第二章化石燃料制氫

第二章化石燃料制氫WhyneednewEnergy?PollutionsGreenhouseEarthEnergyconsumptionintheworldEnergyconsumptioninChinaNowadays,energysupplyofthewholeworldwasmainlybasedonthecombustionoffossilfuels,suchascoal,oilandnaturalgas.Lotsofproblemwillarisefromthecombusiton,PM2.5,Aerosol,SO2,NOx,Hg,CO2......Hydrogen:fuelofthefuture?HydrogenisakindofexcellentEnergyCarrier;ThemostdistinguishedutilizationofH2isFuelCellforitshighefficiencyandnopollutiongenerated;It’sattractivefortransportation.3KgofH2canrun500km.GenerationStorageUtilizationDistributionSustainableH2Economy不同制氫方法及原料FossilfuelsBiomassWaterSteamreformingPartialoxidizationThermalcrackingCoalgasificationWaterelectrolysisThermolysisThermalchemicalcyclesPhotolysisH2SpyrolysisBacteriafermentationSourceMethodH2Others化石燃料制氫目前全球H2產(chǎn)量在5千萬噸/年左右，且年增長(zhǎng)率6%～7%。全球商業(yè)用H2大約96%由煤、石油和天然氣等化石燃料制取。我國生成的H2有80%以上用于合成氨工業(yè)，而合成氨以煤為主，無煙煤、焦炭占62～65%，輕油和重油占12～16%，天然氣占18～23%。雖然制氫消耗有限的化石燃料儲(chǔ)量，但在先進(jìn)、成熟的制氫方法出現(xiàn)之前，在未來幾十年仍然扮演重要角色。世界產(chǎn)氫原料對(duì)比2.1天然氣制氫煤的碳?xì)浔冗h(yuǎn)高于石油和天然氣，而揮發(fā)分的碳?xì)浔扰c石油和天然氣接近，故煤部分氣化得揮發(fā)份較易轉(zhuǎn)化為油氣產(chǎn)品。石油煉化及合成氨化肥行業(yè)是最大的H2用戶。先進(jìn)的制氫技術(shù)多是由大型石油企業(yè)推動(dòng)，

如SHELL，TEXCO，LUGI等。天然氣含H2最高，可以作為H源之一。神華煤制油項(xiàng)目天然氣制氫煙煤平均18/1（揮發(fā)分5.5/1）褐煤平均13/1（揮發(fā)分2.6/1）石油7/1天然氣3/1主要化石燃料的碳/氫比2.1.1天然氣水蒸汽重整制氫起步于20世紀(jì)20年代，20世紀(jì)70年代，英國帝國化工公司，開發(fā)了弱堿催化劑用于天然氣水蒸汽重整制氫，大規(guī)模應(yīng)用并沿用至今。兩個(gè)反應(yīng)在一段反應(yīng)爐內(nèi)完成，反應(yīng)溫度650～850℃，反應(yīng)管出口溫度820℃。若原料按下式進(jìn)行配比，可獲得CO:H2=1:2的合成氣：可見該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要吸收大量的熱量，因此該過程能耗較高。燃料成本占生產(chǎn)成本的52~68%，另外反應(yīng)速度慢，需要昂貴的耐熱不銹鋼。Reformer的內(nèi)部結(jié)構(gòu)TheSteamReformerProcessFLOWCHARTOFASTEAMREFORMER:1FeedPre-Treatment2Reforming&SteamGeneration3HighTemperatureConversion4HeatExchangerUnit5PurificationUnit*optional,dependingonreformerdesignaeitherheatexchangerforlowpressurereformerorcompressionto1barforhighpressurereformerFlowChartofaSteamReformerdesulphurisedusinge.g.activatedcarbonfilters900℃inthepresenceofanickelcatalystHydrogenpurificationisachievedbymeansofpressureswingadsorption(PSA)天然氣重整及其努力方向天然氣重整技術(shù)為成熟商業(yè)技術(shù)。主要問題：關(guān)鍵在于H2從CO等混合氣中的分離，目前的pressureswingabsorption成本昂貴；CO2回收成本高采用的對(duì)策：利用膜分離技術(shù)，分離出氧氣，用氧氣燃燒部分天然氣提供熱量，用膜分離出H2。CO2得到富集。2.1.2天然氣部分氧化重整制氫變強(qiáng)吸熱為溫和放熱，因而具有能耗低的顯著特點(diǎn)，且空速高，設(shè)備小，投資低。由于甲烷部分氧化反應(yīng)可實(shí)現(xiàn)自然反應(yīng)，不需要外界提供額外熱量，因此設(shè)備簡(jiǎn)化，投資成本低。但對(duì)于運(yùn)行要求高，需大量純氧。當(dāng)氧含量10~12%，5～30MPa下主要生成甲醇、甲醛和甲酸；當(dāng)氧含量35~37%，在1300℃，反應(yīng)氣體快速冷卻獲得乙炔；再增加氧量，生成CO和H2；當(dāng)量比氧量，生成CO2和H2O。為防止析碳，在反應(yīng)系統(tǒng)中往往加入H2O，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和氣體組成，因此下述反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行：美國努力發(fā)展的未來先進(jìn)天然氣制氫技術(shù)關(guān)鍵點(diǎn)：

1）采用多種金屬氧化物制成的無孔陶瓷膜，在大于700°C的溫度下，導(dǎo)電以及氧離子；

2）天然氣的部分氧化制氫；

3）混合氣進(jìn)入水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器；

4）采用PSA技術(shù)分離H2；

5）高濃度CO2捕獲。2.1.3天然氣裂解制氫天然氣與空氣當(dāng)量比混合燃燒，待溫度達(dá)到1300℃以上時(shí)，停止供Air，僅送天然氣，使之在高溫下裂解生成H2和炭黑。由于吸熱造成溫度下降至1000~1200℃時(shí)，再次通入空氣燃燒。炭黑、顏料與印刷工業(yè)有多年應(yīng)用歷史。天然氣中低碳烷烴在高溫下吸收大量能量而分解為低碳不飽和烴和氫，甚至完全分解為元素碳和氫的烴類裂解過程。天然氣熱裂解過程比較復(fù)雜，主要反應(yīng)有2.2液體化石燃料制氫-甲醇裂解制氫由于H2難以儲(chǔ)存，單位體積能量密度低，高壓儲(chǔ)氫耗能大，因此考慮甲醇的現(xiàn)場(chǎng)裂解制氫。甲醇燃料電池。2.3煤氣化制氫IGCC詳細(xì)流程Utilizationofsyngas美國的未來煤制氫技術(shù)核心：以煤氣化為基礎(chǔ)制氫：1）膜分離技術(shù)：包括H2的分離，O2的分離；2）煤氣化技術(shù)產(chǎn)H2。煤氣化產(chǎn)氣組份：H234.4%CO45.3%CO215.8%CH41.9%氣化爐溫度：1371°C壓力：27.6bar煤氣化示范工程2000.9月完成模擬結(jié)果C/O2/H2O=1:0.35:1H2COCO2CH434.38%50.9%14.7%0.02%煤制氫技術(shù)及努力方向當(dāng)前技術(shù)采用煤的部分氧化、氣化技術(shù)；混合煤、氧、水蒸氣產(chǎn)生混合氣，用成熟的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器產(chǎn)生更多的H2,同時(shí)把CO轉(zhuǎn)化為CO2；用PSA技術(shù)分離H2。主要的研究目標(biāo)：

1.采用高效耐硫催化劑的高級(jí)水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)器；

2.管內(nèi)的膜分離技術(shù)；

3.H2分離與水煤氣轉(zhuǎn)換一體反應(yīng)器；

4.用最少的步驟分離CO2,H2S以及其它雜質(zhì)煤氣化爐氣化反應(yīng)過程固定床氣化爐LugiLurgiGmbHfirstdevelopedLurgidry-ashgasificationtechnologyintheearly1930stoproducewhatwasstillknownastowngas,inoneofthefirstpracticalapplicationsofgasification.Anestimated150Lurgigasifiersareinoperationtoday,mainlyinSouthAfrica,ChinaandtheUnitedStates(NorthDakota).TheLurgigasifierisapressurized,dry-ash,movingbedgasifierthatproducessyngasfromlumpcoal,steam,andoxygenasanoxidant.Atoptemperatureofabout1,000°Fandbottomtemperatureofabout1,800°Fcreatesatemperaturegradientinthegasifier.Exitingrawsyngasatupto1,000°F.Sasol’ssynfuelcoal-to-liquidsfacilitiesinSouthAfricaproducingFischer-Tropschliquidsandchemicals.GreatPlainsSynfuelsPlantinNorthDakotaproducingSNG,aswellasammonia,phenol,andcarbondioxideasbyproducts.SNGTheGreatPlainsSynfuelsPlant(GPSP)inBeulah,NorthDakotahasbeeninoperationproducingsyntheticnaturalgas(SNG)fromlignitecoalfor25yearsandremainstheonlycoal-to-SNGfacilityintheUnitedStates.

InadditiontotheproductionofSNG,theplantalsoproduceshighpuritycarbondioxide(CO2),whichisdistributedthroughapipelinetoendusersinCanadaforenhancedoilrecovery(EOR)operations.

水煤漿氣流床氣化爐Texaco（GE）Coalwaterslurryfeed,betterfluidity,convenienttransportation,nodeflagraterisk,butcomplicatedpumpforcwspressurizedentrained-flow,4.3-8.3MPa,toenhanceproductionWidercoaladaptability,longerresidenttimeTemperatureinfurnace:1623～1773KShorts:shortlifetimeofnozzle,moreO2consumption,requireoffirebrickTexacoE-GasEntrained-flowGasifierTheE-Gas?coalgasifierisapressurized,upflow,entrainedslaggingdesignwithauniquetwo-stageoperation.LiketheGEgasifer,E-Gas?isaslurry-feedgasifier.Wetcrushersproduceslurriesfromtherawfeedcoal.About75%ofthetotalslurryfeedisfedtothefirst(orbottom)stageofthegasifierthroughmixernozzles,alongwith95%pureoxygen.Thisstageinvolveshighlyexothermicoxidationreactionsandoperatesattypically2,600°Fand400psig.Hotsynthesisgas(syngas)fromthefirststagethenentersthesecond(top)stagewheretheremainingslurryfeedisinjected.Endothermicgasificationanddevolatizationreactionstakeplaceat1,900°F,resultingintheformationofsomehydrocarbonsintheproductgasandtheproductionofchar,whicharebothrecycledtothefirststagewheretheyarereadilygasified.干煤粉氣化爐SHELLRawcoal-pulverizedcoal(<100um)-dry-feeder-N2transport-nozzleAirseparateunit-O2-pressureandpreheat-mixwithsuperheatsteam-nozzlePulverizedcoal,O2andsteamreacthighPandT.HighTcoalgas-cooler-1173K-wasteheatboilerTemperature1673-1873K,99%Cconversion,cleanerproductgas15-25%O2consumptionlowerthanTexacodifferentwithothergasifiers:adoptionofwaterwallandsidewallnozzle,whichcentresymmetrywith4-8nozzlesintermsofgasificationabilityShellGasifierwithMembraneWall流化床氣化爐WinklerPulverizedcoal,screwfeederBigthroughput,butlowercalorificvaluewhenairandsteamasgasificationagent,4.65MJ/Nm3;whenO2asgasificationagent,10.54MJ/Nm3.Simpletechnicsandequipment,trustinessandmature.Lowtemperature,onlyactivebrownandsub-bituminouscoalcanbeused.Normalpressure,weakergasificationcapability,productionandcalorificvalue.Gasificationefficiency74.9%,Cconversion90.6%.幾種典型氣化爐對(duì)比gacifierGasificationagentfeedP/MPaT/KgasificationefficiencystateTexaco(America)99.6%O2Coalwaterslurry(pump)4-6.51623-177370-76%Usemore,butfaultySHELL(holand)PureO2andsteamPulverizedcoal(N2)(screwfeeder)2-41673-187380-83%Moreperfect,butexpensivewinklerO2andsteam/airandsteamPulverizedcoal(N2)(screwfeeder)normal1073-127375%WatergassteamCoalorCnormal127360-65%ComparisonofdifferentgasifiergasifierCOH2CO2CH4N2LCV/MJ/Nm3Texaco49.336.012.80.40.910.2518SHELL65.125.60.80.018.0310.9851Winkler(airblow)22.512.67.70.755.74.4509Watergas375070.55.510.2451Comparisonofgascomposition地下煤氣化技術(shù)UndergroundCoalGasificationUCG；改變傳統(tǒng)的煤礦開采工藝；地下氣化方法類型：有井式無井式氣化劑的選擇：空氣氧氣+水蒸氣富氧+水蒸氣地下氣化的控制方法控制壓風(fēng)量煤氣產(chǎn)量UCG技術(shù)現(xiàn)狀前蘇聯(lián)是世界上第一個(gè)實(shí)現(xiàn)地下煤氣化工業(yè)應(yīng)用成功的國家，1932年在頓巴斯建立了世界上第一座有井式氣化站；到20世紀(jì)60年代已建27座氣化站，所生產(chǎn)煤氣用于發(fā)電或工業(yè)鍋爐燃燒。美國地下氣化試驗(yàn)始于1946年，70年代能源危機(jī)，投入大量人力物力開發(fā)，1988年的洛基出-1號(hào)試驗(yàn)，取得了大型化的經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)。技術(shù)工藝有：控制后退供風(fēng)點(diǎn)法、急傾斜煤層法。適用對(duì)象：2000m以下的深層煤炭資源開采，廢棄礦井殘留資源的開發(fā)利用；零排放系統(tǒng)Zeroemissionsystem氣化爐：吸收劑如CaO等吸收CO2后釋放氣化過程所需熱量，并進(jìn)行氣化反應(yīng)再生爐：碳酸化后產(chǎn)物吸熱分解再生CO2吸收劑顆粒蒸汽富H2氣體：燃料電池等富CO2氣體：處理含碳燃料碳酸化后的吸收劑未氣化半焦氣化爐再生爐O2或外來熱源CO2吸收劑顆粒CO2固體吸收的含碳燃料氣化制氫

化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)氣化爐CO2接受體無氧氣化過程

氣化爐中所發(fā)生的主要反應(yīng)為：

C+H2O=CO+H2-131.6kJ/molCH4+H2O=CO+3H2-206.3kJ/molCO+H2O=CO2+H2+41.5kJ/molCaO+CO2=CaCO3+178.1kJ/mol

H2S+CaO=CaS+H2O蒸汽富H2氣體CO2含碳燃料CaOChar、CaCO3CaOGasifierCombustorO2燃燒爐實(shí)現(xiàn)半焦的燃燒放熱及CaCO3的煅燒分解燃燒爐發(fā)生的主要反應(yīng)為：

CaCO3=CaO+CO2-178.1kJ/molC+O2=CO2+393.791kJ/mol

Steam富H2氣體CO2含碳燃料CaOChar、CaCO3CaOGasifierCombustorO2系統(tǒng)性能參數(shù)(467MWe系統(tǒng)）項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值煙煤給煤量（kg/s）30燃料電池發(fā)電率(MW)299氣化爐壓力(bar)20煙氣輪機(jī)發(fā)電量（MW）308氣化爐運(yùn)行溫度（℃）850蒸汽汽輪機(jī)發(fā)電(MW)38氣化率0.75空分耗電(MW）76氫產(chǎn)率(mol/s）1.16壓縮機(jī)耗電(MW）95燃燒爐壓力(bar)20凈發(fā)電量（MW）467燃燒爐溫度（℃）963發(fā)電效率（％）59.3CONOCO公司1972年開發(fā)的CaO受體煤氣化反應(yīng)裝置目的：生產(chǎn)天然氣代用氣．運(yùn)行壓力1.03MPa；氣化爐850～845°C；再生爐1010°C；優(yōu)點(diǎn)：1）可以達(dá)到很高的碳轉(zhuǎn)化率；

2）不用空氣分離裝置就可以產(chǎn)出不含N2的產(chǎn)品氣；缺點(diǎn)：

1）接受體更換費(fèi)用高；

2）固體接受體傳輸系統(tǒng)會(huì)發(fā)生腐蝕，需采用陶瓷襯里管道；

3）只使用褐煤和某些次煙煤，氣化前需干燥，熱量消耗大.以上述技術(shù)為基礎(chǔ)的近零排放系統(tǒng)美國KIRILLV.

1996工作壓力：10bar；氣化爐溫度800°C左右；再生爐溫度：1030左右；固體氧化燃料電池，利用H2,CO發(fā)電．高壓可以提高燃?xì)廨啓C(jī)循環(huán)效率；但壓力上限一般為25～30bar，高壓下水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)需要更多熱量，同時(shí)CaCO3的分解被抑制．我們所采用的近零排放煤氣化燃燒利用系統(tǒng)簡(jiǎn)介在壓力循環(huán)流化床氣化爐中，利用煤與水蒸氣反應(yīng)，制取H2。H2凈化后送入燃料電池發(fā)電。產(chǎn)生的CO利用水煤氣反應(yīng)最大限度生成CO2，利用CaO吸收過程產(chǎn)生的CO2，從而使氣化產(chǎn)物主要為高品質(zhì)的H2。煤中低活性成份送入流化床燃燒爐，與燃料電池費(fèi)氣一起燃燒，煙氣帶動(dòng)燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電，尾氣熱量采用余熱鍋爐充分利用，帶動(dòng)低參數(shù)蒸汽輪機(jī)組做功。同時(shí)在爐中完成CaCO3的分解反應(yīng)，CaO送入氣化爐循環(huán)使用。過程產(chǎn)生的高濃度CO2便于尾部分離處理。燃燒爐中產(chǎn)生的SO2，會(huì)與CaO反應(yīng)生成CaSO4，從而加以脫除，煤中的含N組份在氣化爐中環(huán)境下主要轉(zhuǎn)化成為N2。從而實(shí)現(xiàn)整個(gè)過程的近零排放。化學(xué)反應(yīng)模型純碳的總包反應(yīng)：1molC制取2molH2C+2H2O+CaO=CaCO3+2H2+88KJ/mol低揮發(fā)份煙煤的總包反應(yīng)：1molC制取3.3molH23C+8H2O+4CaO+CH4=4CaCO3+10H2+277.3KJ/mol高揮發(fā)份煙煤的總