熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用61026

1熱力學(xué)第一定律及其應(yīng)用1.1

熱力學(xué)的研究對象和概念1.2熱力學(xué)第一定律1.3熱與過程1.4熱容1.5功與過程1.6

熱化學(xué)2023/1/131.1熱力學(xué)研究的對象和基本概念1.1.1體系（system）和環(huán)境（surrounding）體系：用于研究的對象（包括物質(zhì)和空間）環(huán)境：體系以外與體系密切相關(guān)的物質(zhì)或者空間熱力學(xué)的研究對象是具有足夠大量的質(zhì)點（原子、分子）所構(gòu)成的集合體。2023/1/131.1熱力學(xué)研究的對象和基本概念根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（opensystem）

體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2023/1/131.1熱力學(xué)研究的對象和基本概念（2）封閉體系（closedsystem）

體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/1/131.1熱力學(xué)研究的對象和基本概念（3）孤立體系（isolatedsystem）

體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。2023/1/131.1熱力學(xué)研究的對象和基本概念生活中的孤立體系2023/1/131.1熱力學(xué)研究的對象和基本概念1.1.2狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)熱平衡（thermalequilibrium）體系各部分溫度相等。狀態(tài)：體系一切性質(zhì)的總和，如溫度，壓力，體積，組成。熱力學(xué)所指的狀態(tài)一般均指熱力學(xué)平衡狀態(tài)2023/1/131.1熱力學(xué)研究的對象和基本概念相平衡（phaseequilibrium）多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium）反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。2023/1/131.1熱力學(xué)研究的對象和基本概念狀態(tài)函數(shù):體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（statefunction）。狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。狀態(tài)方程：描述均相體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式p=f(t,v)對于多組分均相體系，體系的狀態(tài)與組成有關(guān)p=f(t,v，n1,n2,…nk)2023/1/131.1熱力學(xué)研究的對象和基本概念用于描述體系熱力學(xué)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)稱為體系的性質(zhì)，又稱熱力學(xué)變量廣度性質(zhì)（extensiveproperties）它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)有加和性。指定了物質(zhì)的量的廣度性質(zhì)即成為強度性質(zhì)，如摩爾熱容，摩爾體積等。強度性質(zhì)（intensiveproperties）它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的物質(zhì)的量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。1.1.3體系的性質(zhì)2023/1/131.2熱力學(xué)第一定律q和w都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，q>0；體系放熱，q<0。1.2.1熱和功體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱為熱，用符號q

表示。q的取號：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱為功，用符號w表示。w的取號：環(huán)境對體系作功，w>0；體系對環(huán)境作功，w<0。體積功w=-p(v2-v1)其他類型的功都叫做非體積功p62023/1/131.2熱力學(xué)第一定律焦耳（joule）和邁耶(mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。 即：1cal=4.1840j這就是著名的熱功當量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。2023/1/131.2熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)能（thermodynamicenergy）以前稱為內(nèi)能（internalenergy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。

熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號u表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。1.2.2熱力學(xué)能u=f(t,v)→du=(?u/?t)vdt+(?u/?v)t

dv

u=f(t,p)→du=(?u/?t)pdt+(?u/?p)t

dp

2023/1/131.2熱力學(xué)第一定律到1850年，科學(xué)界公認能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。1.2.3熱力學(xué)第一定律2023/1/131.2熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律（thefirstlawofthermodynamics）

是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。也可以表述為：第一類永動機是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。中國的熱力學(xué)第一定律？？？2023/1/131.2熱力學(xué)第一定律第一類永動機（firstkindofperpetualmotionmechine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機器稱為第一類永動機，它顯然與能量守恒定律矛盾。歐洲，早期最著名的一個永動機設(shè)計方案是十三世紀時一個叫亨內(nèi)考的法國人提出來的。

1700年前，諸葛亮造的木牛流馬2023/1/131.2熱力學(xué)第一定律u=q+w對微小變化：du=q+w因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用du表示；q和w不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達式2023/1/131.3熱與過程1.3.1恒容熱u=q+w恒容非體積功為0u=qvqv在數(shù)值上與狀態(tài)函數(shù)的改變值相等，但是qv不是狀態(tài)函數(shù)科學(xué)研究和工業(yè)生產(chǎn)過程大多數(shù)是在恒容或者恒壓條下進行的，而且一般只做體積功，因此我們主要討論恒容或者恒壓過程中只做體積功時能量的變化2023/1/131.3熱與過程1.3.2恒壓熱u=q+w恒壓非體積功為零u=qp+wqp

=u-wqp=(u2-u1)+(pv2-pv1)=

(u2+pv2)-(u1+pv1)定義h=u+pv“h”稱為“焓”為狀態(tài)函數(shù)qp=h2-h1=h無論任何變化過程，都可能發(fā)生焓變和熱力學(xué)能的改變qp不是狀態(tài)函數(shù)2023/1/131.3熱與過程1.3.3相變焓體系中物質(zhì)從一個相轉(zhuǎn)移至另一相的過程稱為相變過程常見的相變過程有：蒸發(fā)、冷凝、溶化、凝固等相變焓：在恒溫和該溫度平衡壓力下且非體積功為零時相變過程所伴隨的熱效應(yīng)稱為相變焓或者相變熱表示為相變h(t)1molh2o在100度，101.3kp下變?yōu)樗魵獾南嘧冹时硎緸関aphm(373k)冰箱體積與壓縮機功率的設(shè)計依據(jù)2023/1/131.3熱與過程1.3.4焦耳實驗p8結(jié)論：溫度無變化2023/1/131.3熱與過程u=f(t,v)求導(dǎo)數(shù)du=(?u/?t)vdt+(?u/?v)t

dv=0根據(jù)實驗：dt=0,du=0,dv≠0

因此：(?u/?v)t=0同理(?u/?p)t=0結(jié)論：理想氣體的熱力學(xué)能僅僅是溫度的函數(shù)記作：u=f(t)

或者h=f(t)根據(jù)實驗結(jié)果有u=q+w=02023/1/131.4熱容1.4.1熱容(heatcapacity)組成不變且只做體積功的封閉體系溫度升高1k所吸收的熱,用符號c表示單位j/k。平均熱容定義：(溫度變化很小)真熱容2023/1/131.4熱容（1）摩爾恒容熱容及熱力學(xué)能在恒容條件下測定的摩爾熱容稱為摩爾恒容熱容um=∫cv,mdt適用條件：封閉體系，非體積功為零1.4.2摩爾熱容cm=c/nu=n∫cv，mdt如果變化過程非恒容過程，u仍可按上式計算，但q不行2023/1/131.4熱容（2）摩爾恒壓熱容及焓變在恒壓變化過程中測定的摩爾熱容稱為摩爾恒壓熱容hm=∫cp,mdt熱容與溫度的關(guān)系：h=n∫cp,mdt如果變化過程非恒壓過程，h仍可按上式計算，但q不行2023/1/131.4熱容1.4.3cp,m與cv,m之差（1）公式推導(dǎo)(?hm/?t)p

–(?um/?t)v[?(um+pvm)/?t)p]

–(?um/?t)v(?um/?t)p+p(?vm/?t)p-(?um/?t)vum=f(t,vm)dum=(?um/?t)vdt

+(?um/?vm)t

dvm(dum/dt)p=(?um/?t)v+(?um/?vm)t(dvm/dt)pcp,m-cv,m=[(?um/?vm)t+p](dvm/dt)p(?um/?vm)t=0pvm=rt,(dvm/dt)p=r/prcp,m-cv,m=2023/1/131.4熱容（2）結(jié)論：對單原子氣體分子：cv,m=3/2r,cp,m=5/2r對于非線性多原子分子cv,m=3r,cp,m=4r對雙原子，線性多原子分子：cv,m=5/2r,cp,m=7/2rcp-cv=nr對于凝固體系，一般認為cv,m=cp,m2023/1/131.5功與過程[1]自由膨脹（freeexpansion）

[2]等外壓膨脹（pe保持不變）體系所作的功如陰影面積所示。

1.5.1功與過程pepe,v2pe=0pp1,v152023/1/131.5功與過程[3]多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到。

可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。p1,v1p′,v′p〞,v〞p2,v2pp1,v12023/1/131.5功與過程(4).外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值

如果放一堆沙子，每次取走一粒沙，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。2023/1/131.5功與過程(1).一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到.壓縮過程將體積從v2

壓縮到v1，有如下三種途徑：pe=p1p1p1,v1環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：v22023/1/131.5功與過程(2).多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個過程所作的功為三步加和。p〞,v〞p′,v′p1,v1p2,v22023/1/131.5功與過程(3).可逆壓縮如果將拿掉的沙子一粒粒撿回來，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀,且環(huán)境對體系做最小功。2023/1/131.5功與過程

從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結(jié)：

一次膨脹、壓縮三次膨脹、壓縮無限次膨脹、壓縮2023/1/131.5功與過程

體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）再回到狀態(tài)（1)，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。1.5.2可逆過程（reversibleprocess）2023/1/131.5功與過程可逆過程的特點：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)；（2）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)。（3）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。上述緩慢膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2023/1/131.5功與過程1.5.3絕熱可逆過程中功的計算在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律：這時，若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。如何求絕熱過程的功？δw=-pdv-nrt/vdv2023/1/131.5功與過程du=w=-pdvp=nrt/vdu=ncv,mdtncv,m

dt=-nrt/vdvcv,m(dt/t)=-r(dv/v)

cv,m(dt/t)=-(cp,m-cv,m)(dv/v)γ=cp,m/cv,mdt/t=(1-γ)(dv/v)ln(t2/t1)=(1-γ)ln(v2/v1)(t2/t1)=(v2/v1)(1-γ)

t1v1(γ-1)=t2v2(γ-1)

tv(γ-1)=k1pvγ=k2p1-

γ

tγ=k3絕熱過程p,v,t關(guān)系2023/1/131.5功與過程絕熱過程方程式理想氣體在絕熱可逆過程中，三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱過程方程式，可表示為：式中，均為常數(shù)，。在推導(dǎo)這公式的過程中，引進了理想氣體、絕熱可逆過程和是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。2023/1/131.5功與過程絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功2023/1/131.5功與過程（2）絕熱變化過程的功因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。2023/1/131.6熱化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)當體系發(fā)生反應(yīng)之后，只做體積功，且產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，體系放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不作非體積功，

,氧彈量熱計中測定的是

。

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不作非體積功，則。1.6.1化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)-恒壓熱與恒容熱2023/1/131.6熱化學(xué)

與的關(guān)系式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。

△rh=△ru+△(pv)△rh=△ru+(p2v2-p1v1)2023/1/131.6熱化學(xué)反應(yīng)進度的定義為：

和

分別代表任一組分b在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分b的化學(xué)計量數(shù)，對反應(yīng)物取負值，對生成物取正值。單位：mol1.6.2反應(yīng)進度2023/1/131.6熱化學(xué)注意：應(yīng)用反應(yīng)進度，必須與化學(xué)反應(yīng)計量方程相對應(yīng)。例如：（1）（2）對于(1)

=1mol,1molh2發(fā)生了反應(yīng)

對于(2)

=1mol,?molh2發(fā)生了反應(yīng)

當

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。2023/1/131.6熱化學(xué)

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。因為u,h的數(shù)值與體系的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。1.6.3熱化學(xué)反應(yīng)方程式為了使同一種物質(zhì)在不同的反應(yīng)體系中的熱力學(xué)函數(shù)值相同，熱力學(xué)規(guī)定了一個可用于比較的相對標準。標準態(tài)：純理想氣體的壓力為100kpa時的狀態(tài)。凝聚體系是指處于100kpa下的純液體或者純固體。標準態(tài)對溫度沒有限制標準摩爾反應(yīng)焓：記為△rhmy

(t)2023/1/131.6熱化學(xué)h2(g)+1/2o2(g)→h2o(l)△rhmy

(298.15k)=-187.78kj/mol25℃,標準態(tài)下，摩爾熱化學(xué)反應(yīng)方程式h2(g)+1/2o2(g)→h2o(g)△rhmy

(298.15k)=-136.31kj/mol2h2(g)+o2(g)→2h2o(i)△rhmy

(298.15k)=-375.56kj/mol可見，熱效應(yīng)隨反應(yīng)的狀態(tài)及其方程式的變化而變化2023/1/131.6熱化學(xué)1840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。（適用條件：等容或者等壓）應(yīng)用：對于進行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用赫斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。1.6.4赫斯定律2023/1/131.6熱化學(xué)例如：求c(s)和

生成co(g)的反應(yīng)熱。

已知：（1）

（2）

則（1）-（2）得（3）

（3）2023/1/131.6熱化學(xué)沒有規(guī)定溫度，一般298.15k時的數(shù)據(jù)有表可查。p370生成焓僅是個相對值，穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓等于零。（1）標準摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標準狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標準摩爾生成焓，用下述符號表示：

（物質(zhì)，相態(tài)，溫度）1.6.5幾種熱效應(yīng)

△rhm$=∑hb(產(chǎn)物）-∑hb(反應(yīng)物）bb2023/1/131.6熱化學(xué)利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標準壓力

和反應(yīng)溫度時（通常為298.15k）△rhm$最穩(wěn)定單質(zhì)△h1△h2△h2=△h1+△rhm$2023/1/131.6熱化學(xué)為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負值，生成物取正值?！鱮hm$最穩(wěn)定單質(zhì)△h1△h22023/1/131.6熱化學(xué)下標“c”表示combustion。上標“$”表示各物均處于標準壓力下。下標“m”表示反應(yīng)進度為1mol時。

在標準壓力下，反應(yīng)溫度時，物質(zhì)b完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標準摩爾燃燒焓（standardmolarenthalpyofcombustion）用符號

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。（2）標準摩爾燃燒焓2023/1/131.6熱化學(xué)指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15k時的燃燒焓值有表可查。p3752023/1/131.6熱化學(xué)△rhm$完全氧化產(chǎn)物△hc1△hc2△hc1=△rhm$+△hc2對于一個化學(xué)反應(yīng)△rhm$=△hc1-△hc2由物質(zhì)的標準摩爾燃燒焓計算化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓2023/1/131.6熱化學(xué)化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15k和標準壓力下，有反應(yīng)：（a）（b）（c）(d)則用通式表示為：食譜制定的依據(jù)2023/1/131.6熱化學(xué)食品數(shù)量熱量(大卡)白飯1碗(135g)200粥1碗

(135g)70米粉1碗(135g)132通心粉1碗

(135g)132面1碗(135g)280方便面1包(100g)470麥皮1碗

(135g)90不同食品的燃燒熱（僅供參考，因人而異）2023/1/131.6熱化學(xué)在標準狀態(tài)下，由最穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol無限稀釋離子水溶液時所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。其它離子生成焓都是與這個標準比較的相對值。（3）離子生成焓由于溶液中的正負離子總是同時存在的，單一離子的生成焓是無法得到的。因此規(guī)定了一個目前被公認的相對標準：標準壓力下，在無限稀釋的水溶液中，h+的標準摩爾生成焓等于零。?h2(g,t,100kpa)h+(∞,aq)+e-2