柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

柔性鏈高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)CompanyLogo一、高分子溶液與理想溶液的偏差

1．理想溶液理想溶液模型是最簡單的溶液模型。定義：組成溶液的各種分子間的內(nèi)聚能完全相同，即溶液中溶質(zhì)－溶質(zhì)、溶劑－溶劑和溶質(zhì)－溶劑分子的相互作用都相等，因此溶解過程沒有熱量變化(HiM=0)和體積變化(ViM=0)；溶劑分子與溶質(zhì)分子的摩爾體積相同（）。CompanyLogo理想溶液的混合熵為：SiM=－k(N1lnx1＋N2lnx2)

＝－R(n1lnx1＋n2lnx2)（3-7）式中：N1和N2分別為溶劑和溶質(zhì)的分子數(shù)；

n1和n2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；

x1和x2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；

k為波爾茲曼常數(shù)；R為氣體常數(shù)；上標(biāo)"i"指理想溶液。CompanyLogo理想溶液的混合自由能為：GiM=HiM－TSiM=kT(N1lnx1＋N2lnx2)=RT(n1lnx1＋n2lnx2)（3-8）理想溶液中任一組分在全部組成范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律，溶液的蒸汽壓可用下式表示：

P1＝P10x1

式中P1、P10

——為溶液中溶劑及純?nèi)軇┑恼魵鈮?。CompanyLogo溶劑的偏摩爾混合自由能ΔG1＝μ1-μ10=△μ1

（3-9）其物理意義是：在恒溫恒壓下，在大量的溶液中加入1摩爾溶劑，引起體系的混合自由能的變化。在恒溫恒壓下，化學(xué)位的變化等于偏摩爾自由能。CompanyLogo求出了△μ1之后，可以把理想溶液的依數(shù)性寫成與之相關(guān)式子理想溶液蒸氣壓為：p1=p10x1

理想溶液的滲透壓為：（3-13）式中V1為溶劑的偏摩爾體積。理想溶液的依數(shù)性p、等值都只與溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)有關(guān)。注：因-lnx1=-ln（1-x2）=x2+x22/2+x23/3+x24/4+…

當(dāng)x2很小時(shí)，x2的二次方及二次方以上各項(xiàng)都可忽略不計(jì)。

故-lnx1=x2CompanyLogo實(shí)際上，理想溶液并不存在，只有當(dāng)溶劑分子和溶質(zhì)分子極為相似，才可算做理想溶液。理想溶液可作為高分子溶液的參比。高分子溶液是熱力學(xué)穩(wěn)定的體系。但其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液有較大偏離，主要表現(xiàn)在：(1)高分子溶液的溶劑分子之間、高分子鏈段間、溶劑與高分子鏈段間的相互作用一般不相等，混合焓△HM≠

0。CompanyLogo

(2)高分子是由許多鏈段組成的長鏈分子，具有一定的柔順性，每個(gè)分子鏈本身可以取多種構(gòu)象。因此，高分子在溶液中比同樣數(shù)目的小分子可采取的排列方式多，混合熵特別大，即△SM>>△SMi。一般△SM比式(3-9)計(jì)算的值要大十幾倍到數(shù)十倍。實(shí)驗(yàn)證明，只有在某些特殊條件下，例如溶液濃度趨于0時(shí)或者處于θ條件時(shí)，高分子溶液才表現(xiàn)出理想溶液的性質(zhì)。

CompanyLogoFlory-Huggins格子模型理論

(一)高分子溶液的混合熵按照格子模型理論，聚合物溶液中分子的排列類似于晶體的晶格排列。每一個(gè)晶格中能放置一個(gè)溶劑分子或高分子的一個(gè)鏈段，高分子的鏈段具有與溶劑分子相同的體積，見圖3-1。CompanyLogo

混合熵ΔSM＝S溶液－（S純?nèi)軇?S聚合物）

=－R[n1lnΦ1＋n2lnΦ2] （3-24）式中：Φ1—溶劑的體積分?jǐn)?shù)，Φ1＝N1/(N1+xN2)；

Φ2—高分子的體積分?jǐn)?shù)，Φ2＝xN2/(N1+xN2)；

R—?dú)怏w常數(shù)；

x—每個(gè)高分子的鏈段數(shù)或高分子與溶劑分子的體積比；

n1和n2分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；

N1和N2分別為溶劑和溶質(zhì)的分子數(shù)。ΔSM僅表示高分子鏈段在溶液中排列的方式與本體中排列的方式不同所引起的熵變，稱為混合構(gòu)象熵。

CompanyLogo與理想溶液比較摩爾分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù)SiM=－R(n1lnx1＋n2lnx2)CompanyLogo式（3-24）與理想溶液的混合熵式（3-7）相比，只是X換成了Φ。若溶質(zhì)分子和溶劑分子的體積相等，x=1，則兩式完全一樣。對于多分散性聚合物：

ΔSM＝－k[N1lnΦ1＋∑NilnΦi]（3-25）式中：k為波爾茲曼常數(shù)。CompanyLogo因高分子是由許多重復(fù)單元組成的長鏈分子，或多或少具有一定的柔順性，即每個(gè)分子本身可采取許多構(gòu)象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式多得多：由于高分子鏈的柔順性所致，一個(gè)高分子在溶液中不止起一個(gè)分子的作用，但各個(gè)鏈段間又有聯(lián)系，故又起不到x小分子所能起到的作用。CompanyLogo例：計(jì)算下列三種溶液的混合熵，比較計(jì)算結(jié)果可以得到什么結(jié)論？（1）99×104個(gè)小分子A和一個(gè)大分子B相混合。（2）99×104個(gè)小分子A和一個(gè)大分子（聚合度x=104）相混合。（3）99×104個(gè)小分子A和104個(gè)小分子B相混合。（k的具體數(shù)值不必代入，只要算出△Sm等于多少k即可）CompanyLogo解：（1）△Smi=-k（N1lnx1+N2lnx2）

=-k[99×104×ln99×104/（1+99×104）

+1×ln1/（1+99×104）]=14.8k(2)△Sm=-k(=-k(=9955k(3)△Smi=-k[99×104×ln99×104/（99×104+104）

+104×ln104/（99×104+104）]=56002kCompanyLogo可見,同樣分子數(shù)時(shí),高分子的△Sm比小分子大得多,因?yàn)橐粋€(gè)高分子在溶液中不止起到一個(gè)小分子的作用。但此△Sm值又比假定高分子完全切斷成x個(gè)鏈節(jié)的混合熵小，說明一個(gè)高分子又起不到x個(gè)小分子的作用。CompanyLogo（二）高分子溶液的混合熱混合熱來源于混合前后體系各基團(tuán)之間相互作用的差別。采用類格子模型，并只考慮最近鄰分子間相互作用的情況。當(dāng)高分子與溶劑混合時(shí)，存在三種近鄰相互作用：溶劑分子-溶劑分子的相互作用用接觸對[1-1]表示，鏈段-鏈段之間的相互作用用接觸對[2-2]表示，鏈段-溶劑之間的相互作用用接觸對[1-2]表示，其結(jié)合能分別用W1-1、W2-2、W1-2

表示。CompanyLogo

溶解過程可視為破壞[1-1]、[2-2]接觸對，生成[1-2]接觸對的過程，每生成一個(gè)[1-2]接觸對引起體系能量的變化△W1-2為：

△W1-2=W1-2-（W1-1+W2-2

）/2（3-27）設(shè)溶液中共生成P1-2個(gè)[1-2]對，則混合熱為

△Hm=P1-2△W1-2（3-28）CompanyLogo

考察溶液中N2個(gè)高分子形成的[1-2]對的數(shù)目。

設(shè)晶格的配位數(shù)為Z，每個(gè)高分子有x個(gè)鏈段；每個(gè)高分子周圍有[(Z-2)x+2]個(gè)空格；每個(gè)晶格被溶劑占據(jù)的幾率等于溶劑在溶液的體積分?jǐn)?shù)Φ1

；因此,一個(gè)高分子鏈可以形成的鏈段-溶劑相互作用數(shù)目為:[(Z-2)x+2]Φ1

≈(Z-2)xΦ1

（當(dāng)x很大，且Z﹥﹥2）N2個(gè)高分子鏈形成的鏈段-溶劑相互作用數(shù)目為：CompanyLogo故高分子溶液的混合熱ΔHM：△HM=(Z－2)N1Φ2ΔW1-2

（3-30） 令1

=(Z－2)ΔW1-2/kT（3-31）則ΔHM=1kTN1Φ2=1RTn1Φ2（3-32）式中：Z為配位數(shù)；ΔW1-2為每對[1-2]鍵（即一對溶劑與鏈段間的次價(jià)鍵）的生成能。1：為Huggins參數(shù),它反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。1kT相當(dāng)于把一個(gè)溶劑分子放到高分子中所引起的能量變化。表3-6為某些高分子-溶劑體系的1值。

CompanyLogoΔGM＝ΔHM－TΔSM=RT1n1Φ2+RT[n1lnΦ1＋n2lnΦ2]

＝RT[n1lnΦ1＋n2lnΦ2＋1n1Φ2](3-34)通常認(rèn)為ΔGM為正時(shí)會(huì)相分離,負(fù)時(shí)溶解。

當(dāng)1=0時(shí)，為理想溶液，理想溶液的混合自由能為：

ΔGiM=ΔHiM－TSiM=RT(n1lnx1＋n2lnx2)高分子溶液的ΔGM與理想溶液的ΔGiM的主要差別：①以體積分?jǐn)?shù)代替了摩爾分?jǐn)?shù)——反映了分子量對ΔGM的影響；②增加了含有1的第三項(xiàng)——反映了ΔHM≠0對ΔGM的影響。（三）高分子溶液的混合自由能CompanyLogo例:將分子量為10000g/mol的聚苯乙烯在35℃下溶解于環(huán)己烷中形成體積濃度為10%的溶液,求混合自由能是多少?解:ΔGM＝kT[N1lnΦ1＋N2lnΦ2＋1N1Φ2]

以單位體積(1cm3)計(jì)算。先計(jì)算Φ1=0.90，Φ2=0.10的兩組分的分子數(shù)。從有關(guān)表中查得兩組分的密度分別為0.7785g/cm3和1.06g/cm3

。對環(huán)己烷C6H12，其分子量為84g/mol，摩爾體積為：（84g/mol）/（0.7785g/cm3)=108cm3/mol則0.90cm3中有0.90/108=0.008333mol

或0.008333×6.022×1023=5.02×1021個(gè)分子(N1)。CompanyLogo聚苯乙烯分子量為10000g/mol時(shí)的摩爾體積為9.43×103cm3/mol，則0.10cm3中有1.06×10-5mol或6.38×1019個(gè)分子(N2)。由表3-5查得環(huán)己烷為聚苯乙烯的θ溶劑,其θ溫度為了35℃,即1=0.5。則單位體積(1cm3)的混合自由能為：ΔGM＝1.38×10-21J/K×307K×(5.02×1021ln0.90+6.38×1019ln0.10+0.50×1021×0.10)

＝-1.24JΔGM的值是一個(gè)小的負(fù)值,源于混合熵的貢獻(xiàn)。CompanyLogo高分子溶液中溶劑化學(xué)位變化μ1和溶質(zhì)化學(xué)位變化μ2分別為：（四）高分子溶液的化學(xué)位CompanyLogoCompanyLogo由可見，高分子溶液中溶劑化學(xué)位Δμ1由兩項(xiàng)組成：第一項(xiàng)是理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化μ1i＝－RTΦ2/x第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分，用符號(hào)μ1E表示，稱為溶劑的過量化學(xué)位或過剩化學(xué)位或超額化學(xué)位

μ1E

＝Δμ1-μ1i=RT(1－1/2)Φ22

（3-40）

式中(1－1/2)實(shí)際上表示高分子“鏈段”與溶劑分子之間相互作用對混合熵和混合熱的總貢獻(xiàn)。CompanyLogo式（3-20c）與式（1-9）

π=RT（C/M+A2C2+A3C3+…）相比，得：A2稱為第二維利系數(shù)，其物理意義是高分子鏈段和鏈段間的內(nèi)排斥與高分子鏈段和溶劑分子間能量上相互作用、兩者相互競爭的一個(gè)量度。它與溶劑化作用和高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系。CompanyLogo高分子溶液的滲透壓與溶液濃度的關(guān)系可用維利展開式表示：/c=RT[1/M+A2c+…]式中A2稱為第二維利系數(shù)。式中Vm,1為溶劑的偏摩爾體積，ρ2是聚合物的密度，N為阿弗伽德羅常數(shù)，u為分子間排斥體積，M為聚合物的分子量。CompanyLogo(五)超額化學(xué)位和狀態(tài)在一定溫度和溶劑條件下,高分子與溶劑間的相互作用參數(shù)等于1/2時(shí),高分子溶液的熱力學(xué)行為與理想溶液相同,此條件稱為Q條件,此時(shí)的溫度稱為Q溫度,此溶劑稱為Q溶劑。CompanyLogo可見,對于小分子溶液來說，當(dāng)濃度很稀時(shí)可以看作理想溶液。對于高分子溶液，即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋魇抢硐肴芤?，必須?

=1/2,即μ1E=0時(shí)才符合理想溶液的條件,此時(shí)的狀態(tài)稱為θ狀態(tài)。表3-5列出了聚合物的θ溶劑和θ溫度。CompanyLogo當(dāng)1＜1/2,即μ1E

＜0，溶解自發(fā)發(fā)生，此時(shí)的溶劑稱為該聚合物的良溶劑。當(dāng)1＞1/2,即μ1E

＞0，溶解過程自發(fā)趨勢很弱，此時(shí)的溶劑稱為該聚合物的不良溶劑。注意：即使1＝1/2，ΔHM=1RTn1Φ2也不等于零。處在Q狀態(tài)下的高分子溶液并不是真正的理想溶液!!CompanyLogo在晶格模型的假定中，高分子“鏈段”即結(jié)構(gòu)單元均勻分布的假定是導(dǎo)致理論與實(shí)驗(yàn)偏差的主要原因之一。在高分子稀溶液中，“鏈段”的分布實(shí)際上是不均勻的，高分子鏈以一個(gè)被溶劑化了的松散的鏈球散布在純?nèi)軇┲?，每個(gè)鏈球都占有一定的體積，在這體積內(nèi)將排斥其它的高分子，因而稱排斥體積。其于這一考慮，F(xiàn)lory和Krigbaum在晶格模型理論基礎(chǔ)上進(jìn)行了修正，提出了稀溶液理論。Flory－Krigbaum稀溶液理論

（θ溫度的提出）CompanyLogo1）在高分子稀溶液中，被溶劑化了的高分子鏈段，其分布是不均勻的，而是以“鏈段云”形式分布在溶劑中，每一“鏈段云”可近似球體，如圖3-2所示。1、該理論的基本點(diǎn)如下：2）在“鏈段云”內(nèi)，以質(zhì)心為中心，“鏈段”的徑向分布符合高斯分布。即中心部位密度大，越向外密度越小。CompanyLogo3）“鏈段云”彼此接近要引起自由能的變化，每一個(gè)高分子“鏈段云”有其排斥體積u。排斥體積的大小與高分子相互接近的自由能變化有關(guān)。若高分子鏈段與溶劑分子的相互作用能大于高分子鏈段間的相互作用能，則高分子被溶劑化而擴(kuò)張，使高分子不能彼此接近，高分子的排斥體積u就很大；4）若高分子鏈段的相互作用能等于高分子鏈段與溶劑的相互作用能，高分子與高分子可以與溶劑分子一樣彼此接近，互相貫穿，此時(shí)排斥體積u為零，相當(dāng)于高分子處于無擾狀態(tài)。這時(shí)的溶液可視為高分子的理想溶液。CompanyLogoFlory和Krigbaum認(rèn)為：⑴實(shí)際上由兩部分組成：①過量的摩爾混合熱，稱為熱參數(shù)κ1②過量的摩爾混合熵，稱為熵參數(shù)ψ1⑵推導(dǎo)出：CompanyLogo⑶再引入?yún)?shù)，代入上式得：⑷當(dāng)T=θ時(shí)，則代入可得：1＝1/2再代入得：CompanyLogo∴當(dāng)T=θ或時(shí)，此時(shí)的高分子溶液，在宏觀上看熱力學(xué)性質(zhì)遵從理想溶液，但是微觀狀態(tài)仍然是非理想的，因?yàn)榛旌蠠岷突旌响鼐粸榱?，只是兩者的效?yīng)剛好抵消，所以。這一條件稱為θ條件或θ狀態(tài)。此時(shí)用的溶劑稱為θ溶劑，此時(shí)的溫度稱為θ溫度或“Flory溫度”

，此時(shí)高分子處于無擾狀態(tài)。CompanyLogo⑸當(dāng)T>θ時(shí)，此時(shí)相當(dāng)于良溶劑情況：，高分子鏈段與溶劑分子相互作用，使高分子擴(kuò)展，T高出θ越多，溶劑性質(zhì)越良。⑹當(dāng)T<θ時(shí)，此時(shí)相當(dāng)于溶劑性質(zhì)不良：，高分子鏈段與溶劑分子相互排斥，使高分子收縮，T低于θ越多，溶劑性質(zhì)越不良，甚至析出。CompanyLogo（7）θ溶液與理想溶液θ狀態(tài)是高分子溶液體系的熱參數(shù)和熵參數(shù)相等的狀態(tài),但它們并不一定是等于0。θ溶液的自由能和化學(xué)位等熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液相同,但其混合熱和混合熵并不滿足理想溶液的條件。

對于滿足θ狀態(tài)的體系,高分子-溶劑-溫度三者是相互影響、相互依存的一個(gè)整體,當(dāng)某一因素發(fā)生改變時(shí),欲保持θ狀態(tài),則另外兩個(gè)因素至少其中之一要做適當(dāng)改變,否則θ狀態(tài)就要被破壞。CompanyLogo對某種聚合物，當(dāng)溶劑選定以后，可以改變溫度以滿足θ條件；或選定某一溫度后改變?nèi)軇┑钠贩N，也可以利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達(dá)到θ條件。CompanyLogo無擾尺寸：在θ條件下（即θ溶劑和θ溫度下）高分子鏈的末端距尺寸。從高分子鏈段與溶劑分子相互作用來看，此時(shí)溶劑-溶劑、鏈段-鏈段、鏈段-溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，高分子與溶劑分子可以自由滲透，高分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)，即處于無擾狀態(tài)中。此時(shí)測得的高分子尺寸稱無擾尺寸，它是高分子尺度的一種表示，測量無擾尺寸為研究高分子鏈的結(jié)構(gòu)、形態(tài)提供了便利。CompanyLogo2、θ,1和u之間的關(guān)系排斥體積u是溶液中高分子之間推斥作用的量度,它是一個(gè)統(tǒng)計(jì)概念,相當(dāng)于在空間中一個(gè)高分子線團(tuán)排斥其他線團(tuán)的有效體積。CompanyLogo當(dāng)T>θ時(shí)，μ1E<0，1

＜1/2，u＞0，A2

＞0。此時(shí)由于鏈段-溶劑間相互作用大于溶劑-溶劑、鏈段-鏈段相互作用而使高分子鏈?zhǔn)嬲梗懦怏w積增大，高分子溶液比理想