分子軌道與電子躍遷

第二章紫外與可見(jiàn)吸收光譜第一節(jié)紫外與可見(jiàn)吸收光譜的形成第二節(jié)有機(jī)化合物的吸收光譜第三節(jié)金屬配合物的吸收光譜精選課件第一節(jié)紫外與可見(jiàn)吸收光譜的形成

吸收光譜學(xué)研究的課題是光與物質(zhì)相互作用過(guò)程的有關(guān)問(wèn)題。精選課件光的基本性質(zhì)近紫外：200~400nm；近紅外：750~2500nm可見(jiàn)光：400~750nm，人眼所能感覺(jué)到的波長(zhǎng)范圍精選課件物質(zhì)的基本性質(zhì)原子或分子中的電子，總是處在某一種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)之中。

每一種狀態(tài)具有一定的能量，對(duì)應(yīng)一定的能級(jí)。

電子如果吸收了外來(lái)輻射的能量，就可以一個(gè)較低能量的能級(jí)躍遷到另一個(gè)能量較高的能級(jí)。精選課件

在無(wú)外來(lái)作用時(shí)，原子中各電子都盡可能的處于最低能級(jí)，能量最低(基態(tài))。當(dāng)有外來(lái)因素的激發(fā)時(shí)，它的一個(gè)電子或幾個(gè)電子就可能躍遷到較高能級(jí)上去(激發(fā)態(tài))。

一.原子吸收光譜精選課件

當(dāng)一連續(xù)頻率的輻射照射單原子時(shí)，它將吸收不同波長(zhǎng)的光而從基態(tài)躍遷到較高的能級(jí)，將這些不同波長(zhǎng)的光用譜板記錄下來(lái)便得到一條條譜線，這就是原子吸收光譜。原子處于基態(tài)光、電等激發(fā)態(tài)精選課件原子的激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定，它只能以極短的時(shí)間處于這種狀態(tài)，約10-8-10-5s后，便要恢復(fù)原狀，即躍遷回基態(tài)，而把多余的能量用發(fā)光的方式放射出來(lái)，用譜板記錄下來(lái)，便得到一條譜線。精選課件

與此同時(shí)，發(fā)生其他能級(jí)間的躍遷，放出其他波長(zhǎng)的光。將這些不同波長(zhǎng)的光記錄下來(lái)，便得到一條條譜線，這就是原子發(fā)射光譜。

精選課件躍遷前后兩個(gè)能級(jí)的能量差遵守嚴(yán)格的量子規(guī)則

一般為1～10eV，吸收或發(fā)射的能量都是h的整數(shù)倍，故各條譜線的波長(zhǎng)(或頻率)差別較大，呈線狀分開(kāi)，所以原子光譜是不連續(xù)性的線狀光譜。精選課件

分子光譜與原子光譜有許多不同之處。原子光譜是由一條條譜線組成的，譜線的數(shù)目較少，間隔較大。而分子光譜，譜線的數(shù)目很多，且較密集，呈帶狀光譜。二.分子吸收光譜1.分子光譜產(chǎn)生的機(jī)理與原子光譜很相似精選課件

這是由于分子的能級(jí)分布比較復(fù)雜。對(duì)原子而言，只有電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)。在分子中存在三種運(yùn)動(dòng)形式：

a電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)

b各原子核在其平衡位置的微小振動(dòng)

c分子作為一個(gè)整體繞著質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)精選課件

所以，一個(gè)分子的總能量E是內(nèi)在能量E0、平動(dòng)能E平、振動(dòng)能E振、轉(zhuǎn)動(dòng)能E轉(zhuǎn)、電子運(yùn)動(dòng)能量E電子的總和：

E＝E0+E平+E振+E轉(zhuǎn)+E電子其中

E0：分子固有的內(nèi)能，不隨運(yùn)動(dòng)改變

E平：是連續(xù)變化的，其改變不會(huì)產(chǎn)生光譜精選課件

當(dāng)一分子吸收外來(lái)輻射后，其能量變化為：

這三種運(yùn)動(dòng)的能量間隔是不同的，轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間隔一般10-4～0.05eV；振動(dòng)能級(jí)間隔一般在0.05～1eV；而電子能級(jí)間隔最大，一般在1～10eV。E＝

E轉(zhuǎn)+

E振+

E電子精選課件

設(shè)ΔE電子

=5eV，相應(yīng)的波長(zhǎng)：

當(dāng)發(fā)生電子能級(jí)之間的躍遷時(shí)，不可避免地也要發(fā)生振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，得到的是一系列譜線，彼此間波長(zhǎng)的間隔是250×2％＝5nmΔE振=0.1eV：為5eV的電子能級(jí)間隔的精選課件

當(dāng)發(fā)生電子能級(jí)和振動(dòng)能級(jí)之間的躍遷時(shí)，也不可避免地要發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)之間的躍遷，所得到的一系列譜線彼此間波長(zhǎng)間隔只有250×0.1％＝0.25nm。由于彼此間間隔太小，連在一起呈帶狀，稱帶狀光譜。：為5eV的電子能級(jí)間隔的ΔE轉(zhuǎn)=0.005eV精選課件振動(dòng)能級(jí)ΔE電1~10eVΔE振

0.05~1eVΔE轉(zhuǎn)<0.05eV電子能級(jí)

BA轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)精選課件討論：

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的能量差：小于0.05eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)，遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜振動(dòng)能級(jí)的能量差約為：0.05～1eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜電子能級(jí)的能量差較大1～

10eV，電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外－可見(jiàn)光區(qū)，紫外－可見(jiàn)光譜或分子的電子光譜精選課件三、物質(zhì)的顏色精選課件物質(zhì)的顏色與光的關(guān)系完全吸收完全透過(guò)部分吸收純黑無(wú)色特征顏色光作用于物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)吸收了特定波長(zhǎng)的光，而顯示出特征的顏色。

精選課件

一切物質(zhì)都會(huì)對(duì)可見(jiàn)光、不可見(jiàn)光中的某些波長(zhǎng)的光進(jìn)行吸收，但并不都是以相同的程度被物質(zhì)吸收。正是由于物質(zhì)對(duì)可見(jiàn)光中某些特定波長(zhǎng)的光選擇性吸收，使得他們呈現(xiàn)出特征的顏色。何種顏色？精選課件單色光、復(fù)合光、光的互補(bǔ)單色光：?jiǎn)我徊ㄩL(zhǎng)的光復(fù)合光：由不同波長(zhǎng)的光組合而成的光光的互補(bǔ)：若兩種不同顏色的單色光按一定的強(qiáng)度比例混合得到白光，那么就稱這兩種單色光為互補(bǔ)色光，這種現(xiàn)象稱為光的互補(bǔ)。精選課件物質(zhì)選擇性地吸收白光中某種顏色的光，物質(zhì)就會(huì)呈現(xiàn)其互補(bǔ)色光的顏色。精選課件

不同的物質(zhì)由于結(jié)構(gòu)不同而具有不同的量子化能級(jí)，其能量差也不相同，物質(zhì)只能選擇性地吸收那些能量相當(dāng)于該分子的E＝E振+E轉(zhuǎn)+E電子的那部分輻射。四、對(duì)光的選擇性吸收精選課件

由于物質(zhì)分子的能級(jí)是千差萬(wàn)別的，內(nèi)部各種能級(jí)的間隔也不相同，所以物質(zhì)對(duì)光的選擇性可反映分子內(nèi)部結(jié)構(gòu)的差異，可以根據(jù)吸收曲線的形狀和最大吸收波長(zhǎng)的位置，對(duì)物質(zhì)定性分析。AB精選課件吸收光譜的獲得用不同波長(zhǎng)的單色光分別照射某一溶液，測(cè)量在每一波長(zhǎng)下溶液對(duì)該波長(zhǎng)光的吸收程度，以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，以吸光度為縱坐標(biāo)，繪制曲線。精選課件對(duì)同一物質(zhì)溶液，濃度不同，其最大吸收峰對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)—最大吸收波長(zhǎng)max不變且曲線形狀相同。吸收光譜特征

A與c變化是定量分析的依據(jù)。max與物質(zhì)性質(zhì)有關(guān)，可作簡(jiǎn)單的定性分析。

在max處測(cè)定A，靈敏度最高。

不同物質(zhì)其吸收曲線的形狀和最大吸收波長(zhǎng)也不相同。精選課件思考題物質(zhì)的顏色與吸收光譜之間的關(guān)系？原子吸收光譜和分子吸收光譜有何異同點(diǎn)？精選課件第二節(jié)有機(jī)化合物的吸收光譜

被物質(zhì)所吸收的光線處于紫外區(qū)或可見(jiàn)區(qū)，獲得的吸收光譜稱為紫外或可見(jiàn)光吸收光譜。精選課件有機(jī)化合物的紫外與可見(jiàn)吸收光譜是與它們的電子躍遷有關(guān)的，即決定于分子中電子的結(jié)合情況。精選課件一、分子軌道與電子躍遷類(lèi)型有機(jī)化合物外層價(jià)電子主要有三種：

(1)形成單鍵的電子

(2)形成雙鍵的電子

(3)未共享的n電子如：甲醛精選課件一、分子軌道與電子躍遷類(lèi)型分子軌道有σ、σ*、π、π*、n精選課件

根據(jù)分子軌道理論，電子能級(jí)的高低為：

一般電子總是填充在n軌道以下的各軌道中，當(dāng)受到外來(lái)輻射的激發(fā)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生低能級(jí)的電子向高能級(jí)的躍遷。精選課件有機(jī)化合物分子中的幾種可能的電子躍遷形式

(1)→*躍遷

所需能量最大，電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷。飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)(吸收波長(zhǎng)λ<

200nm，只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到)。如甲烷的λmax為125nm，乙烷λmax為135nm。精選課件(2)n→*躍遷所需能量較大。吸收波長(zhǎng)為150～250nm，大部分在遠(yuǎn)紫外區(qū)，近紫外區(qū)仍不易觀察到。含非鍵電子的飽和烴衍生物(含N、O、S和鹵素等雜原子)均呈現(xiàn)n→σ*躍遷。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*躍遷的max分別為173nm、183nm和227nm。精選課件(3)π→π*躍遷π電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類(lèi)躍遷所需能量比→*躍遷小，若無(wú)共軛，與n→*躍遷差不多，吸收波長(zhǎng)200nm左右。吸收強(qiáng)度大，在104-105范圍內(nèi)，強(qiáng)吸收若有共軛體系，波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，相當(dāng)于200-700nm含不飽和鍵的化合物發(fā)生π→π*躍遷

C=O,C=C,C≡C

精選課件(4)

n→π*躍遷n電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類(lèi)躍遷所需能量較小，吸收峰在200-400nm左右吸收強(qiáng)度小，<102，弱吸收含雜原子的雙鍵不飽和有機(jī)化合物

C=S

O=N-

-N=N-

例：丙酮λmax=280

nm

n→π*躍遷比π→π*躍遷所需能量小,吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)精選課件常用的是π→π*躍遷和n→π*，這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團(tuán)提供π軌道。n→π*躍遷與π→π*躍遷的比較如下：

π→π*n→π*吸收峰波長(zhǎng)與組成雙鍵的有關(guān)原子種類(lèi)基本無(wú)關(guān)吸收強(qiáng)度強(qiáng)吸收104~105

弱吸收

＜102

極性溶劑向長(zhǎng)波方向移動(dòng)向短波方向移動(dòng)

精選課件1.生色團(tuán)(發(fā)色團(tuán))

最有用的兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán)。C＝C、C＝O、N＝N這類(lèi)含有π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán)(能使物質(zhì)具有顏色的基團(tuán))。二.與吸收光譜有關(guān)的一些基本概念精選課件(1)生色團(tuán)彼此不緊靠著，不發(fā)生作用產(chǎn)生共軛基化合物的吸收光譜應(yīng)含有各生色團(tuán)原有的吸收帶，相互影響不大。若一個(gè)化合物分子中含有多個(gè)生色團(tuán)：

精選課件(2)生色團(tuán)彼此相鄰，發(fā)生作用產(chǎn)生共軛基化合物的吸收光譜不含有各生色團(tuán)原有的吸收帶，而產(chǎn)生新的吸收帶。新吸收帶使吸收光譜波長(zhǎng)較長(zhǎng)，變大，顏色加深，靈敏度提高。

精選課件

原因：共軛的電子在整個(gè)共軛體系內(nèi)流動(dòng)，屬于共軛基鏈上全部原子所有，而不是屬于某一個(gè)原子所專有，所以共軛的電子受到束縛力變小，只需較低能量的輻射就可以被激發(fā)，變長(zhǎng)，增大。精選課件2.

助色團(tuán)有一些含有n電子的基團(tuán)(如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等)，它們本身沒(méi)有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時(shí)，就會(huì)發(fā)生n—π共軛作用，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力(吸收波長(zhǎng)向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，且吸收強(qiáng)度增加)，這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán)。精選課件3.紅移和藍(lán)移

有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)λmax和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化:

λmax向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移(或紫移)。吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng)。精選課件

能使化合物的max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的基團(tuán)稱為向紅團(tuán)（如-NH2、-OH、-Br）λmax=254nm

=230λmax=270nm

=1250精選課件

能使化合物的max向短波方向移動(dòng)的基團(tuán)稱向蘭團(tuán)（如-CH3、-CH2-CH3、等）注意：有色化合物的在可見(jiàn)區(qū)。無(wú)色化合物的在紫外區(qū)。精選課件1）飽和烴及其取代衍生物

飽和烴類(lèi)分子中只含有鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，即電子從成鍵軌道（）躍遷到反鍵軌道（*）。飽和烴的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可見(jiàn)分光光度計(jì)的測(cè)量范圍。三、有機(jī)化合物的吸收光譜精選課件

飽和烴的取代衍生物如鹵代烴，其鹵素原子上存在n電子，可產(chǎn)生n*的躍遷。n*的能量低于*。例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n*躍遷分別出現(xiàn)在173、204和258nm處。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。

精選課件

直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測(cè)定紫外和（或）可見(jiàn)吸收光譜的良好溶劑。精選課件

2）不飽和烴及共軛烯烴

在不飽和烴類(lèi)分子中，除含有鍵外，還含有鍵，它們可以產(chǎn)生*和*兩種躍遷。*躍遷的能量小于*躍遷。例如，在乙烯分子中，*躍遷最大吸收波長(zhǎng)為180nm。

在不飽和烴類(lèi)分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)，*躍遷的吸收帶將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在共軛體系中，*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。

精選課件精選課件3）羰基化合物

羰基化合物含有C=O基團(tuán)。C=O基團(tuán)主要可產(chǎn)生*、n*、n*三個(gè)吸收帶，n*吸收帶又稱R帶，落于近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮這類(lèi)物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們n*吸收帶的光區(qū)稍有不同。

精選課件4）苯及其衍生物苯有三個(gè)吸收帶，它們都是由*躍遷引起的。E1帶出現(xiàn)在180nm（max=60000）；E2帶出現(xiàn)在204nm（max=8000）；B帶出現(xiàn)在255nm（max=200）。在氣態(tài)或非極性溶劑中，苯及其許多同系物的B譜帶有許多的精細(xì)結(jié)構(gòu)，這是由于振動(dòng)躍遷與基態(tài)上電子躍遷的疊加而引起的。在極性溶劑中，這些精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。當(dāng)苯環(huán)上有取代基時(shí)，苯的三個(gè)特征譜帶都會(huì)發(fā)生顯著的變化，其中影響較大的是E2帶和B譜帶。精選課件

5）稠環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物稠環(huán)芳烴，如萘、蒽、芘等，均顯示苯的三個(gè)吸收帶，但是與苯本身相比較，這三個(gè)吸收帶均發(fā)生紅移，且強(qiáng)度增加。隨著苯環(huán)數(shù)目的增多，吸收波長(zhǎng)紅移越多，吸收強(qiáng)度也相應(yīng)增加。

精選課件

當(dāng)芳環(huán)上的-CH基團(tuán)被氮原子取代后，則相應(yīng)的氮雜環(huán)化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光譜，與相應(yīng)的碳化合物極為相似，即吡啶與苯相似，喹啉與萘相似。此外，由于引入含有n電子的N原子的，這類(lèi)雜環(huán)化合物還可能產(chǎn)生n*吸收帶。精選課件四、影響紫外可見(jiàn)吸收光譜的因素1.

共軛效應(yīng)——π→π共軛——中間有一個(gè)單鍵隔開(kāi)的雙鍵或三鍵，形成大π鍵。由于存在共軛雙鍵，使吸收峰長(zhǎng)移，吸收強(qiáng)度增加的這種效應(yīng)——兩個(gè)生色團(tuán)處于非共軛狀態(tài),各生色團(tuán)獨(dú)立的產(chǎn)生吸收,總吸收是各生色團(tuán)吸收加和。

λmax

1-己烯1771041.5-己二烯1782×104

精選課件

λmax

1-己烯1771041.3-己二烯2172.1×104

1.3.5-己三烯2584.3×104——共軛狀態(tài),吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng),吸收強(qiáng)度增加。醛、酮和羧酸中碳氧雙鍵同烯鍵之間的共軛作用會(huì)使*軌道能量降低,從而使→*躍遷和n→*躍遷的吸收峰都發(fā)生紅移.——共軛效應(yīng)越大，向長(zhǎng)波方向移動(dòng)越多。精選課件2.

助色效應(yīng)——

n—π共軛長(zhǎng)移助色團(tuán)與發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，助色團(tuán)的n電子與發(fā)色團(tuán)的π電子共軛，使吸收峰長(zhǎng)移，吸收強(qiáng)度增加的這種效應(yīng)精選課件3.

超共軛效應(yīng)——σ—π共軛長(zhǎng)移烷基上的σ電子與共軛體系中的π電子共軛，使吸收峰長(zhǎng)移，吸收強(qiáng)度增加的這種效應(yīng)例：max=217nm

max=226nm超共軛效應(yīng)比共軛效應(yīng)的影響小的多精選課件4.

空間位阻由于空間位阻，防礙兩個(gè)發(fā)色團(tuán)處在同一平面，使共軛程度降低。吸收峰短移，吸收強(qiáng)度降低的這種現(xiàn)象例：反式大共軛體系順式max=294nmmax=280nm=2.7104=1.4104精選課件5.溶劑效應(yīng)(1)對(duì)最大吸收波長(zhǎng)的影響例：異亞丙基丙酮

精選課件

溶劑正己烷氯仿水極性越大

π→π*230nm238nm243nm長(zhǎng)移

n→π*329nm315nm305nm短移精選課件隨著溶劑極性的增大——π→π*躍遷吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，即發(fā)生紅移——n→π*躍遷吸收峰向短波方向移動(dòng)，即發(fā)生藍(lán)移精選課件溶劑對(duì)溶質(zhì)吸收帶的影響，或是由于溶劑和溶質(zhì)間形成氫鍵，或是溶劑的偶極使溶質(zhì)的極性增強(qiáng)，引起n→π*及π→π*吸收的遷移。精選課件

→*躍遷的激發(fā)態(tài)極性比基態(tài)更強(qiáng)，極性溶劑使激態(tài)的能級(jí)降低，導(dǎo)致吸收帶紅移。對(duì)n→*

躍遷，未成鍵電子對(duì)在基態(tài)時(shí)與極性溶劑易形成氫鍵，使躍遷能量增加，導(dǎo)致吸收帶藍(lán)移。精選課件(2)對(duì)光譜精細(xì)結(jié)構(gòu)和吸收強(qiáng)度的影響——當(dāng)它溶于非極性溶劑時(shí)，由于溶劑化作用，限制分子的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，轉(zhuǎn)動(dòng)光譜就不表現(xiàn)出來(lái)?！S著溶劑極性的增大，分子振動(dòng)也受到限制，精細(xì)結(jié)構(gòu)就會(huì)逐漸消失，合并為一條寬而低的吸收帶。精選課件——苯酚的庚烷溶液-------苯酚的乙醇溶液Aλnm精選課件選擇溶劑的原則樣品可以在溶劑中得到充分的溶解未知物與已知物必須采用相同溶劑盡可能使用非極性溶劑，以獲得精細(xì)結(jié)構(gòu)所選溶劑在測(cè)定波長(zhǎng)范圍內(nèi)應(yīng)無(wú)吸收或吸收很小常用溶劑有庚烷、正己烷、水、乙醇等。注意常用溶劑的適用波長(zhǎng)范圍。精選課件作業(yè)題1、有機(jī)化合物的紫外可見(jiàn)吸收光譜有哪些類(lèi)型？2、有機(jī)化合物吸收光譜的影響因素有哪些？精選課件第三節(jié)金屬配合物的吸收光譜

一般配合物的顏色不同于游離金屬離子和配位體本身的顏色。

無(wú)機(jī)離子化合物中具有惰性氣體結(jié)構(gòu)的離子如Na+、Ca2+、Cl-、O2-等都是無(wú)色離子，它們形成的鹽也是無(wú)色的，這是因?yàn)檫@些例子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，基態(tài)能量離第一激發(fā)態(tài)較遠(yuǎn)，或者它們之間躍遷無(wú)偶極矩變化，是禁戒的躍遷。精選課件過(guò)渡金屬離子化合物大多數(shù)是有顏色的，這是由于有未充滿的d軌道，在周?chē)湮粓?chǎng)作用下，d軌道能級(jí)分裂不大，d電子在這些能級(jí)間躍遷可以吸收可見(jiàn)光子。隨著配位體的不同，顏色有所改變，例如Cu(NH4)42+（深藍(lán)色）較CuCl42-（綠）和Cu(H2O)4（淺藍(lán)）深。一般說(shuō)來(lái)，這種d-d躍遷的躍遷幾率不算大，摩爾吸光系數(shù)不高。精選課件稀土元素化合物除個(gè)別電子結(jié)構(gòu)特別穩(wěn)定外，大多數(shù)有顏色，這起源于未滿層f電子的躍遷。由于f電子在內(nèi)層，受環(huán)境干擾很小，其水溶液吸收光譜的峰很尖銳，具有原子線光譜的特征。不同稀土元素吸收光譜差別很大，可以用分光光度法分析鑒定這些一般化學(xué)方法不易分析的離子。精選課件金屬配合物的生色機(jī)理可分成三種類(lèi)型：配位體微擾的金屬離子d－d電子躍遷和f－f電子躍遷荷移吸收光譜金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷精選課件一.配位體微擾的金屬離子d－d電子躍遷和f－f電子躍遷的光譜

d軌道(f軌道)未充滿的大多數(shù)金屬離子與不含共軛體系的無(wú)色配位體(如H2O、NH3、EDTA等)形成的配合物的光譜屬此種類(lèi)型。K+、Ca2+、Ti4+沒(méi)有d電子，與H2O、EDTA形成的配合物無(wú)色(沒(méi)有d－d躍遷)精選課件Ti3+、Cu2+、Ni2+的d軌道電子部分充滿，與H2O、EDTA形成的配合物有色(有d－d躍遷)

同一金屬離子與不同配位體結(jié)合，生成配合物的max不同，不同金屬離子與同種配位體結(jié)合生成的配合物的max也不同。精選課件

對(duì)一沒(méi)有電磁場(chǎng)作用下的自由過(guò)渡金屬離子，5個(gè)d軌道能量相同，離子處于五重簡(jiǎn)并的基態(tài)。在水溶液中當(dāng)有水分子(或其他配位體)與金屬離子形成配合物時(shí)，d軌道的簡(jiǎn)并性被破壞，使d軌道分裂成2個(gè)或多個(gè)能級(jí)組。此時(shí)吸收紫外－可見(jiàn)光能量時(shí)，就可能在分裂后的能級(jí)之間產(chǎn)生d軌道電子躍遷，形成d－d電子躍遷的光譜。精選課件

稀土離子及其與一些非共軛體系的配位體生成的配合物的吸收譜帶本質(zhì)上是f－

f電子躍遷的光譜。(1)f－

f電子躍遷是允許躍遷，因此，在配位體相同的情況下，f－

f電子躍遷產(chǎn)生的光譜，其摩爾吸光系數(shù)比d－

d電子躍遷大。(2)f電子受s,p電子屏蔽效應(yīng)比d電子大，而受配位體場(chǎng)的作用小，因而配位體的改變對(duì)f-f電子躍遷的強(qiáng)度和波長(zhǎng)的影響不顯著。但當(dāng)配位體場(chǎng)強(qiáng)度較大時(shí)，f-f電子躍遷的譜帶出現(xiàn)劈裂，由一些很窄的吸收峰組成。精選課件

在許多無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)化合物、過(guò)