2.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)

第二章反響動(dòng)力學(xué)根底掌握：化學(xué)反響速率；反響速率方程；反響速率方程的變換與積分；多相催化反響動(dòng)力學(xué)；多相催化反響動(dòng)力學(xué)熟悉：復(fù)合反響；吸附等溫線方程；動(dòng)力學(xué)參數(shù)的估值了解：反響網(wǎng)絡(luò)本章內(nèi)容化學(xué)反響速率反響速率方程溫度對(duì)反響速率的影響復(fù)合反響反響速率方程的變換與積分多相催化與吸附多相催化反響動(dòng)力學(xué)建立速率方程的步驟2.1化學(xué)反響速率1.定義：有：對(duì)反響：2.注意：⑴對(duì)反響物dn/dt<0,對(duì)產(chǎn)物dn/dt>0⑵按不同組分計(jì)算的反響速率數(shù)值上不等，因此一定要注明反響速率是按哪一個(gè)組分計(jì)算的單位時(shí)間、單位體積反響物系中某一反響組分的反響量。以不同組分計(jì)的r間關(guān)系：→由恒容→2.1化學(xué)反響速率3.對(duì)于流動(dòng)反響器〔定常態(tài)過(guò)程〕：取反響器內(nèi)任意一個(gè)小微元M，其體積為dVr，可認(rèn)為此體積內(nèi)物系參數(shù)均勻。

VrFA0MdVrFAFA-dFA那么：對(duì)多相反響：2.1化學(xué)反響速率Eg.2.1P172.2反響速率方程在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反響速率與溫度和濃度的定量關(guān)系，即速率方程或動(dòng)力學(xué)方程：C為濃度向量假設(shè)為基元反響，可根據(jù)質(zhì)量作用定律直接寫(xiě)出：假設(shè)為非基元反響，可仿基元反響寫(xiě)出：強(qiáng)調(diào)：對(duì)非基元反響，須根據(jù)反響機(jī)理推導(dǎo)動(dòng)力學(xué)方程舉例1：A→P+D的反響機(jī)理A*→D可見(jiàn)，非基元反響的速率方程不能根據(jù)質(zhì)量作用定律寫(xiě)出。2.2反響速率方程舉例2：一氧化氮氧化反響2NO+O2→2NO2雖然機(jī)理不同，導(dǎo)出的動(dòng)力學(xué)方程相同，且與質(zhì)量作用定律形式相同。說(shuō)明動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與速率方程相符合，僅是證明機(jī)理正確的必要條件，而不是充分條件。機(jī)理判斷需證明中間化合物的存在。2.2反響速率方程

反應(yīng)機(jī)理（1）：NO+NO（NO）2（NO）2+O2→2NO2

反應(yīng)機(jī)理（2）：NO+O2NO3NO3+NO→2NO2

目前，絕大多數(shù)化學(xué)反響的機(jī)理還不清楚，因此主要是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)確定速率方程。方程的一種形式是冪函數(shù)型。對(duì)于可逆反響2.2反響速率方程Eg.2.2P202.3溫度對(duì)反響速率的影響k為反響速率常數(shù)，其意義是所有反響組分的濃度均為1時(shí)的反響速率。Where:E=activationenergy(J/mol)

R=gasconstant(8.314J/mol.K)

T=temperature(K)

A=frequencyfactor(unitsof

A,andk,dependonoverallreactionorder)活化能E反映了r對(duì)T的敏感性CA-rAReactionOrderRateLawk(mol/dm3)(mol/dm3.s)zero-rA=k(mol/dm3.s)

1st-rA=kCAs-1

2nd-rA=kCA2(dm3/mol.s)2.3溫度對(duì)反響速率的影響2.3溫度對(duì)反響速率的影響T對(duì)k的影響.swf討論：在以下情況下lnk與1/T呈非線性關(guān)系〔1〕所假設(shè)的速率方程不適宜；〔2〕傳質(zhì)〔內(nèi)外擴(kuò)散〕的影響與溫度有關(guān);〔3〕A與溫度有關(guān)。

因此：關(guān)系式只適用于一定的溫度范圍，不能外推。2.3溫度對(duì)反響速率的影響反響達(dá)平衡時(shí)，r＝0，有：引申關(guān)系1－反響級(jí)數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)間的關(guān)系2.3溫度對(duì)反響速率的影響舉例：ν的意義設(shè)2A＋B?R的反響機(jī)理為：(1)A?A*〔每生成1molR，此步需出現(xiàn)兩次〕(2)A*+B?X(3)A*+X?R假設(shè)第一步為速率控制步驟，那么ν＝2，即ν表達(dá)速率控制步驟出現(xiàn)的次數(shù)。2.3溫度對(duì)反響速率的影響引申關(guān)系1－反響級(jí)數(shù)與化學(xué)平衡常數(shù)間的關(guān)系

及2.3溫度對(duì)反響速率的影響引申關(guān)系2－正、逆反響活化能間的關(guān)系引申關(guān)系3－反響速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對(duì)反響速率的影響問(wèn)題？根據(jù)阿式，溫度升高，正反響速率常數(shù)增大，那么逆反響速率常數(shù)增大否？反響速率增大否？引申關(guān)系3－反響速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對(duì)反響速率的影響吸熱反響引申關(guān)系3－反響速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對(duì)反響速率的影響放熱反響引申關(guān)系3－反響速率隨溫度的變化規(guī)律2.3溫度對(duì)反響速率的影響放熱反響當(dāng)溫度較低時(shí)，反響速率隨溫度的升高而增加；當(dāng)溫度超過(guò)某一值后，反響速率隨溫度的升高而降低。反響達(dá)平衡，那么r＝0：因此，存在一個(gè)最正確反響溫度，此溫度下的反響速率最大。引申關(guān)系4－最正確反響溫度2.3溫度對(duì)反響速率的影響Te為反響體系中實(shí)際組成對(duì)應(yīng)的平衡溫度，為轉(zhuǎn)化率XA的函數(shù)，因此，Top是XA的函數(shù)?？赡嫖鼰岱磻?yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖平衡曲線XA可逆放熱反應(yīng)的反應(yīng)速率與溫度及轉(zhuǎn)化率的關(guān)系圖每一條等速率線上都有極值點(diǎn)，此點(diǎn)轉(zhuǎn)化率最高，其溫度為Top。連接所有等速率線上的極值點(diǎn)所構(gòu)成的曲線，叫最正確溫度曲線。小結(jié)：反響速率隨X升高而降低〔包括可逆及不可逆反響，吸熱和放熱反響〕；②k隨T升高而升高〔包括正反響和逆反響〕；③對(duì)于不可逆反響和可逆吸熱反響，T升高，r升高；④對(duì)于可逆放熱反響，存在最正確溫度Top溫度是影響化學(xué)反響速率的一個(gè)敏感因素，尤其對(duì)放熱反響，要及時(shí)調(diào)節(jié)和控制反響溫度。2.3溫度對(duì)反響速率的影響下面是兩個(gè)反響的T-X圖，圖中AB是平衡曲線，NP是最正確溫度曲線，AM是等溫線，HB是等轉(zhuǎn)化率線。根據(jù)下面兩圖答復(fù)：〔1〕

是可逆反響還是不可逆反響？〔2〕

是放熱反響還是吸熱反響？〔3〕

在等溫線上，A,D,O,E,M點(diǎn)中哪一點(diǎn)速率最大，哪一點(diǎn)速率最小？〔4〕

在等轉(zhuǎn)化率線上，H,C,R,O,F及B點(diǎn)中，哪一點(diǎn)速率最大，哪一點(diǎn)速率最?。俊?〕

在C,R兩點(diǎn)中，誰(shuí)的速率大？〔6〕

根據(jù)圖中所給的十點(diǎn)中，判斷哪一點(diǎn)速率最大？解：圖2.1圖〔1〕可逆反響可逆反響〔2〕放熱反響吸熱反響(3)

(5)(6)M點(diǎn)速率最大根據(jù)等速線的走向來(lái)判斷H,M點(diǎn)的速率大小。M點(diǎn)速率最大A點(diǎn)速率最小為零M點(diǎn)速率最大A點(diǎn)速率最小O點(diǎn)速率最大B點(diǎn)速率最小(4)H點(diǎn)速率最大B點(diǎn)速率最小R點(diǎn)速率大于C點(diǎn)速率C點(diǎn)速率大于R點(diǎn)速率2.4復(fù)合反響復(fù)合反響：當(dāng)同一個(gè)反響物系中同時(shí)進(jìn)行假設(shè)干個(gè)化學(xué)反響時(shí)，稱為復(fù)合反響。某一組分的反響量是所參與的各個(gè)化學(xué)反響共同作用的結(jié)果。Ri：?jiǎn)挝粫r(shí)間、單位體積反響混合物中某一組分i的反響量叫做該組分的轉(zhuǎn)化速率〔對(duì)反響物〕或生成速率〔對(duì)生成物〕。定義對(duì)反響物，νij取負(fù)值;對(duì)產(chǎn)物，νij取正值。Ri值可正可負(fù)為正，代表生成速率；為負(fù)，代表消耗速率。并列反響：反響系統(tǒng)中各個(gè)反響的反響組分不同。特點(diǎn)：各反響?yīng)毩⑦M(jìn)行，任一反響的反響速率不受其它反響的反響組分濃度的影響。各反響都可按單一反響來(lái)處理。注意兩種特殊情況：〔1〕某些多相催化反響；〔2〕變?nèi)莘错?.4復(fù)合反響2.復(fù)合反響類型例：平行反響：反響物相同但產(chǎn)物不同或不全相同。又稱為競(jìng)爭(zhēng)反響。2.4復(fù)合反響2.復(fù)合反響類型可用瞬時(shí)選擇性來(lái)評(píng)價(jià)主副反響速率的相對(duì)大小S隨著反響物系的組成和溫度而變例：分析：溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響濃度的影響與主、副反響級(jí)數(shù)有關(guān)2.4復(fù)合反響2.復(fù)合反響類型平行反響＝，與濃度無(wú)關(guān)>，濃度增高，瞬時(shí)選擇性增加<，濃度增高，瞬時(shí)選擇性降低分析：溫度和濃度對(duì)瞬時(shí)選擇性的影響溫度的影響與主副反響活化能有關(guān)2.4復(fù)合反響2.復(fù)合反響類型平行反響E主＝E副

，與溫度無(wú)關(guān)E主>E副，溫度增高，瞬時(shí)選擇性增加E主<E副，溫度增高，瞬時(shí)選擇性降低將上述根本原理推至任一反響系統(tǒng)：2.4復(fù)合反響2.復(fù)合反響類型平行反響2.4復(fù)合反響2.復(fù)合反響類型連串反響：一個(gè)反響的產(chǎn)物同時(shí)又是其它反響的反響物。例：特點(diǎn)：〔1〕中間產(chǎn)物P存在最大濃度；〔2〕不管目的產(chǎn)物是P還是Q，提高A的轉(zhuǎn)化率總有利；〔3〕假設(shè)Q為目的產(chǎn)物，加速兩個(gè)反響都有利，假設(shè)P為目的產(chǎn)物，那么要抑制第二個(gè)反響。2.4復(fù)合反響2.復(fù)合反響類型連串反響：一個(gè)反響的產(chǎn)物同時(shí)又是其它反響的反響物。例：分析：提高中間產(chǎn)物收率的措施〔1〕采用適宜的催化劑；〔2〕采用適宜的反響器和操作條件；〔3〕采用新的工藝〔如反響精餾，膜反響器等〕2.5反響速率方程的變換與積分1.單一反響恒容過(guò)程2.5反響速率方程的變換與積分1.單一反響變?nèi)葸^(guò)程膨脹因子δA的意義是轉(zhuǎn)化1molA時(shí)，反響混合物總摩爾數(shù)的變化。δA>0，總摩爾數(shù)增加，nt>nt0δA<0，總摩爾數(shù)減少，nt<nt0δA＝0，總摩爾數(shù)不變，nt＝nt0及2.5反響速率方程的變換與積分1.單一反響變?nèi)葸^(guò)程以上討論可概括為適于恒容和變?nèi)?、反響物和反響產(chǎn)物的普遍換算式2.5反響速率方程的變換與積分1.單一反響變?nèi)葸^(guò)程2.5反響速率方程的變換與積分1.單一反響變?nèi)葸^(guò)程例：二級(jí)反響恒容討論：有關(guān)變?nèi)葸^(guò)程的計(jì)算只適用于氣相反響，液相反響一般可按恒容過(guò)程處理。對(duì)于間歇操作，無(wú)論液相反響還是氣相反響，可按恒容過(guò)程處理。除液相反響外，總摩爾數(shù)不發(fā)生變化的等溫氣相反響，也屬于恒容過(guò)程。體系中有大量惰性氣體時(shí)，可按恒容處理以簡(jiǎn)化計(jì)算。反響轉(zhuǎn)化率較低時(shí)，也按恒容處理以簡(jiǎn)化計(jì)算。2.5反響速率方程的變換與積分在等溫下進(jìn)行液相反響A+B→C+D，在該條件下的反響速率方程為：假設(shè)將A和B的初始濃度均為3mol/l的原料混合進(jìn)行反響，求反響4min時(shí)A的轉(zhuǎn)化率。解：由題中條件知是個(gè)等容反響過(guò)程，且A和B的初始濃度均相等，即為，故可把反響速率式簡(jiǎn)化，得由〔〕式可知代入速率方程式化簡(jiǎn)整理得積分得解得XA=82.76%。設(shè)氣相反響系統(tǒng)中含有N個(gè)反響組分A1、A2～AN，它們之間共進(jìn)行M個(gè)化學(xué)反響：2.5反響速率方程的變換與積分2.復(fù)合反響變量總摩爾數(shù)變化即恒容時(shí)V=V02.6多相催化與吸附R、P代表反響物和產(chǎn)物，催化劑－R代表由反響物和催化劑形成的中間物種〔1〕反響物被分布在催化劑外表上的活性位吸附，成為活性吸附態(tài)；〔2〕活性吸附態(tài)組分在催化劑外表上進(jìn)行反響，生成吸附態(tài)產(chǎn)物；〔3〕吸附態(tài)產(chǎn)物從催化劑活性外表上脫附。

催化劑的特征：〔1〕產(chǎn)生中間產(chǎn)物，改變反響途徑，因而降低反響活化能和加速反響速率；〔2〕不能改變平衡狀態(tài)和反響熱，催化劑必然同時(shí)加速正反響和逆反響的速率；〔3〕具有選擇性，可使化學(xué)反響朝著所期望的方向進(jìn)行，抑制不需要的副反響。催化劑的主要組成固體催化劑絕大多數(shù)為顆粒狀，形狀和尺寸根據(jù)反響和反響器的特征而定。一般，固體催化劑由三局部組成：〔1〕主催化劑：起催化作用的根本性物質(zhì)，多為金屬和金屬氧化物?！?〕助催化劑：具有提高主催化劑活性、選擇性、改善催化劑的耐熱性、抗毒性、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能的組分?！?〕載體：用來(lái)增大外表積，提高耐熱性和機(jī)械強(qiáng)度。主催化劑和助催化劑均勻分布在載體上。常見(jiàn)載體有：高比外表積：活性炭、硅膠、Al2O3、粘土中比外表積：氧化鎂、硅藻土、石棉低比外表積：剛鉆石、碳化硅、耐火磚催化劑的制法：浸漬法、沉淀法、共混合法、熔融法等催化劑的主要組成物理吸附儀化學(xué)吸附儀2.6.1理想吸附模型〔Langmuir模型〕根本假定：(1)均勻外表;〔2〕吸附分子間沒(méi)有相互作用；〔3〕單分子層吸附。模型推導(dǎo):溫度升高，KA值下降，θA降低。＝氣體分子碰撞數(shù)目外表覆蓋度吸附活化能外表覆蓋度脫附活化能多分子同時(shí)吸附：＝＝問(wèn)題?

在吸附過(guò)程中，被吸附的分子發(fā)生解離現(xiàn)象，即由分子解離成原子，這些原子各占據(jù)一個(gè)吸附位Langmuir解離吸附等溫方程2.6.2真實(shí)吸附〔1〕焦姆金模型吸附活化能隨覆蓋率的增加而增加，脫附活化能那么隨覆蓋率的增加而減小?！?〕Fruendlich模型實(shí)驗(yàn)結(jié)果⑴：脫附溫度不同實(shí)驗(yàn)結(jié)果⑵：吸附熱隨覆蓋率增加而減少說(shuō)明：外表能量分布不均勻被吸附分子間存在相互作用2.7.1定態(tài)近似和速率控制步驟表述一:假設(shè)反響過(guò)程到達(dá)定態(tài)，那么中間化合物的濃度不隨時(shí)間而變，即：表述二：假設(shè)到達(dá)定態(tài)，那么串聯(lián)各步反響速率相等。速率控制步驟總反響速率決定于串聯(lián)各步中速率最慢的一步，其余各步認(rèn)為到達(dá)平衡。2.7多相催化反響動(dòng)力學(xué)定態(tài)近似定態(tài)近似控制步驟達(dá)平衡控速步接近平衡程度第一步＞＞第二步反響2.7.2多相催化反響速率方程(基于理想吸附)吸附表面反應(yīng)吸附脫附式中⑴假設(shè)外表反響不可逆:⑵假設(shè)有惰性氣體存在〔不反響只吸附〕:⑶如果A在吸附時(shí)解離：⑷假設(shè)B不吸附，R也不吸附：幾種情況討論⑸反響物A的吸附控制

此時(shí)第一步為速率控制步驟：第三步外表反響到達(dá)平衡時(shí)：Ks為表面反應(yīng)平衡常數(shù)⑹產(chǎn)物R的脫附控制

不同的控制步驟，推出的速率方程式各不相同，但都可概括為如下的形式：動(dòng)力學(xué)項(xiàng)：指反響速率常數(shù)，它是溫度的函數(shù)。推動(dòng)力項(xiàng)：對(duì)于可逆反響，表示離平衡的遠(yuǎn)近；對(duì)于不可逆反響，表示反響進(jìn)行的程度。吸附項(xiàng)：說(shuō)明哪些組分被吸附和吸附的強(qiáng)弱推導(dǎo)多相催化反響速率方程的步驟如下：〔1〕假設(shè)該反響的反響步驟;〔2〕確定速率控制步驟，以該步的速率表示反響速率，并寫(xiě)出該步的速率方程；〔3〕其余步驟視為到達(dá)平衡，寫(xiě)出各步的平衡式，將各組分的覆蓋率轉(zhuǎn)變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；〔4〕根據(jù)覆蓋率之和等于1，并結(jié)合由〔3〕得到的各組分的覆蓋率表達(dá)式，可將未覆蓋率變?yōu)楦鹘M分分壓的函數(shù)；〔5〕將〔3〕和〔4〕得到的表達(dá)式代入〔2〕所列出的速率控制步驟速率方程，化簡(jiǎn)整理后即得該反響的速率方程。幾點(diǎn)說(shuō)明：〔1〕理想吸附極其罕見(jiàn)，但仍廣泛使用，是因?yàn)樗玫乃俾史匠踢m應(yīng)性強(qiáng)〔是多參數(shù)方程〕;〔2〕采用真實(shí)模型來(lái)推導(dǎo)反響速率方程，方法、步驟相同，只是采用的吸附