mm直徑,Q=?,可以再縮分幾次？從分析成本考慮，樣品量盡量少，從樣品的代表性考慮，不能少于臨界值Q≥kd

21、液體試樣比較均勻，取樣單元數(shù)少2、物料的量較大時，從不同的位置和深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性液體試樣采樣器為塑料或玻璃瓶：測定有機物，選用玻璃器皿；

金屬元素，選用塑料取樣器，減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測組分的影響2.1.2

液體試樣采樣封裝1、液體試樣應立即測試2、采取適當保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化保存措施：控制溶液的pH值、加入化學穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。保存期長短與待測物的穩(wěn)定性及保存方法有關。保存根據(jù)水種類：天然水（河、湖、海、地下）用水（飲用、工業(yè)用、灌溉）排放水（工業(yè)廢水、城市污水）根據(jù)分析項目要求采樣：河水—上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水---從四周入口、湖心和出口采樣；海水---粗分為近岸和遠岸；生活污水---與作息時間和季節(jié)性食物種類有關；工業(yè)廢水---與產(chǎn)品和工藝過程及排放時間有關水樣的保存和預處理：對于不同測定項目，采用不同目的的保存方法水樣試樣種類：汽車尾氣、工業(yè)廢氣、大氣、壓縮氣體、氣溶物采集方式：用泵將氣體充入取樣容器貯存方式：裝有固體吸附劑或過濾器的裝置大氣試樣：根據(jù)被測組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣大容器內(nèi)的物料：因密度不同可能影響其均勻性時，應在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻2.1.3氣體試樣1.靜態(tài)氣體試樣直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接；2.動態(tài)氣體試樣采用取樣管取管道中氣體，應插入管道1/3直徑處，面對氣流方向，常壓，打開取樣管旋塞即可取樣。若為負壓，連接抽氣泵，抽氣取樣；3.固體吸附法取樣用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳）、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫，或與GC連接檢測；4.大氣粉塵過濾式、沖擊式和靜電式取樣，過濾式最普遍---采用玻璃纖維素纖維(0.3mm)過濾。大氣試樣特點：組成因部位和時季不同而有較大差異采樣應根據(jù)需要選取適當部位和生長發(fā)育階段進行，除應注意有群體代表性外，還應有適時性和部位典型性鮮樣分析：應立即進行處理和分析，如：生物試樣中的酚、亞硝酸、有機農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應采用新鮮樣品進行分析干樣分析：風干或烘干后，粉碎試樣，根據(jù)要求制備試樣2.1.4生物試樣分析測試以濕法分析(在溶液中進行)為主試樣的分解：注意被測組分的保護，完全轉(zhuǎn)入溶液中常用方法：無機樣品溶解法和熔融法

有機試樣干式灰化法和濕式消化法2.3試樣的分解溶解、熔融、消解溶解：

水溶（例(NH4)2SO4中含氮量的測定)

酸溶（HCl,H2SO4,HNO3,HF等及混合酸分解金屬、合金、礦石等）

堿溶（例NaOH溶解鋁合金分析Fe、Mn、Ni含量）2.3.1溶解法（濕法分解）常用溶劑為水、酸、堿及混酸等，酸有鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；混酸有王水、紅酸、硝酸+高氯酸，HF+硫酸、HF+硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些兩性金屬（Al）和氧化物2.3.2熔融法

熔融：

酸熔（K2S2O7、KHSO4酸性熔劑熔解堿性氧化物礦石）

堿熔（Na2CO3、NaOH、Na2O2堿性熔劑熔解酸性礦物質(zhì)）熔劑試樣坩堝材料碳酸鈉硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等鉑氫氧化鈉硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦鐵、鎳、銀過氧化鈉幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、鋯英石等）鋯、鎳、墨銨鹽方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等瓷、TFE、鉑KHSO4與K2S2O7鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦瓷、石英、鉑KHF2與NH4HF2鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽鉑、銀偏硼酸鋰巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等石墨，鉑是在低于熔點的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應。通常在瓷坩堝中進行。

熔劑:MgOorZnO+Na2CO3

用來分解鐵礦及煤中的硫可以預防Na2CO3在灼燒時熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應產(chǎn)生的氣體容易逸出。

Na2CO3+NH4Cl

硅酸鹽中K+、Na+的測定等。熔劑與試樣混勻置于鐵(或者鎳)坩堝內(nèi)，在750-800℃左右半熔融。2.3.3半熔法熔融法和燒結(jié)法分解試樣后，用水或酸浸取熔塊，后根據(jù)分析要求制成分析試液。熔融示例鉻鐵礦Na2O2熔融水浸取CrO42-Fe、Mn氫氧化物沉淀

消化——測定有機物中的無機元素

濕式消化法：硝酸和硫酸混合物作為試劑

干式灰化法高溫分解，酸提取氧瓶燃燒法適于分解有機物或生物試樣，以便測定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。步驟:將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400-700℃)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無機殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中。常用方法：氧瓶燃燒法低溫灰化法2.3.4干式灰化法消化溶劑:硝酸+硫酸

3V硝酸+1V高氯