第十二章氣相色譜法

第十二章（2）氣相色譜法

GasChromatography1第十二章氣相色譜法教學(xué)重點(diǎn)：氣相色譜的分離系統(tǒng)——載體和固定液的選擇，分離條件的選擇檢測(cè)系統(tǒng)——各種檢測(cè)器的檢測(cè)原理氣相色譜的應(yīng)用——教學(xué)難點(diǎn)：運(yùn)用氣相色譜解決實(shí)際分離、分析問(wèn)題2第十二章氣相色譜法

氣相色譜法固定相是用高沸點(diǎn)的有機(jī)物涂漬在惰性載體上。由于可供選擇的固定液種類多，故選擇性較好，應(yīng)用亦廣泛。

流動(dòng)相：氣體固定相氣液色譜氣固色譜是用固體吸附劑為固定相，分離的對(duì)象主要是一些永久性的氣體和低沸點(diǎn)的化合物.載體固定液3第十二章氣相色譜法h、W1/2、Wb、A、K、k有關(guān)術(shù)語(yǔ)t0、tR、tR'、V0、VR、VR'、r2.1色譜分析法導(dǎo)論tR=t0(1+k)4第十二章氣相色譜法速率理論H理＝Ｌ／n理色譜分析導(dǎo)論塔板理論H有效＝Ｌ／n有效5第十二章氣相色譜法分離度定量方法:歸一化法,內(nèi)標(biāo)法,外標(biāo)法6第十二章氣相色譜法§12(2)-1概述氣相色譜法（GC）是英國(guó)生物化學(xué)家馬丁等人在研究液液分配色譜的基礎(chǔ)上，于1952年創(chuàng)立的一種極有效的分離方法，它可分離和分析復(fù)雜的多組分混合物。氣相色譜法使用了高效的固定相和高靈敏度的檢測(cè)器，是一種分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣的分析方法。7第十二章氣相色譜法氣相色譜法的特點(diǎn)：三高一快一廣1.高選擇性—能分離性質(zhì)極為接近的物質(zhì)如：同位素，異構(gòu)體等2.高效能—在很短的時(shí)間內(nèi)就能分離測(cè)定性質(zhì)極為復(fù)雜的混合物3.高靈敏度—分離微量、痕量組分用高靈敏度的檢測(cè)器可測(cè)出樣品中10-11~10-13g組分樣品用量少：液體0.幾L氣體幾mL固體幾g可測(cè)糧食、蔬菜中農(nóng)藥殘留量，動(dòng)物體內(nèi)藥殘留量4.分析速度快—樣品準(zhǔn)備好后，幾分鐘~幾十分鐘即可188第十二章氣相色譜法5.應(yīng)用范圍廣

在柱溫條件下有一定蒸氣壓且穩(wěn)定性好的樣品都能測(cè)定，只要在450℃以下有1.5~10kPa蒸氣壓且不分解的物質(zhì)原則上都能測(cè)定，不論它是氣體、液體和固體。對(duì)于揮發(fā)性低和受熱易分解的物質(zhì)，若能通過(guò)化學(xué)衍生方法使其轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性大、熱穩(wěn)定性好的衍生物，同樣可用氣相色譜分離和分析。

GC主要用于分離和定量，可廣泛應(yīng)用在環(huán)保、臨床、藥物、農(nóng)藥、食品、污染物等方面的測(cè)定。9第十二章氣相色譜法

對(duì)不易氣化的高分子，熱穩(wěn)定性差、化學(xué)性質(zhì)極為活潑或強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)不能用GC測(cè)定。10第十二章氣相色譜法§12(2)-2氣相色譜儀11第十二章氣相色譜法圖GC-9A氣相色譜儀日本東京Shimadzu12第十二章氣相色譜法13第十二章氣相色譜法圖76890氣相色譜儀

圖毛細(xì)管柱色譜（美國(guó)安捷倫科技公司Agilent)14第十二章氣相色譜法15第十二章氣相色譜法16第十二章氣相色譜法17第十二章氣相色譜法18第十二章氣相色譜法一、氣路系統(tǒng)19第十二章氣相色譜法氣路系統(tǒng)—載氣連續(xù)運(yùn)行的密閉管路系統(tǒng)氣密性好載氣要純凈、且穩(wěn)定單柱單氣路，簡(jiǎn)單，適于恒溫分析雙柱雙氣路適于程序升溫轉(zhuǎn)子流量計(jì)—給出載氣流速的相對(duì)值不能反映柱內(nèi)真實(shí)流速皂膜流量計(jì)—測(cè)柱后的流速，進(jìn)行校正后得到柱溫下的流速2.氣路結(jié)構(gòu)3.流速的測(cè)定和校正載氣流速采用1.對(duì)氣路的要求：20第十二章氣相色譜法校正載氣流速：載氣在柱后的真實(shí)流速：皂膜流量計(jì)測(cè)得載氣流速出口載氣流速經(jīng)過(guò)水蒸氣校正的流速室溫時(shí)水的飽和蒸氣壓柱出口壓力，即大氣壓力21第十二章氣相色譜法Tc：柱溫；Tr：柱后溫度載氣平均流速：FC=FO′·Ti·j溫度校正因子Ti=TC/Tr

柱溫、柱壓、柱內(nèi)載氣的平均流速：壓力校正因子22第十二章氣相色譜法二、進(jìn)樣系統(tǒng)—

進(jìn)樣裝置和氣化室氣化室：可控溫度為50~400℃，一般比柱溫高30~70℃進(jìn)樣裝置液體：常用1、5、10、25、50L(一般進(jìn)樣0.1~10L）氣體：0.25~5mL注射器或六通閥(一般進(jìn)樣0.1~10mL）2.氣化室樣品在氣化室氣化，并很快被帶入色譜柱。23第十二章氣相色譜法三、分離系統(tǒng)

—把混合物樣品中各組分進(jìn)行分離的裝置（1）填充柱填充柱由不銹鋼,玻璃或聚四氟乙烯等材料制成，內(nèi)裝固定相，一般內(nèi)徑為2～4mm，長(zhǎng)1～5m。填充柱的形狀有U型和螺旋型二種。柱內(nèi)填充固定相，制作簡(jiǎn)單，柱容量大，操作方便，分離效率較高，n在102~103之間，應(yīng)用普遍。

分離系統(tǒng)由色譜柱組成，它是色譜儀的核心部件，其作用是分離樣品。色譜柱主要有兩類：填充柱和毛細(xì)管柱。24第十二章氣相色譜法（2）毛細(xì)管柱

毛細(xì)管柱又叫空心柱。涂壁空心柱是將固定液均勻地涂在內(nèi)徑0.l～0.5mm的毛細(xì)管內(nèi)壁而成，毛細(xì)管材料可以是不銹鋼或石英。柱子可以做到幾十米長(zhǎng)。與填充柱相比，其分離效率高（理論塔板數(shù)可達(dá)106）、分析速度快、樣品用量小。但柱容量低、要求檢測(cè)器的靈敏度高，并且制備較難。25第十二章氣相色譜法四、控制溫度系統(tǒng)在氣相色譜測(cè)定中，溫度是重要的指標(biāo)，它直接影響色譜柱的選擇分離、檢測(cè)器的靈敏度和穩(wěn)定性。控制溫度主要指對(duì)氣化室，色譜柱室，檢測(cè)器三處的溫度控制。26第十二章氣相色譜法

色譜柱的溫度控制方式有恒溫和程序升溫二種。對(duì)于沸點(diǎn)范圍很寬的混合物，往往采用程序升溫法進(jìn)行分析。程序升溫指在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫作線性或非線性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得最佳分離的目的。恒溫150℃程序升溫50-250℃

，8℃

/min27第十二章氣相色譜法五、檢測(cè)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)

樣品經(jīng)色譜柱分離后，各成分按保留時(shí)間不同，順序地隨載氣進(jìn)入檢測(cè)器，把進(jìn)入的組分按時(shí)間及其濃度或質(zhì)量的變化，轉(zhuǎn)化成易于測(cè)量的電信號(hào)，經(jīng)過(guò)必要的放大傳遞給記錄儀或計(jì)算機(jī)，最后得到該混合樣品的色譜流出曲線及定性和定量信息。28第十二章氣相色譜法固體固定相聚合物固定相液體固定相**§12(2)-3氣相色譜的固定相混合組分在色譜柱上能否分離，主要取決于所用固定相，選擇固定相是GC的關(guān)鍵問(wèn)題固定相主要分三大類：29第十二章氣相色譜法

常用固體吸附劑主要有強(qiáng)極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭和特殊作用的分子篩等。使用時(shí)，可根據(jù)它們對(duì)各種氣體的吸附能力不同，選擇最合適的吸附劑.主要用來(lái)分析永久性氣體和一些低沸點(diǎn)物質(zhì)一、氣固色譜固定相30第十二章氣相色譜法二、聚合物固定相它既起固定液作用直接用于分離，也可作為載體在其表面涂漬固定液后再用。由于是人工合成的，可控制其孔徑大小及表面性質(zhì)。圓球型顆粒容易填充均勻，數(shù)據(jù)重現(xiàn)性好。在無(wú)液膜存在時(shí)，沒(méi)有“流失”問(wèn)題，有利于大幅度程序升溫。這類高分子多孔微球特別適用于有機(jī)物中痕量水的分析，也可用于多元醇、脂肪酸、脂類等的分析。31第十二章氣相色譜法三、氣液色譜固定相**

載體(擔(dān)體)和固定液組成氣液色譜固定相

1.載體(擔(dān)體)——承擔(dān)固定液的惰性物質(zhì)（l）對(duì)載體的要求①具有足夠大的表面積和良好的孔穴結(jié)構(gòu)，使固定液與試樣的接觸面較大，能均勻地分布成一薄膜，但載體表面積不宜太大，否則猶如吸附劑，易造成峰拖尾；②表面呈化學(xué)惰性，沒(méi)有吸附性或吸附性很弱，更不能與被測(cè)物起反應(yīng)；

③

熱穩(wěn)定性好；形狀規(guī)則，粒度均勻，具有一定機(jī)械強(qiáng)度。載體固定液32第十二章氣相色譜法（2）載體類型

大致可分為硅藻土和非硅藻土兩類。硅藻土載體是目前氣相色譜中常用的一種載體，它是由單細(xì)胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無(wú)機(jī)鹽，根據(jù)制造方法不同，又分為:

紅色載體和白色載體

33第十二章氣相色譜法紅色載體白色載體構(gòu)成、機(jī)械強(qiáng)度硅藻土+粘合劑混合煅燒，強(qiáng)度高硅藻土+20％的碳酸鈉混合煅燒，強(qiáng)度低顏色氧化鐵呈紅色白色比表面積大（3~10m2/g）?。?~3m2/g）柱效較高較低吸附性催化性有吸附性和催化性弱適宜涂漬非極性固定液極性固定液適于分離適于非極性、弱極性化合物適于分析各種極性化合物缺點(diǎn)表面活性中心不宜覆蓋，分析極性物質(zhì)時(shí)易拖尾機(jī)械強(qiáng)度差紅色載體和白色載體34第十二章氣相色譜法常見(jiàn)的載體載體特點(diǎn)用途產(chǎn)地白色硅藻土載體

101，102白色載體PH>7略呈堿性

適用于涂漬極性固定液，分析極性或堿性物質(zhì)

上海試劑一廠

101,102硅烷化白色載體

經(jīng)過(guò)硅烷化處理

分析氫鍵型化合物

上海試劑一廠

Celite545Chromosorb（A、G、W）比表面積1.0m2/g，極性小

一般應(yīng)用

英國(guó)，

美國(guó)

35第十二章氣相色譜法載體

特點(diǎn)

用途

產(chǎn)地

紅色硅藻土載體

6201載體，201載體

PH<7略呈酸性

分離非極性和弱極性物質(zhì)

大連紅光化工廠，上海試劑一廠

釉化6201載體，301載體

性能介于紅色擔(dān)體與白色擔(dān)體之間

中等極性組分大連紅光化工廠，上海試劑一廠

C－22保溫磚

比表面積4.1~6m2/g一般應(yīng)用

英國(guó)

ChromosorbP比表面積4.0m2/g非極性物質(zhì)的分離

美國(guó)

GaschromR比表面積4.1~6m2/g美國(guó)

Chezasob比表面積3.0m2/g一般應(yīng)用

捷克

常見(jiàn)的載體36第十二章氣相色譜法載體的表面處理

硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗、堿洗、硅烷化及添加減尾劑等。

37第十二章氣相色譜法（i）酸洗（除去堿性作用基團(tuán)）：用3-6mol·L-1鹽酸浸煮載體、過(guò)濾，水洗至中性。甲醇淋洗，脫水烘干。可除去無(wú)機(jī)鹽，F(xiàn)e,Al等金屬氧化物。適用于分析酸性物質(zhì)。（ii）堿洗（除去酸性作用基團(tuán)）：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性，除去氧化鋁，用于分析堿性物質(zhì)。38第十二章氣相色譜法(iii)硅烷化（除去表面氫鍵作用力）：用硅烷化試劑與載體表面硅醇基反應(yīng)，使生成硅烷醚。

常用硅烷化試劑有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。CH3CH3CH3CH339第十二章氣相色譜法非硅藻土載體有有機(jī)玻璃微球，聚四氟乙烯，高分子多孔微球載體等。這類載體常用于特殊分析，用于極性樣品和強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)HF、Cl2等分析。但由于表面非浸潤(rùn)性，其柱效低。

40第十二章氣相色譜法2．固定液—高沸點(diǎn)有機(jī)物

（1）對(duì)固定液要求：A在操作溫度下固定液應(yīng)是液體，不易揮發(fā)、不易流失（有較低蒸氣壓）B良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性C選擇性好——固定液的選擇性可用相對(duì)保留值2.1來(lái)衡量。對(duì)于填充柱一般要求2.1＞1.15；對(duì)于毛細(xì)管柱，2.1＞1.08；D對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰Γ泻线m的K41第十二章氣相色譜法（2）組分分子與固定液間的作用力在氣相色譜中，載氣是情性的，且組分在氣相中濃度很低，組分分子間作用力很小，可忽略。在液相中，由于組分濃度低，組分之間的作用力也可忽略。液相里主要存在的作用力是組分與固定液分子間的作用力，這種作用力反映了組分在固定液中的熱力學(xué)性質(zhì)。作用力大的組分，由于溶解度大，分配系數(shù)大。2．固定液42第十二章氣相色譜法

（2）組分分子與固定液間的作用力

這種分子間作用力是一種較弱的分子間的吸引力，它不像分子內(nèi)的化學(xué)鍵那么強(qiáng)。它包括取向力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵4種作用力。前三種統(tǒng)稱范德華力。43第十二章氣相色譜法2．固定液

固定液有幾百種，根據(jù)固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)性質(zhì)、固定液相對(duì)極性及分析對(duì)象有幾種分類方法，目前最常用的是用相對(duì)極性表示。（3）固定液的分類44第十二章氣相色譜法相對(duì)極性：1959年提出用相對(duì)極性P來(lái)表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液β，β′-氧二丙腈的極性為100。然后，選擇一對(duì)物質(zhì)（如丁二烯——正丁烷或環(huán)己烷——苯）來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。分別測(cè)定它們?cè)谘醵?、角鯊?fù)榧按郎y(cè)固定液的色譜柱上的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到:（3）固定液的分類45第十二章氣相色譜法非極性亦可用“－”表示。表中列出了一些常用固定液的相對(duì)極性數(shù)據(jù)。

式中:下標(biāo)1，2和X分別表示氧二丙腈，角鯊?fù)榧氨粶y(cè)固定液中丁二烯與正丁烷相對(duì)保留值的對(duì)數(shù)由此測(cè)得的各種固定液的相對(duì)極性均在0～100之間。一般將其分為五級(jí)，每20單位為一級(jí)。相對(duì)極性在0～+l之間的叫非極性固定液

+2為弱極性固定液+3為中等極性

+4～+5為強(qiáng)極性。46第十二章氣相色譜法47第十二章氣相色譜法（4）固定液的選擇

對(duì)固定液的選擇并沒(méi)有規(guī)律性可循。一般可按“相似相溶”原則來(lái)選擇。在應(yīng)用時(shí)，應(yīng)按實(shí)際情況而定。（i）分離非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序流出，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出。（ii）分離極性物質(zhì)：選用極性固定液，試樣中各組分按極性次序分離，極性小的先流出。極性大的后流出。48第十二章氣相色譜法（iii）分離非極性和極性混合物：一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先流出，極性組分后流出。（vi）分離能形成氫鍵的試樣：一般選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的后流出。（v）復(fù)雜的難分離物質(zhì)：可選用兩種或兩種以上混合固定液。對(duì)于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗(yàn)。49第十二章氣相色譜法例：苯環(huán)己烷沸點(diǎn)80.180.7℃

易極化不易極化若選非極性固定液，沸點(diǎn)相差小，很難分開(kāi)，苯先出峰由于苯比環(huán)己烷易極化，若選固定液極性越大，保留時(shí)間相差越多，環(huán)己烷先出峰1950第十二章氣相色譜法常見(jiàn)的固定液

名稱

英文和牌號(hào)

最高使用溫度

/℃

常用溶劑

相對(duì)極性

適用對(duì)象（參考）

角鯊?fù)椋ó惾椋?/p>

Squalane（SQ）

150乙醚、甲苯

－一般烴類及非極性化合物

阿皮松L（真空潤(rùn)滑脂L）

ApiezonL（APL）

300苯、氯仿

－

高沸點(diǎn)烴類、酯類、醚

甲基硅油

silliconoil（DC－200,DC－500,OV－1,OV101）

200～270甲苯、乙醚

－

非極性或弱極性化合物

51第十二章氣相色譜法名稱

英文和牌號(hào)

溫度最高使用

/℃

常用溶劑

相對(duì)極性

適用對(duì)象（參考）

二甲基硅橡膠

dimethylphthalate300～320氯仿＋丁醇（1：1）

＋1高沸點(diǎn)弱極性或非極性

鄰苯二甲酸二丁酯

dibutylphthalateDBP100二氯甲烷、丙酮

＋2非極性和弱極性物

鄰苯二甲酸二壬酯dinonylphthaalateDNP160乙醚、甲醇

＋2弱極性物質(zhì)（醇、醛、酮

常見(jiàn)的固定液52第十二章氣相色譜法常見(jiàn)的固定液名稱

英文和牌號(hào)

溫度最高使用

/℃

常用溶劑

相對(duì)極性適用對(duì)象（參考）磷酸三甲苯酯

tricresylphosphateTCP130二氯甲烷、丙酮

＋2弱極性物質(zhì)（醇、醛、酮

有機(jī)皂土

Bentone－34200甲苯

＋4芳烴

聚乙二醇(1500~20000)polyethylenegol（PEG或Carbowax）

80~200丙酮、乙醇、氯仿

氫鍵型

極性化合物，醛、酮、酯，分離芳烴和非芳烴

ββ＇－氧二丙腈

oxydipr-opionile(ODPN)

100甲醇、丙酮＋5芳烴和非芳烴分離，低級(jí)烴，含氧化合物

53第十二章氣相色譜法§12(2)-4氣相色譜檢測(cè)器

目前檢測(cè)器的種類多達(dá)數(shù)十種。根據(jù)檢測(cè)原理的不同，可將其分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩種：（l）濃度型檢測(cè)器測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)器。（2）質(zhì)量型檢測(cè)器檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的質(zhì)量成正比。如火焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。54第十二章氣相色譜法一、檢測(cè)器的主要性能指標(biāo)

常用靈敏度、檢出限、線性范圍等性能指標(biāo)來(lái)描述。一個(gè)優(yōu)良的檢測(cè)器應(yīng)具以下幾個(gè)性能指標(biāo)：靈敏度高，檢出限低，死體積小，響應(yīng)迅速，線性范圍寬，穩(wěn)定性好。通用性檢測(cè)器要求適用范圍廣；選擇性檢測(cè)器要求選擇性好。55第十二章氣相色譜法1．靈敏度單位濃度或質(zhì)量的組分通過(guò)檢測(cè)器時(shí)所產(chǎn)生的響應(yīng)信號(hào)R的大小叫靈敏度。響應(yīng)信號(hào)的變化量通過(guò)檢測(cè)器待測(cè)物濃度或質(zhì)量的變化量S越大，檢測(cè)器越靈敏56第十二章氣相色譜法2．檢出限

當(dāng)檢測(cè)器信號(hào)放大時(shí)，噪聲同時(shí)也被放大，使基線波動(dòng)。取基線起伏的平均值為噪聲的平均值，用符號(hào)RN表示。57第十二章氣相色譜法

檢出限——檢測(cè)器能確證物質(zhì)存在的最低試樣含量。某組分色譜峰恰好等于二倍噪聲時(shí)，單位時(shí)間（單位：S）或單位體積（單位：mL）通過(guò)檢測(cè)器的量。檢出限D(zhuǎn)表示為

D=2RN/SD越小，檢測(cè)器越敏感，檢測(cè)器的檢測(cè)能力越強(qiáng)，所需樣品量越少。58第十二章氣相色譜法

3．線性范圍檢測(cè)器的線性范圍——是指其信號(hào)與被測(cè)物質(zhì)濃度呈線性關(guān)系的范圍。以樣品濃度上下限的比值來(lái)表示。（例：某樣品濃度的上下限分別為107~10，檢測(cè)器的線性范圍為106。線性范圍越大，定量范圍越寬，不同的檢測(cè)器線性范圍不同。1959第十二章氣相色譜法對(duì)于組分A進(jìn)樣濃度在CA至CA′之間為線性，線性范圍為CA′／CA。對(duì)于組分B則在CB至CB′之間為線性，線性范圍為CB′/CB。不同的組分的線性范圍不同。60第十二章氣相色譜法選擇四種常用檢測(cè)器的性能指標(biāo)。61第十二章氣相色譜法二、熱導(dǎo)檢測(cè)器TCD

熱導(dǎo)檢測(cè)器是通用型檢測(cè)器。幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)。由于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，通用性好，而且線性范圍寬，價(jià)格便宜。其主要缺點(diǎn)是靈敏度較低。62第十二章氣相色譜法1.熱導(dǎo)池結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：熱導(dǎo)池由池體和熱敏元件構(gòu)成池體內(nèi)裝兩根電阻完全相等的鎢絲或鉑絲熱敏元件。構(gòu)成參比池測(cè)量池測(cè)量池參比池63第十二章氣相色譜法

熱導(dǎo)池檢測(cè)器檢測(cè)原理是基于不同的物質(zhì)有不同的導(dǎo)熱系數(shù)。參比池和測(cè)量池與固定電阻組成惠斯登電橋。熱導(dǎo)檢測(cè)器電橋線路示意圖：2.熱導(dǎo)池檢測(cè)原理未進(jìn)樣時(shí):(無(wú)信號(hào)輸出)R參=R測(cè)R參×R2＝R測(cè)×R1△

R參=△

R測(cè)64第十二章氣相色譜法65第十二章氣相色譜法參比池和測(cè)量池與固定電阻組成惠斯登電橋。載氣+組分進(jìn)樣后:（輸出信號(hào)）

△

R參≠△

R測(cè)66第十二章氣相色譜法3．影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素

（l）橋電流

S∝I3響應(yīng)值與工作電流的三次方成正比。提高橋電流迅速提高靈敏度，但電流太大會(huì)影響鎢絲壽命，噪音加大，一般橋電流控制在100～200mA左右。67第十二章氣相色譜法（2）池體溫度池體溫度一般等于或高于柱溫。（3）載氣種類載氣與試樣的導(dǎo)熱系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。一般物質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)較小，故選擇導(dǎo)熱系數(shù)大的H2或Ne作載氣有利于靈敏度提高。P222列出某些氣體與蒸氣的導(dǎo)熱系數(shù)。同一種物質(zhì)，峰面積越大，濃度越大不同物質(zhì)，與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)相差越大，峰面積越大，靈敏度越大。68第十二章氣相色譜法例：苯和甲醇同質(zhì)量的苯和甲醇，在熱導(dǎo)檢測(cè)器上峰面積不同用峰面積求物質(zhì)含量時(shí)，用相對(duì)校正因子校正峰面積69第十二章氣相色譜法

三、氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）

氫火焰離子化檢測(cè)器屬選擇性檢測(cè)器，只對(duì)碳?xì)浠衔锂a(chǎn)生信號(hào)，應(yīng)用較廣泛。70第十二章氣相色譜法1.特點(diǎn)：

靈敏度很高，比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高約103倍；檢出限低；響應(yīng)速度快，線性范圍也寬,可達(dá)106以上；適合于痕量有機(jī)物的分析，是目前應(yīng)用最廣泛的色譜檢測(cè)器之一。其主要缺點(diǎn)是不能檢測(cè)永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。破壞樣品，無(wú)法收集。1971第十二章氣相色譜法

離子室：包括氣體入口、火焰噴嘴、發(fā)射極和收集極等部件。2.裝置——主要部件是離子室72第十二章氣相色譜法通過(guò)在發(fā)射極和收集極之間施加極化電壓，形成直流電場(chǎng)，有機(jī)組分在高溫下電離成許多正負(fù)離子，在極化電場(chǎng)作用下向兩極定向移動(dòng)，形成微電流，微電流放大后由記錄儀記錄下來(lái)。微電流大小與被測(cè)組分含量成正比，含量越大，產(chǎn)生微電流越大，因此可進(jìn)行定量分析3.工作原理73第十二章氣相色譜法氫火焰離子化檢測(cè)器的操作條件選擇時(shí)應(yīng)注意氣體流量和工作電壓N2:H21:1~1.5:1H2:Air1:10極化電壓100~300V74第十二章氣相色譜法四、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)

電子捕獲檢測(cè)器是一種選擇性很強(qiáng)的檢測(cè)器，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素物質(zhì)）的檢測(cè)有很高靈敏度（檢出限約1O-14g·mL-1）。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器。電子捕獲檢測(cè)器已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。75第十二章氣相色譜法1．ECD的結(jié)構(gòu)與工作原理實(shí)際上它是一種放射性離子化檢測(cè)器，與火焰離子化檢測(cè)器相似，也需要一個(gè)能源和一個(gè)電場(chǎng)。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源，其結(jié)構(gòu)如下圖。76第十二章氣相色譜法檢測(cè)器內(nèi)腔有兩個(gè)電極和筒狀的β放射源77第十二章氣相色譜法

在兩極施加直流或脈沖電壓。放射源的β射線將載氣（N2或Ar）電離，產(chǎn)生自由電子和正離子N2+，在電場(chǎng)作用下，電子向正極方向移動(dòng)，形成恒定基流。Β射線形成恒定基流78第十二章氣相色譜法當(dāng)載氣帶有電負(fù)性溶質(zhì)進(jìn)入檢測(cè)器時(shí)，電負(fù)性溶質(zhì)就能捕獲這些低能量的自由電子，形成穩(wěn)定的負(fù)離子，負(fù)離子再與載氣正離子復(fù)合成中性化合物，使基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)——倒峰基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào)--形成恒定基流79第十二章氣相色譜法五、火焰光度檢測(cè)器(FPD)

火焰光度檢測(cè)器，又稱硫、磷檢測(cè)器，它是一種對(duì)含硫、磷有機(jī)化合物具有高選擇性和高靈敏度的質(zhì)量型檢測(cè)器。可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品、水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。80第十二章氣相色譜法

根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，被打成有機(jī)碎片，并能發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光進(jìn)行檢測(cè)。含硫化合物發(fā)射394nm特征波長(zhǎng)，含磷化合物發(fā)射出λmax為526nm的特征光譜。這些光由光電倍增管轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。

2．火焰光度檢測(cè)器的工作原理81第十二章氣相色譜法操作條件一般靠理論、經(jīng)驗(yàn)和參考文獻(xiàn)進(jìn)行選擇一、載氣及其流速的選擇1.載氣的選擇常見(jiàn)的載氣有N2、H2、He、Ar等惰性氣體選用何種載氣，從以下兩方面考慮：檢測(cè)器：熱導(dǎo)檢測(cè)器常用N2、H2、He作載氣，火焰離子化、電子捕獲、火焰光度檢測(cè)器常用N2作載氣流速大?。喝粜栌昧魉俅蟮妮d氣可用分子量小，擴(kuò)散系數(shù)大的H2或He，減小氣相傳質(zhì)阻力；相反若需載氣流速小的載氣，則可用分子量大，擴(kuò)散系數(shù)小的N2或Ar為載氣?！?2(2)-5氣相色譜操作條件的選擇82第十二章氣相色譜法2載氣流速的選擇

流速嚴(yán)重影響分離效果和分析時(shí)間?？梢酝ㄟ^(guò)H－u曲線來(lái)選擇。為縮短分析時(shí)間，可選比u最佳稍大的載氣流速。一般為2u最佳83第十二章氣相色譜法二、載體和固定液含量的選擇1.載體的選擇載體顆粒度適當(dāng)小，可提高柱效常用60~80目或80~100目，篩分范圍窄，顆粒均勻2.固定液及其配比的選擇常采用固定液與載體質(zhì)量之比來(lái)表示，簡(jiǎn)稱液載比，常用液載比為3~20%，現(xiàn)在傾向于低配比84第十二章氣相色譜法柱溫是色譜分析的重要操作變量，柱溫改變，影響分離效果和分析速度提高柱溫，有利于提高柱效，縮短tR，但不利于分離降低柱溫。改善分離，但tR長(zhǎng)一般在低液載比的情況下，降低柱溫具體見(jiàn)下面表格：三、分離溫度——柱溫的選擇85第十二章氣相色譜法表柱溫對(duì)分離效果的影響及選擇柱溫

分離效果及影響

選擇

過(guò)高

分離度R下降

1.接近或略低于組分的平均沸點(diǎn)的溫度。2.絕不能高于固定液使用溫度。3.程序升溫。

較低

有利分離過(guò)低

柱效下降，tR長(zhǎng)，甚至導(dǎo)致組分在柱內(nèi)冷凝殘留

86第十二章氣相色譜法進(jìn)樣量太小，不易檢測(cè)，太大，柱效下降進(jìn)樣量應(yīng)控制在色譜柱負(fù)載范圍和檢測(cè)器的線性范圍之內(nèi)。一般地，液體試樣量為0.1～10μL，氣體試樣量為0.1～10mL。進(jìn)樣速度：應(yīng)該快速，一般一秒以內(nèi)，以免原始區(qū)帶過(guò)寬。進(jìn)樣溫度（氣化室溫度）：應(yīng)能使樣品迅速氣化，但不能分解。一般比柱溫高30～70oC四、進(jìn)樣條件的選擇87第十二章氣相色譜法五、色譜柱柱長(zhǎng)、柱徑的選擇內(nèi)徑通常為2～6mm長(zhǎng)度為1～5m。柱長(zhǎng)長(zhǎng)可提高分離度，但分離時(shí)間長(zhǎng)，因此在滿足分離度要求的前提下，盡量采用短柱，以提高工作效率。88第十二章氣相色譜法定性分析定量分析氣相色譜分析法的應(yīng)用實(shí)例§12(2)-6氣相色譜分析方法及應(yīng)用89第十二章氣相色譜法一、定性分析

1.利用保留值與已知物對(duì)照定性利用保留時(shí)間定性利用峰高增量定性利用雙色譜系統(tǒng)定性§12(2)-6氣相色譜分析方法及應(yīng)用90第十二章氣相色譜法2.利用保留值經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性(1)碳數(shù)規(guī)律——推知同系物調(diào)