第三章 第三節(jié)-水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化

第三節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化(TransportandTransformationoforganicPollutants)

第三章水環(huán)境化學(xué)

(WaterEnvironmentalChemistry)1有機(jī)污染物在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化取決于有機(jī)污染物的自身性質(zhì)和水體的環(huán)境條件。遷移轉(zhuǎn)化主要方式：吸附、揮發(fā)、水解、光解、生物富集、生物降解等。第三節(jié)水中有機(jī)污染物的遷移轉(zhuǎn)化(TransportandTransformationoforganicPollutants)

2一、分配作用

(Partition)1、分配理論(PartitionTheory)吸著（sorption）指有化合物在土壤(沉積物)中的吸著存在，可以用二種機(jī)理來描述有機(jī)污染物和土壤質(zhì)點(diǎn)表面間物理化學(xué)作用的范圍。分配作用（partition）吸附作用（adsorption)3（一）吸附作用（adsorption）在非極性有機(jī)溶劑中，土壤礦物質(zhì)對有機(jī)化合物的表面吸附作用，或干土壤礦物質(zhì)對有機(jī)化合物的表面吸附作用。前者靠范德華力，后者是化學(xué)鍵力，如氫鍵、離子偶極鍵、配位鍵、π鍵等。

45（二）分配作用（partition）分配理論認(rèn)為，土壤（或沉積物）對有機(jī)化合物的吸著主要是溶質(zhì)的分配過程（溶解），即有機(jī)化合物通過溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過一定時(shí)間達(dá)到分配平衡。

顆粒物從水中吸著有機(jī)物的量，與顆粒物中有機(jī)質(zhì)的含量密切相關(guān)，而有機(jī)化合物在土壤有機(jī)質(zhì)和水中含量的比值稱為分配系數(shù)(Kp)。6非離子性有機(jī)化合物可通過溶解作用分配到土壤有機(jī)質(zhì)中，并經(jīng)過一定時(shí)間達(dá)到分配平衡。在溶質(zhì)的整個(gè)溶解范圍內(nèi)，吸附等溫線都是線性的，與表面吸附位無關(guān)，與土壤有機(jī)質(zhì)的含量有關(guān)。水-土的分配系數(shù)與溶質(zhì)（有機(jī)化合物）的溶解度成反比。（二）分配作用（partition）782．標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)

有機(jī)物在沉積物(土壤)與水之間的分配系數(shù)Kp

Cs、Cw表示有機(jī)物在沉積物和水中的平衡濃度9為了引入懸浮物的濃度，有機(jī)物在沉積物和水之間平衡時(shí)的總濃度為CT(μg/Kg)可表示為：CT——單位溶液體積內(nèi)顆粒物上和水中有機(jī)毒物質(zhì)量的總合(μg/L)Cs——有機(jī)毒物在顆粒物上的平衡濃度，(μg/Kg)Cp——單位溶液體積上顆粒物的濃度(Kg/L)Cw——有機(jī)毒物在水中的平衡濃度(μg/L)10水中有機(jī)物濃度為11標(biāo)化分配系數(shù)(Koc)在類型各異、組分復(fù)雜的土壤或沉積物之間找到表征吸著的常數(shù)，即標(biāo)化的分配系數(shù)Koc，以有機(jī)碳為基礎(chǔ)的分配系數(shù)

Xoc表示沉積物中有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)12f表示細(xì)顆粒(d<50μm)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Xsoc——粗細(xì)顆粒組分有機(jī)碳的含量Xfoc——細(xì)顆粒組分有機(jī)碳的含量考慮顆粒物大小影響:13辛醇—水分配系數(shù)KowKow—化學(xué)物質(zhì)在平衡狀態(tài)時(shí)在辛醇中的濃度和水中濃度之比。g/ml）Kow=CO/Cw

KOW值是描述一種有機(jī)化合物在水和沉積物中，有機(jī)質(zhì)之間或水生生物脂肪之間分配的一個(gè)很有用的指標(biāo)。分配系數(shù)的數(shù)值越大，有機(jī)物在有機(jī)相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小。

14Koc與辛醇—水分配系數(shù)Kow廣泛地研究了化學(xué)物質(zhì)包括脂肪烴、芳烴、芳香酸、有機(jī)氯和有機(jī)磷農(nóng)藥等的辛醇－水分配系數(shù)Kow和Koc以及有機(jī)物在水中的溶解度Sw的關(guān)系Koc=0.63Kow

lgKow=5.00-0.670lg(Sw×103/M)15163、生物濃縮因子(BCF)有機(jī)毒物在生物群-水之間的分配稱為生物濃縮或生物積累。生物濃縮因子（KB）定義:

有機(jī)物在生物體某一器官內(nèi)的濃度與水中該有機(jī)物濃度之比，用BCF或KB表示。BCF=Cb/CeCb—某種元素或者難降解的物質(zhì)在有機(jī)體中的濃度Ce

—某種元素或者難降解的物質(zhì)在有機(jī)體周圍環(huán)境中的濃度17二、揮發(fā)作用(Volatilization)揮發(fā)作用是指有機(jī)物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)向氣態(tài)的過程,揮發(fā)速率與有毒物的性質(zhì)和水體特征有關(guān).有機(jī)物的揮發(fā)速率和揮發(fā)速率常數(shù)的關(guān)系：

C——溶解相中有機(jī)物的濃度18三、水解作用(Hydrolysis)有機(jī)毒物與水的反應(yīng)是X-基團(tuán)與OH-基團(tuán)交換的過程：

1、一個(gè)或者多個(gè)中間體的形成

2、有機(jī)物通過水解反應(yīng)而改變了原來化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，水解產(chǎn)物的毒性、揮發(fā)性和生物或化學(xué)降解性均可能發(fā)生變化。在水體環(huán)境條件下，可能發(fā)生水解的官能團(tuán)有烷基鹵、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、環(huán)氧化物、腈、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。19化學(xué)反應(yīng)的速率方程（補(bǔ)充）速率方程又稱動力學(xué)方程，它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時(shí)間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。積分式微分式20質(zhì)量作用定律（lawofmassaction）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)許多反應(yīng)aA＋bB＋……＝gG＋hH＋……其反應(yīng)速率r具有以下形式：

r=K·[A]·[B]……、：

反應(yīng)的分級數(shù)，稱反應(yīng)對物質(zhì)A為級，對物質(zhì)B為級n=++……：

反應(yīng)的級數(shù)。K：反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度與壓力的函數(shù)。K為溫度T的函數(shù)。21一級反應(yīng)（firstorderreaction）反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。22一級反應(yīng)的微分速率方程---differentialrateequationoffirstorderreaction）反應(yīng)：微分式積分式23一級反應(yīng)的半衰期：半衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度一半所需的時(shí)間。記為t1/2一級反應(yīng)的半衰期（half－lifetime）方程24水解速率水環(huán)境中有機(jī)物水解通常為一級反應(yīng)，RX的消失速率正比于[RX]，即半衰期：半衰期與物質(zhì)的初始濃度無關(guān)25零級反應(yīng)(Zerothorderreaction)反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時(shí)反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A→P r=k026零級反應(yīng)的微分和積分式(DifferentialandIntegralequationofZerothorderreaction)27二級反應(yīng)(secondorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。例如，有基元反應(yīng)：28三級反應(yīng)(thirdorderreaction)反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于3的反應(yīng)稱為三級反應(yīng)。三級反應(yīng)數(shù)量較少，可能的基元反應(yīng)的類型有：29四、光解作用(Photolysis)光解作用是真正意義上的有機(jī)物分解過程，它不可逆的改變了有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)。直接光解敏化光解氧化反應(yīng)301、直接光解化合物直接吸收太陽能進(jìn)行分解反應(yīng)2、敏化光解（間接光解）水體中存在的天然物質(zhì)被陽光激發(fā)，又將其激發(fā)態(tài)的能量轉(zhuǎn)移給其他化合物而導(dǎo)致的分解反應(yīng)例：2，5-二甲基呋喃在水中暴露于陽光中無反應(yīng)，而在含有天然腐殖質(zhì)的水中快速降解。（腐殖質(zhì)吸收〈500nm的光，被激發(fā)，同時(shí)將能量轉(zhuǎn)移給它)。313、氧化反應(yīng)（游離基反應(yīng)）天然物質(zhì)被輻照而產(chǎn)生自由基或純態(tài)氧等中間體，這些中間體又與化合物作用而生成的產(chǎn)物。天然水環(huán)境中的氧化劑：單重態(tài)氧烷基過氧自由基RO2

烷氧自由基羥基自由基OH?它們是光化學(xué)的產(chǎn)物，也是強(qiáng)氧化劑。

32五、生物降解作用(Biodegradation)1、生長代謝(Growthmetabolism)有毒有機(jī)物作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源，使有毒有機(jī)物進(jìn)行徹底的降解或礦化。33Monod方程式來描述當(dāng)化合物為唯一碳源時(shí)，化合物的降解速率：

C——污染物濃度

B——細(xì)菌含量

Y——消耗一個(gè)單位碳所產(chǎn)生的生物量

umax——最大的比生長速率

Ks——半飽和常數(shù)，即在最大比生長速率umax一半時(shí)的基質(zhì)濃度。當(dāng)微生物種群及量確定后，通?？梢杂煤唵蔚囊患墑恿W(xué)方程表示降解速率為：342、共代謝(Com