第五章 氧化還原

第五章氧化還原學習要求-P110第一節(jié)基本概念和氧化還原方程式的配平一、基本概念(氧化與還原)(一)氧化還原概念的發(fā)展(1)在化學發(fā)展的初期，氧化是指物質(zhì)與氧化合的過程，還原是指物質(zhì)失去氧的過程。例:2Hg+O2→2HgO，2HgO→2Hg+O2(2)隨后氧化還原的概念擴大了，認為物質(zhì)失去氫的過程也是氧化，與氫結(jié)合的過程則是還原。在有機化學和生物化學中應(yīng)用較為廣泛。例：CH3CH2OH→CH3CHO(3)現(xiàn)代化學認為氧化還原反應(yīng)是指元素的氧化值發(fā)生變化的化學反應(yīng).Zn+Cu2+Cu+Zn2+-2e-+2e-還原產(chǎn)物失電子還原劑被氧化發(fā)生氧化反應(yīng)得電子氧化劑被還原發(fā)生還原反應(yīng)氧化產(chǎn)物二氧化劑和還原劑氧化劑——得電子，被還原，發(fā)生還原反應(yīng)，得到還原產(chǎn)物還原劑——失電子，被氧化，發(fā)生氧化反應(yīng)，得到氧化產(chǎn)物口訣：氧化劑——降還得；還原劑——升氧失。

Zn－2e＝Zn2+

Cu2++2e＝Cu

Zn+Cu2+

＝Cu+Zn2+

Zn2+/Zn,Cu2+/Cu,MnO4-/Mn2+

Ox/Red——氧化還原電對例：MnO4-+8H++5eMn2++4H2O氧化型＋ne-

還原型或

Ox+ne-Red化合價→氧化數(shù)的歷史變遷19世紀中葉提出化合價概念:元素原子能夠化合或置換一價原子(H)或一價基團(OH-)的數(shù)目。例：HCl、H2O、NH3和PCl5中，Cl為一價，O為二價，

N為三價和P為五價；CO中，C和O是二價。(2)隨著化學結(jié)構(gòu)理論的發(fā)展，出現(xiàn)矛盾。例：NH4+中，N為－3，但實驗證明N與4個H結(jié)合。

SiF4中，為+4；而K2SiF6中，Si與6個F結(jié)合。(3)1948年，在價鍵理論和電負性基礎(chǔ)上提出氧化值。電負性：原子在分子中吸引電子的能力。(4)…………三、元素的氧化數(shù)(一)概念:

某元素中一個原子的表觀荷電數(shù)。這種荷電數(shù)是假設(shè)把每個鍵中的電子指定給電負性較大的原子而求得。

氧化數(shù)可以為整數(shù)，零，也可能是分數(shù)。氧化值可為整數(shù)，也可為分數(shù)。例：Fe3O4

中，F(xiàn)e：+8/3；

S4O62-

中，S：+5/2。按確定元素氧化值6條規(guī)則的先后順序，就能正確確定化合物中各元素的氧化值。例：KMnO4，先確定K，+1；再確定O，-2；最后確定Mn，+7。

(二)經(jīng)驗規(guī)則：1.單質(zhì)中，原子的氧化數(shù)為零，H2，Cl2，F(xiàn)e2.氟化物中，氟的氧化數(shù)為－13.堿金屬及堿土金屬在化合物中氧化數(shù)分別為＋1和＋24.單原子離子，氧化數(shù)=離子電荷數(shù)5.H一般為+1，如PH3；

在NaH等金屬氫化物中為－16.正常氧化物中，氧的氧化數(shù)為－2，過氧化物中(H2O2和Na2O2)氧的氧化數(shù)為－1，KO2氧化數(shù)為－0.5，OF2中O為+27.離子總電荷數(shù)=各元素氧化數(shù)的代數(shù)和。例：SO42-中，(＋6)＋(-2)×4=-2。8.在電中性的化合物中，所有元素氧化值的代數(shù)和等于零。

【例1】求Cr2O72-中Cr的氧化值。

【例2】求Na2S4O6中S的氧化值。解：設(shè)Cr2O72-中Cr的氧化值為x：

2x+7×(-2)=-2x=+6

解：設(shè)Na2S4O6

中S的氧化值為x：

2×(+1)+4x+6×(-2

)=0x=2.5(三).化合價與氧化值的區(qū)別與聯(lián)系

1.元素的化合價只能是整數(shù)，而元素的氧化值可以是整數(shù)、分數(shù)。2.氧化值概念是在化合價的基礎(chǔ)上提出的，適用范圍比化合價概念廣。3.氧化值概念還存在缺陷，有些問題不能解釋，有待更加完善。三、氧化還原反應(yīng)方程式的配平方法一、氧化值法基本原則：氧化劑的氧化數(shù)降低總數(shù)與還原劑氧化數(shù)升高的總數(shù)必定相等。+7-1+20(-5)×1(+1)×2(1)基本反應(yīng)式:KMnO4+2HCl→MnCl2+Cl2(2)求出元素氧化數(shù)的變化值：KMnO4+2HCl→MnCl2+Cl2(3)調(diào)整系數(shù)，使氧化數(shù)變化值相等

2KMnO4+10HCl→2MnCl2+5Cl2(4)原子數(shù)配平

2KMnO4+16HCl=2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2OKMnO4+K2SO3+H2O→MnO2+K2SO4【例1】在酸性溶液中，高錳酸鉀與亞硫酸鉀反應(yīng)生成硫酸錳和硫酸鉀，配平此方程式?！纠?】寫出高錳酸鉀與亞硫酸鉀在中性溶液中反應(yīng)，生成二氧化錳和硫酸鉀，配平此反應(yīng)方程式。(-5)×2(+2)×5KMnO4+K2SO3+H2SO4(稀)→MnSO4+K2SO4(-3)×2(+2)×37

42

67

4

4625326+3H2O=2323+2KOH=方法二、離子－電子法（半反應(yīng)法）：配平原則：氧化劑和還原劑電子得失總數(shù)相等。+6-1+30K2Cr2O7

+KI+H2SO4→Cr2(SO4)3+I2+K2SO4+H2O(1)寫出離子方程式：Cr2O72-+I-+H+→Cr3++I2+H2O(2)寫出氧化半反應(yīng)：I-

－e-→I2還原半反應(yīng)：

Cr2O72-+e-→Cr3+(3)分別配平，使等式兩邊的原子個數(shù)和凈電荷相等：離子－電子式

2I-－2e-→I2

…

①Cr2O72-+14H++6e-→2Cr3++7H2O

……

②①×3+②=Cr2O72-+6I-+14H+→2Cr3++3I2+7H2O

(4)根據(jù)反應(yīng)條件確定反應(yīng)的酸堿介質(zhì)，分別加入H+,OH-,H2O,使方程式配平?！纠?】酸性介質(zhì)，I-

氧化成IO3-

，寫出離子電子式。【例4】堿性介質(zhì)，SO32-氧化成SO42-

，寫出離子電子式。解:1.寫出半反應(yīng)，判斷氧化數(shù)變化：I-

→IO3-2.配平半反應(yīng)，即得離子電子式:

I-+3H2O≒

IO3-+6H++6e解：1.SO32-

→SO42-2.離子電子式:SO32-+2OH-

≒

SO42-

+H2O+2e-15小結(jié)介質(zhì)反應(yīng)式左邊比右邊多一個O反應(yīng)式左邊比右邊少一個O酸性2H++O2-

→H2OH2O→O2-+2H+

堿性H2O+O2-

→2OH-2OH-→O2-+H2O中性H2O

+O2-

→2OH-H2O→O2-+2H+解釋：酸性溶液中：一邊多一個“O”加2H+→H2O堿性溶液中：一邊多一個“O”加H2O→2OH-近中性溶液中：左邊多一個“O”加H2O→2OH-

左邊少一個“O”加H2O→2H+氧化數(shù)法：簡單、快速，既適用于水溶液中的氧化還原反應(yīng)，也適用于非水體系的氧化還原反應(yīng)。離子電子法：僅適用于水溶液中的反應(yīng)，但可避免求氧化數(shù)的麻煩，對于水溶液中的復雜化合物反應(yīng)很方便。第二節(jié)電極電勢和電池的電動勢一、原電池與電極(一)原電池原電池

(primarycell)將化學能轉(zhuǎn)化成電能的裝置10.3VoltaicCellsorElectrochemicalCellsAnelectrochemicalcell,orcalledgalvaniccell,isadeviceinwhichchemicalenergyischangedtoelectricalenergy.Thereactioninanelectrochemicalcelloccursattheinterfacebetweenanelectrodeandthesolutionwheretheelectrontransferoccurs.Theelectrodeatwhichoxidationoccursiscalledanode.Theelectrodeatwhichreductionoccursiscalledcathode.Fig.10.2ElectrochemicalcellsZn–2e-→Zn2+←氧化半反應(yīng)Cu2++2e-→Cu←還原半反應(yīng)

Zn+Cu2+Cu+Zn2+

原電池正極發(fā)生還原反應(yīng)，負極發(fā)生氧化反應(yīng)。包括兩個半電池、鹽橋和導線。電子：負極——正極；電流：正極——負極。氧化型＋ne-

還原型或

Ox+ne-Red(二)原電池的表示方法（電極和原電池符號)1.負極在左邊，中間用鹽橋“”連接，正極在右邊(-)Zn(s)Zn2+(C1)Cu2+(C2)Cu(s)(+)2.相與相間用“”隔開，同一相中不同物質(zhì)間用“,”隔開3.當氣體或非金屬不導電，需用惰性物質(zhì)(鉑或石墨等)作電極導體4.溶液緊靠鹽橋?qū)懀儦怏w，液體和固體，緊靠電極極板寫。

5.電極中各物質(zhì)的物理狀態(tài)應(yīng)標注出來，溶液則標明濃度，氣體標明壓強。*理論上，任何一個氧化還原反應(yīng)都可以設(shè)計成原電池。6.參與電池反應(yīng)的電對物質(zhì)按所在相和各相接觸順序一次寫出。原電池和電極電位原電池組成式“|”表示相界面，同一相的不同物質(zhì)用“,”隔開?！皘|”表示鹽橋。溶質(zhì)標濃度；氣體標壓力。溶液靠鹽橋，電極板在兩邊。負極在左，正極在。(-)Zn|Zn2+(c1)||Cu2+(c2)|Cu(+)鹽橋(三)常用電極的類型1.金屬-金屬離子電極

Zn2+/Zn電極：Zn(s)Zn2+(c)Zn2++2eDZn

Cu2+/Cu電極：Cu(s)Cu2+(c)Cu2++2eDCu4.氧化還原電極鐵離子電極Pt(s)Fe2+(C1),Fe3+(C2)Fe3++e=Fe2+2.氣體-離子電極

氯電極：pt(s)Cl2(p)Cl-(c)Cl2+2eD2Cl-

氫電極：pt(s)H2(p)H+(c)2H++2eDH23.金屬-金屬難溶鹽－陰離子電極銀-氯化銀電極：Ag(s)AgCl(s)Cl-(c)

電極反應(yīng)：AgCl+e

D

Ag+Cl-(－)(Pt),H2(p)H+(1mol·dm-3)Fe3+(1mol·dm-3)

,Fe2+(1mol·dm-3)

Pt(+)

氧化半反應(yīng)：2H++2eH2

還原半反應(yīng)：Fe3++eFe2+

總反應(yīng)：H2

+2

Fe3+

2H++2Fe2+(－)PtH2(p)H+(1mol·dm-3)

Cl2(p)Cl–(c

mol·dm-3)Pt(+)氧化半反應(yīng)：2H++2eH2

還原半反應(yīng)：Cl2

+2e2Cl–

總反應(yīng)：H2

+Cl2

2H++2Cl–

【例5】寫出反應(yīng)Cl2+2Fe2+

2Fe3++2Cl-的電池符號。解：已知電極反應(yīng):Cl2+2Fe2+

2Fe3++2Cl-正極：Cl2+2e

2Cl-(還原)負極：Fe2+

Fe3++e(氧化)電池符號：(-)PtFe2+(c1),Fe3+(c2)Cl-(c3)Cl2(p)Pt(+)PtFe2+(c1),Fe3+(c2)PtCl2(p)Cl-(c3)Cl-(c3)Cl2(p)Pt原電池和電極例6寫出下列反應(yīng)的電極反應(yīng)和電池組成式MnO4-+Fe2++H+→Mn2++Fe3++H2O解配平半反應(yīng)（電極反應(yīng)）Fe2+Fe3++e-MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O電池組成式(-)Pt|Fe3+,Fe2+|

|MnO4-,Mn2+,H+|Pt(+)【例7】將下面的反應(yīng)設(shè)計為原電池，寫出正、負極的反應(yīng)和電池組成式：2KMnO4+16HCl

2MnCl2+5Cl2+2KCl+8H2O

解:把此反應(yīng)改寫為離子反應(yīng)方程式：2MnO4-+16H＋+10

Cl

-

2Mn2＋

+5Cl2+8H2O電池符號：(-)PtCl2(p)Cl-(C1)MnO4-(C2),Mn2+(C3),H+(C4)Pt(+)正極(還原)：MnO4-+8H++5e

Mn2++4H2O負極(氧化)：2Cl-－2e

Cl2二、電極電勢E+，E

-（一）電極的產(chǎn)生雙電層理論M(s)溶解沉積Mn+(aq)+ne在金屬板上在溶液中在金屬板上雙電層：厚度約10-10ｍ，其間電位差稱為電極電位。1.金屬越活潑,濃度越小,M轉(zhuǎn)變成Mn+的傾向越大。2.金屬越不活潑，濃度越大，Mn+

轉(zhuǎn)變成M的傾向越大。3.達到平衡：M(s)

Mn+(aq)(溶液中）+ne(金屬中）4.當失去電子的傾向大于得電子得傾向時，平衡右移，金屬上帶電子，雙電層出現(xiàn)，產(chǎn)生了電勢差，即電極電勢(金屬與其鹽溶液之間)，與金屬的本性、溫度和離子濃度有關(guān)。5.Zn比Cu活潑，Zn上留下的電子比Cu上多，平衡更偏右，絕對的電極電勢不同，導致電子流。6.絕對的電極電勢無法求得。(三)標準電極電勢1.標準氫電極(standardhydrogenelectrode,簡稱SHE)1mol·L-1H+H2(1atm)(1)2H+(aq)

+2eDH2(g)(3)電極符號：Pt(s)︳H2(pθ)︳H+(c=1)(2)IUPAC規(guī)定:T=298.15K,PH2=101kPa,cH+=1mol·L-1時，氫電極的電極電位為0V，即。SHE=0.00000V2.標準電極電勢將任何兩個半電池(電極)組成電池，零電流時，電極反應(yīng)達到平衡，并且能方便地測定電池地電動勢(E),即能測得該電池正、負電極電位的差值。

E

=E+－E

-

E=E待測－E

已知若電極均處在標準狀態(tài)下，則電池的標準電動勢為：

E

θ=E

+θ

－E

-θ電池符號為：pt(s)︳H2(pθ)︳H+(cH+＝1)︳︳待測電極電池電動勢如：鋅銅電池的標準電動勢為1.10V.(-)Zn|Zn2+(1mol/dm3)||Cu2+(1mol/dm3)|Cu(+)

銅銀電池的標準電動勢為0.46V.(-)Cu|Cu2+(1mol/dm3)||Ag+(1mol/dm3)|Ag(+)E=E待測－E

已知Eθ(Cu2+/Cu)=+0.3419V(-)Pt(s)∣H2(p)∣H＋(1mol·L-1)Cu2＋(1mol·L-1)∣Cu(s)(+)“+”——失電子傾向小于H2例如，在298.15K時，將標準銅電極與標準氫電極組成電池，電池符號為：實驗測得：E2θ=-0.7618VEθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V即E

+θ

-E

-θ

＝Eθ(Zn2+/Zn)

-Eθ(H+/H2)=-0.7618V“－”表示失去電子的傾向大于H2(-)Zn(s)Zn2+(1mol·L-1)Cu2+(1mol·L-1)Cu(s)(+)E3θ=E

θ(Cu2+/Cu)－E

θ(Zn2+/Zn)=0.3419－(-0.7618)=1.1037V>0反應(yīng)向右進行(-)pt(s)H2(p)H+(1mol·L-1)Zn2+(1mol·L-1)Zn(s)(+)飽和甘汞電極：EHg2Cl2／Hg＝0.2415Ｖ?Hg2Cl2＋ｅDHg(l)＋Cl－

電極符號：Hg－Hg2Cl2｜Cl－（飽和）3.標準電極電勢表(298.15K,acidsolution附錄表４)半反應(yīng)

E

Θ

/V

K+

＋eDK-2.931

Na+

＋eDNa-2.713

Zn2+

＋2eDZn-0.7618

Fe2+

＋2eDFe-0.440

Sn2+

＋2eD

Sn-0.136

Pb2+

＋2eD

Pb-0.126

2H+

＋2eDH20.0000

Cu2+

＋2eDCu0.3419

I2

＋2eD2I-0.535

Fe3+

＋eDFe2+0.771

Ag+

＋eDAg0.799

MnO4-+8H+＋5eDMn2++4H2O1.51

F2

＋2eD2F-2.87氧化劑的氧化能力增強還原劑的還原能力增強

K:最強的還原劑F2：最強的氧化劑F-：最弱的還原劑

K+:最弱的氧化劑標準電極電勢表(298.15K)Notes:1.應(yīng)在標準態(tài)的條件下使用，只適用于水溶液反應(yīng)，不適用非水溶液和高溫下的固相反應(yīng).2.標準電極電勢表中的電極反應(yīng)，均以還原形式表示：

氧化型＋ne-

還原型4.對于共軛氧化還原對，強氧化劑弱還原劑，強還原劑弱氧化劑。5.E

θ為強度性質(zhì)，與半反應(yīng)的系數(shù)無關(guān)。如：Cl2+2e

2Cl-E

θ

＝1.358V1/2Cl2+e

Cl-E

θ

＝1.358V3.Eθ

↓,還原劑失去電子的能力↑，強還原劑；

Eθ

↑

，氧化劑得電子得能力↑，強氧化劑。6.Eθ值相差越大，氧還反應(yīng)趨勢越大。例題7：

已知

Fe3++e=Fe2+E

=0.77VCu2++2e=CuE

=0.34VFe2++e=Fe

E=0.44VAl3++3e=AlE

=1.66V則最強的還原劑是：

A.Al3+；B.Fe；C.Cu；D.Al.D(三)標準電極電勢的應(yīng)用判斷氧化劑、還原劑的相對強弱判斷氧化還原反應(yīng)進行的方向

(1)標準狀態(tài)下

Eθ>0反應(yīng)按正方向自發(fā)進行。

Eθ=0反應(yīng)達平衡狀態(tài)。

Eθ<0反應(yīng)按逆方向自發(fā)進行。(2)非標準狀態(tài)下

E>0反應(yīng)按正方向自發(fā)進行。

E=0反應(yīng)達平衡狀態(tài)。

E<0反應(yīng)按逆方向自發(fā)進行?！裥本€法判斷反應(yīng)進行的方向

Sn4++2e≒Sn2+

Eθ=+0.151V

Fe3++e≒Fe2+

Eθ=+0.771V兩者相比較，F(xiàn)e3+是比Sn4+為更強的氧化劑，Sn2+是比Fe2+為更強的還原劑。在標準狀態(tài)下，Eθ值較大的氧化型物質(zhì)可以氧化Eθ值較小的還原型物質(zhì)，并自發(fā)地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的產(chǎn)物。

2Fe3++Sn2+

2Fe2++Sn4+

(氧化劑)1(還原劑)2(還原劑)1(氧化劑)2

強強弱弱

[例8]含Cl-和I-的混合溶液中，使I-氧化為I2，而Cl-不被氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4中，選擇哪一種能符合要求？

I2+2e≒2I-

E1=+0.5355V

Fe3++e≒Fe2+

E2=+0.771V

Cl2+2e≒2Cl-

E3=+1.35827VMnO4-+8H++5e≒Mn2++4H2OE4=+1.507V

E(MnO4-/Mn2+)最大，它可將Cl-、I-氧化為Cl2、I2，不合題意。而E(Fe3+/Fe2+)>E(I2/I-)，2Fe3++2I-=2Fe2++I2

E(Fe3+/Fe2+)<E(Cl2/Cl-)，不能將Cl-氧化成Cl2所以，選Fe2(SO4)3作為氧化劑，符合要求。補充題：1、下列各組物質(zhì)在標準狀態(tài)下能夠共存的是：

(A)Fe3+，Cu(B)Fe3+，Br2

(C)Fe3+，Sn2+(D)Fe2+，H2O2

B）2.已知下列標準電極電勢，寫出能自發(fā)進行的三個化學反應(yīng)（標準態(tài)）

Cr2O72-+14H++6e?2Cr3++7H2OEθ

=1.33VMnO4-+8H++5e?Mn2++4H2OEθ

=1.51VFe3++e?Fe2+Eθ=0.771V解：（1）6MnO4-+10Cr3++11H2O=6Mn2++5Cr2O72-+22H+（2）MnO4-+8H++5Fe2+=Mn2++4H2O+5Fe3+（3）Cr2O72-+14H++6Fe2+=2Cr3++7H2O+6Fe3+第三節(jié)氧化還原平衡

（增加＝ｐ１１８）一、電池電動勢與化學反應(yīng)的Gibbs自由能rG=－W

max

＝－nFEn為電池反應(yīng)中配平后轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；F

為法拉第常數(shù)，96485C/mol.若反應(yīng)處于標準狀態(tài)下，則：rG

＝-nFErG<0，則E>0:自發(fā)過程rG=0，則E=0:平衡狀態(tài)rG>0，則E<0:非自發(fā)過程或逆反應(yīng)自發(fā)電池電動勢與Gibbs自由能例

計算Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O的Gm，并判斷反應(yīng)在標準狀態(tài)下是否自發(fā)進行。解正極Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O查表得Ｅ(Cr2O72-/Cr3+)=1.232V負極Fe3++e-Fe2+，查表得Ｅ(Fe3+/Fe2+)=0.771V

E

=Ｅ(Cr2O72-/Cr3+)–Ｅ(Fe3+/Fe2+)=1.232V-0.771V=0.461V配平氧化還原方程式中電子轉(zhuǎn)移數(shù)n=6Gm=-nFE

=-266.9kJ·mol-1<0故反應(yīng)正向自發(fā)進行。例10求下列電池在298.15K時的rGθ

和E

，寫出反應(yīng)式，判斷是否能夠進行。（－）Cu∣Cu2＋（1mol·L－1）

H＋（1mol·L－1

）∣H2

（100kPa）∣Pt（＋）解：

Cu＋2H＋

Cu2＋＋H2

不能自發(fā)進行

R=8.314J·K-1·mol-1,F=96500C/mol.

由此可知：定溫下，標準平衡常數(shù)K與Eθ和n有關(guān)；而與物質(zhì)的濃度無關(guān)。在298.15K時rG=

RTlnK

＝－2.303RTlgK

rG

=－nFE二、氧化還原反應(yīng)的標準平衡常數(shù)【例11】求298.15K下，反應(yīng)的標準平衡常數(shù)。解：正極：Cu2++2e-→CuEθ(Cu2+/Cu)=+0.3419V

負極：Zn–2e-→Zn2+Eθ(Zn2+/Zn)=-0.7618VEθ=Eθ(Cu2+/Cu)－Eθ(Zn2+/Zn)=0.3419－(-0.7618)=1.1037V很大，理論上反應(yīng)進行很完全電池電動勢與Gibbs自由能氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)有以下規(guī)律：平衡常數(shù)與電池的標準電動勢有關(guān)，而與物質(zhì)濃度無關(guān)；氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與電子轉(zhuǎn)移數(shù)，即與反應(yīng)方程式的寫法有關(guān)；氧化還原反應(yīng)的平衡常數(shù)與溫度有關(guān)；一般認為，當n=2，E>0.2V時，或n=1，E>0.4V時，K>106，此平衡常數(shù)已相當大，反應(yīng)進行得比較完全。E

，E都是強度性質(zhì)，與方程式的系數(shù)無關(guān)；K與方程式系數(shù)有關(guān)；小結(jié)3.Eθ的大小可用于判斷：(1)還原劑，氧化劑的相對強弱；（2）兩個電對相遇時，反應(yīng)怎樣進行？誰是產(chǎn)物？誰是反應(yīng)物？；Eθ

為正，Eθ

為負；強Ox＋強Red→弱Ox＋弱Red斜線規(guī)則4.rGm、rHm、

E、Kθ，在反應(yīng)方程式的系數(shù)發(fā)生變化時，各有怎樣的改變？5.任一反應(yīng)aA+bB

cC+dD公式中K，必須以相對濃度和相對分壓代入。即使c/cθ

＝c，也要在公式中寫出cθ與pθ

。因為氣體：p/pθ≠p。 練習1．在氧化還原反應(yīng)中失________、_________升高的反應(yīng)叫做氧化反應(yīng)；而得________、________降低的反應(yīng)叫做還原反應(yīng)。2．氧化劑具有___________，在氧化還原反應(yīng)中_____電子，氧化值________，變?yōu)樗腳_________。3．在原電池中，氧化劑在_____極發(fā)生________反應(yīng)；還原劑在____極發(fā)________反應(yīng)。4．書寫電池符號時應(yīng)將________寫在左側(cè)，________寫在右側(cè)，相界面用_____表示，鹽橋用______表示。1．元素的氧化數(shù)和化合價是同一個概念，因此氧化數(shù)不可能有分數(shù)。2．同一物質(zhì)不可能既作為氧化劑，又作為還原劑。3．一種物質(zhì)的氧化態(tài)氧化性愈強，則與它共軛的還原態(tài)的還原性也愈強。4．用導線把電池的兩極連接起來，立刻產(chǎn)生電流。電子從負極經(jīng)導線進入正極，因此，在負極發(fā)生還原反應(yīng)，而在正極發(fā)生氧化反應(yīng)。5．氫電極的電極電位被人為地規(guī)定為零。四、電極電位的Nerst方程式

及影響電極電位的因素一、電極電位的Nernst方程式由熱力學等溫方程Gm=Gm

+RTlnQ

又Gm=-nFE，

Gm=-nFE有-nFE=-nFE

+RTlnQ兩邊同除以-nF，得這就是電池電動勢的Nernst方程。四、電極電位的Nerst方程式及影響電極電位的因素對于一個氧化還原反應(yīng)：aOx1+bRed2

dRed1+eOx2代入電池電動勢的Nernst方程注意到：反應(yīng)商Q寫做電池電動勢的Nernst方程變?yōu)殡姌O電勢的Nerst方程式及影響電極電位的因素整理得到：一般地：p

Ox+ne-

qRedOx高氧化態(tài)物質(zhì)這就是電極電勢的Nernst方程當T=298.15K，將相關(guān)常數(shù)代入電極電勢的Nernst方程：

根據(jù)已配平的半反應(yīng)可以方便地寫出電極電勢的Nernst方程式，例如：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O

電極電勢的Nerst方程式及影響電極電位的因素從電極電勢的Nernst方程可以看出：電極電勢不僅取決于電極本性，還取決于溫度和氧化劑、還原劑及相關(guān)介質(zhì)的濃度或分壓。在溫度一定的條件下，氧化型濃度愈大，則E值愈大；還原型濃度愈大，則E值愈小。決定電極電勢高低的主要因素是標準電極電勢，只有當氧化型或還原型物質(zhì)濃度很大或很小時，或電極反應(yīng)式中的系數(shù)很大時才對電極電勢產(chǎn)生顯著的影響。二、溶液中各物質(zhì)濃度對電極電勢的影響酸度對電極電勢的影響若介質(zhì)中的H+和OH-參加了電極反應(yīng)，溶液pH的變化可影響電極電勢。例10

電極反應(yīng)：Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2OＥ=1.232V，若Cr2O72-和Cr3+濃度均為1mol·L-1，求298.15K，pH=6時的電極電勢。解Cr2O72-+14H++6e-2Cr3++7H2O,c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=1mol·L-1，pH=6，c(H+)=1×10-6mol·L-1，

n=6所以二、溶液中各物質(zhì)濃度對電極電勢的影響沉淀的生成對電極電勢的影響在氧化還原電對中沉淀生成將顯著地改變氧化型或還原型物質(zhì)濃度，使電極電勢發(fā)生變化。例11

已知Ag++e-Ag，Ｅ

=0.7996V若在電極溶液中加入NaCl生成AgCl沉淀，并保持Cl-濃度為1mol·L-1，求298.15K時的電極電勢（已知AgCl的Ksp=1.77×10-10）。（與p131的7、12類似）解

Ag++e-Agn=1Ag++

Cl-

AgCl[Ag+]=Ksp/[Cl-]=1.7710-10=0.7996V-0.577V=0.223V生成弱酸(或弱堿)對電極電位的影響弱酸（或弱堿）生成將使氧化型或還原型物質(zhì)的離子濃度降低，電極電位發(fā)生變化。例

已知Ｅ(Pb2+/Pb)=-0.1262V，原電池(-)Pb│Pb2+(1mol·L-1)‖H+(1mol·L-1)│H2(100kPa),Pt(+)問：(1)在標準態(tài)下，2H++PbH2+Pb2+反應(yīng)能發(fā)生嗎？(2)若在H+溶液中加入NaAc，且使平衡后HAc及Ac-濃度均為1mol·L-1，H2的分壓為100kPa，反應(yīng)方向?qū)l(fā)生變化嗎？二、溶液中各物質(zhì)濃度對電極電位的影響

解(1)正極：2H++2e-H2，Ｅ(H+/H2)=0.0000V

負極：Pb2++2e-

Pb，Ｅ(Pb2+/Pb)=-0.1262V=0.00000V-(-0.1262V)=0.1262V>0由于電池電動勢大于零，該反應(yīng)能正向自發(fā)進行。(2)加入NaAc后，氫電極溶液中存在下列平衡：HAcH++Ac-[H+]=[HAc]KHAc/[Ac-]達平衡后，溶液中HAc及Ac-濃度均為1mol·L-1,

KHAc=1.76×10-5，[H+]=1.76×10-5mol·L-1

=-0.281V-(-0.1262V)=-0.155V<0

反應(yīng)逆向自發(fā)，電池的正負極也要改變。７.已知298.15K時,電極反應(yīng)：Ag++e?Ag,

Ag2C2O4的Ksp為3.5x10-11,求電極反應(yīng)Ag2C2O4(s)+2e?2Ag+C2O42-的標準電極電勢（）。

（）

解：∵Ag++e?Ag

Ag2C2O4(s)+2e?2Ag+C2O42-

總反應(yīng)：Ag2C2O4(s)?2Ag++C2O42-

∴∴Ｐ１３１－７９.下述電池中的溶液當pH=9.18時，測得的電動勢為+0.418；若換另一個未知溶液測得電動勢為+0.312，計算298.15時未知溶液的pH。（?）Pt|H2(100kPa)|H+(xmol?L-1)||飽和甘汞電極(+)解：（1）當pH=9.18時，[H+]=10-9.18=6.61X10-10mol?L-1

=-0.543V∴

=0.418+(-0.543)=-0.125Vx=4.15x10-8mol?L-1∴pH=7.381５．電池反應(yīng)為：Zn+2H+(?mol?L-1)?Zn2+(1.00mol?L-1)+H2(100kPa)298.15K時測其電池的電動勢為+0.460V，求氫電極溶液中的pH值是多少？（）解：設(shè)[H+]=xmol?L-1

=x=7.62x10-6pH=5.12１６．在298.15K時，已知反應(yīng)：2Ag++Zn?2Ag+Zn2+

開始時Ag+和Zn2+的濃度分別是0.100mol?L-1和0.300mol?L-1，達到平衡時，溶液中剩余的Ag+濃度為多大？解：對于反應(yīng)2Ag++Zn?2Ag+Zn2+

K=5.8x1052

2Ag++Zn?2Ag+Zn2+

反應(yīng)前0.100

0.300（mol?L-1）平衡濃度x（mol?L-1）因反應(yīng)的Kθ非常大，說明Ag+離子幾乎100%變成為Ag,所以Ag+的平衡濃度ｘ很小，Zn2+平衡濃度約為0.350?！啵?.45x10-27mol?L-1

１７．對于下列反應(yīng)：3A(s)+2B3+?3A2++2B(s)平衡時，[B3+]及[A2+]分別為2.00x10-2mol?L-1和5.00x10-3mol?L-1

，計算298.15K時上述反應(yīng)的Kθ、Eθ及?rG

θ

。解：由題意

E

＝－0.0346V?rG

=-nFE=-6x96500x(-0.0346)

=20.0KJ?mol-1第四節(jié)元素電勢圖及其應(yīng)用一、元素電勢圖元素各種氧化態(tài)之間電極電勢變化關(guān)系圖表示方法：OH

1.763V

0.6945V2OH22O21.229V

②各物種間用直線相連接，直線上方標明相應(yīng)電對的，有時線下方還標出轉(zhuǎn)移電子數(shù)。①各物種按氧化值從高到低向右排列；A

Ｅ/V/VＥ(2)歧化反應(yīng)：氧化值的變化發(fā)生在同一化合物的同一元素中。例：Ⅴ

Ⅶ-Ⅰ二、元素電勢圖的應(yīng)用1.判斷氧化劑和還原劑的強弱2.判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生氧化還原反應(yīng)的分類(1)自氧化還原反應(yīng)：氧化值的變化發(fā)生在同一化合物的不同元素中。例：(3)分子間的氧化還原反應(yīng)：氧化值的變化發(fā)生在不同化合物的不同元素中。Ⅴ-Ⅱ-Ⅰ00

V

0.3573>=0.1607V0.5180V-=Cu

0.5180V

Cu

0.1607V

+Cu2+0.3394VV/

Ｅ發(fā)生歧化反應(yīng)；左右

Ｅ

Ｅ>不發(fā)生歧化，而是逆反應(yīng)。左右

Ｅ

Ｅ<

+Cu/(CuCu)/Cu(2ＥＥE-=++))aq(Cu

)s(Cu

)aq(2Cu2+++

0.771

–0.440

ＥA

：Fe3+——Fe2+——Fe

∴Fe(II)易被空氣氧化成Fe(III)O2(g)+4H++4e2H2OO2(g)+2H2O+4e4OH–