酚醛環(huán)氧樹脂的性能特征

酚醛環(huán)氧樹脂的性能特征(2013—05—2612:57:29)標(biāo)簽：分類：技術(shù)分享epalloy酚醛環(huán)氧樹脂cvc化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異，及其對產(chǎn)品性能的影響酚醛環(huán)氧樹脂(Novolacepoxyresins,EPN)和雙酚F型樹脂(BFDGE)都是從苯酚甲醛型酚醛樹脂合成而來。雙酚A環(huán)氧樹脂是由苯酚丙酮型酚醛樹脂合成，這些起始的酚醛樹脂和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，就得到了最終的環(huán)氧樹脂。合成酚醛樹脂的過程中，不同原料配比的變化，將會影響酚醛樹脂的官能度，從而最終影響酚醛環(huán)氧樹脂的官能度。酚醛樹脂的合成涉及到一個典型的加成/縮聚反應(yīng)，第一步反應(yīng)是丙酮/甲醛和苯酚的加成反應(yīng)，在苯環(huán)上形成鄰位和對位的結(jié)構(gòu)。這些加成反應(yīng)的產(chǎn)物是苯酚烷基醇。由于位阻效應(yīng)，當(dāng)丙酮反應(yīng)時，產(chǎn)物中96%的都是對位結(jié)構(gòu)。以甲醛為原料時，產(chǎn)物是苯酚甲醇。這兩種苯酚烷基醇都不穩(wěn)定，容易和苯酚繼續(xù)反應(yīng)，生成苯酚封端的樹脂。雙酚A的合成步驟如下圖：0CHOHBISPHENOLASYNTHESISch0CHOHBISPHENOLASYNTHESISch3cgh3由于位阻效應(yīng)，苯酚異丙醇的縮聚反應(yīng)產(chǎn)物中，96%是4，4'-亞異丙基苯酚（一種2官能度的酚醛樹脂）。理論上講，加成反應(yīng)也可以發(fā)生在鄰位上，但位阻效應(yīng)使丙酮無法與其反應(yīng)。苯酚甲醛的反應(yīng)不會受到位阻效應(yīng)的影響。通過控制反應(yīng)條件，選擇催化劑，至少有20-30%的甲醛是在鄰位產(chǎn)生反應(yīng)。其中包含甲醛和單個苯酚分子的多步反應(yīng)。和苯酚/丙酮反應(yīng)類似，甲醇化的樹脂也將發(fā)生縮聚反應(yīng)。苯酚和苯酚甲醇的反應(yīng)就產(chǎn)生了雙酚F,類似于雙酚A。這一縮聚反應(yīng)，會產(chǎn)生鄰-鄰，鄰-對，對-對的混合異構(gòu)體。用HLPC和GC分析來看，雙酚F產(chǎn)物顯示出經(jīng)典的三聚體峰值。除了苯酚甲醇和苯酚之間的縮聚，也會發(fā)生苯酚甲醇和二聚（或三聚）苯酚甲醇之間的縮聚。最終的酚醛樹脂是多官能度的，如下圖所示：OHNOVOLACSYNTHESISPHENgNOVOLAC"BtSF"ISOMERSCH,QH可以預(yù)計，反應(yīng)條件，催化劑，加成速率和原料的比例，都會影響不同官能度酚醛樹脂的成分比例，以及異構(gòu)體的分布。最終的酚醛樹脂的平均官能度，將取決于這些原料的平均重量比例，但如果沒有分離提純，則這些樹脂都是不同官能度分子的混合物換句話說，雙酚OHNOVOLACSYNTHESISPHENgNOVOLAC"BtSF"ISOMERSCH,QH可以預(yù)計，反應(yīng)條件，催化劑，加成速率和原料的比例，都會影響不同官能度酚醛樹脂的成分比例，以及異構(gòu)體的分布。最終的酚醛樹脂的平均官能度，將取決于這些原料的平均重量比例，但如果沒有分離提純，則這些樹脂都是不同官能度分子的混合物換句話說，雙酚F酚醛樹脂中，都含有一些多官能的酚醛組分，而所有酚醛樹脂中，都含有一些雙酚F組分。而雙酚A則只有2個官能度。在轉(zhuǎn)化成環(huán)氧樹脂之前，需要從樹脂體系中蒸餾掉過量的苯酚。在這個階段，酚醛樹脂的官能度就確定了，和環(huán)氧氯丙烷的進(jìn)一步反應(yīng)不會改變其官能度，而僅僅是和剩余的酚羥基基團(tuán)反應(yīng)，從而得到最終的環(huán)氧樹脂。和環(huán)氧氯丙烷的反應(yīng)涉及到過量的環(huán)氯，以及堿性條件。反應(yīng)中形成的中間體是氯丙醇化的酚醛樹脂。氯丙醇在有除酸劑的條件下會發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)，最終生成環(huán)氧樹脂和鹽。分離除去剩余的鹽，以及過量的環(huán)氧氯丙烷，就得到了最終的酚醛環(huán)氧樹脂。體系中加入過量的環(huán)氯是為了使酚羥基完全反應(yīng)。在酸性條件下，環(huán)氯和酚醛樹脂會發(fā)生反應(yīng)，同時也會發(fā)生閉環(huán)反應(yīng)。這就是說，當(dāng)環(huán)氯和酚醛樹脂反應(yīng)的過程中，閉環(huán)反應(yīng)的發(fā)生形成了環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧樹脂分子在體系中，會與環(huán)氯競爭，以和未反應(yīng)的酚羥基反應(yīng)。環(huán)氧樹脂和酚羥基的反應(yīng)，是形成下列酚醛環(huán)氧的聚合反應(yīng)基礎(chǔ)。聚合反應(yīng)會使環(huán)氧樹脂的分子量增加，但不會改變其官能度。換句話說，環(huán)氧封端的樹脂依然是環(huán)氧官能性的，它保持了起始酚醛樹脂的官能度。其環(huán)氧當(dāng)量（EEW）隨著分子量的增加而增加。這些加成反應(yīng)物通常用以下的重復(fù)反應(yīng)單元數(shù)（n>0）來表示,如下圖所示：環(huán)氧樹脂的進(jìn)一步反應(yīng)也使其粘度升高，對液態(tài)環(huán)氧樹脂來說，粘度的提高，產(chǎn)生了很多不同商業(yè)規(guī)格的樹脂，下表是三種最通用的規(guī)格：

GradeViscosity%n>()TypicalEEWSikindm]32.000-1J,0008-9190LowViscosity9,500105003-4曲Dibilled4t50O他0001E76雙酚F和酚醛環(huán)氧樹脂也含有多聚物樹脂組份（如上圖副反應(yīng)），和液態(tài)環(huán)氧樹脂一樣，這些組分會使得體系粘度升高，EEW值增大。但和雙酚A樹脂不同，EPN樹脂中也含有多官能度組分，盡管這些組分使體系粘度升高，但并不增加體系的EEW。如下圖所示：0OO0QFn=2Fn=30OO0QFn=2Fn=3EEW=158EEW=156雙酚F和EPN中，這些更復(fù)雜的多聚體、多官能體的混合物，將使得產(chǎn)品組成更加復(fù)雜，這也關(guān)系到最終的酚醛樹脂的性能。下表中是CVC供應(yīng)的主要幾種酚醛樹脂（比較了平均官能度，粘度，EEW）：GradeTypicjj]ViscosityFunctionalityEEWEPALLOY822023?02.05166EPALLOY822538002X)5173EPALLOY823?40002J5168EPALLOY824071002.35170EPALLOY82502200026171EPALLOY833023000*3?173EPALLOY855040000*3.6179*Mensuredat比較8220和8225，他們的官能度是一樣的，但粘度和EEW卻不相同。起始原料都一樣，但通過改變反應(yīng)條件和原料比例，8225含有更多的多聚體組分。比較8330和8350可以得出同樣的結(jié)論。這可以通過HPLC分析來顯示：ProductAreaweight%Fn=2Fn=3Fn>SandadvancemenlEPALLOY822077.1%63%9,5%EPALLOY822578.510311.2EPALLOY823067.917.514.6EPALLOY82406L019J19.3EPALLOY825045.822$3L5EPALLOY833023.316.560,2如果不能理解這些差異，將可能使你選擇的酚醛環(huán)氧樹脂粘度過高，或者計算固化劑配比時不正確。研究這些酚醛環(huán)氧的最主要興趣在于獲得最好的耐熱性和耐化性，一般都希望在相同的粘度下，樹脂官能度更高。或者也可以說，盡量減少多聚體的含量以使得同一粘度下的官能度更高。從經(jīng)驗來看，在同一粘度下，EEW越低，則官能度越高，多聚體含量越少，EPALLOY8225和8230即是很好的例子。下表所示為CVC不同酚醛環(huán)氧的Tg比較:ProductFunctionality TgEPALLOY82202.05129EPALLOY82252.05L29EPALLOY82302.15131EPALLOY82402.35145EPALLOY82502.60160EPALLOY83303.60L9SSiiniplescuredwithPACMat!00°CforSlirfbHawedbya200弋postcurefor4hours綜合來看，使用酚醛環(huán)氧樹脂（包括雙酚F環(huán)氧），都可以大大提高防腐涂料及高溫復(fù)合材料的性能。在針對不同應(yīng)用，選擇這些樹脂時，