檢修過程中硫化亞鐵自燃事故及對策教學(xué)文稿

石油化工裝置(zhuāngzhì)檢修過程中

硫化亞鐵自燃事故及對策

第一頁，共26頁。石油化工企業(yè)是易燃易爆的生產(chǎn)企業(yè)，由物質(zhì)自燃引發(fā)的火災(zāi)和爆炸事故時有發(fā)生。而物質(zhì)自燃過程一般處于隱蔽狀態(tài)，往往不易(bùyì)為人們所覺察，自燃事故有時是很難預(yù)料的。絕大多數(shù)自燃事故發(fā)生在生產(chǎn)裝置停工檢修過程中：前言(qiányán)第二頁，共26頁。

案例1：2004年4月25日某催化裝置因供電系統(tǒng)故障導(dǎo)致全面停工，停車過程按緊急停工步驟進行。由于鼓風(fēng)機停轉(zhuǎn)，酸性水汽提系統(tǒng)焚燒爐出現(xiàn)熄火現(xiàn)象，操作人員及時將瓦斯切斷，汽提塔剩余氣體經(jīng)焚燒爐煙囪排放，大約距停工4-5小時后，發(fā)現(xiàn)焚燒尾氣煙囪有濃煙冒出，監(jiān)控儀表顯示煙道溫度急驟上升，車間(chējiān)操作人員及時切斷酸性氣爐口閥，接臨時蒸汽通入爐內(nèi)進行吹掃；由于發(fā)現(xiàn)及時處理得當(dāng)避免事故進一步發(fā)展，事后檢查發(fā)現(xiàn)碳鋼材質(zhì)煙囪距地面10米處出現(xiàn)嚴(yán)重變形。

第三頁，共26頁。案例2：2001年5月2日，某石化廠催化車間進行檢修期間(qījiān)，分餾系統(tǒng)吹掃完畢，設(shè)備打開放空。第二天下午2時，發(fā)現(xiàn)分餾塔頂油氣分離器人孔冒出濃煙，緊接著發(fā)生閃爆事故，并伴有刺激性氣味放出，判斷是二氧化硫氣體，車間人員立即向此罐內(nèi)打水冷卻，制止了事態(tài)的發(fā)展，未引起大的損失。

第四頁，共26頁。加工高硫原油不但給產(chǎn)品質(zhì)量控制和環(huán)境保護(huánjìngbǎohù)帶來新的問題，而且由于加重了設(shè)備腐蝕，為日常生產(chǎn)和檢修過程帶來安全隱患，特別是裝置檢修過程中的硫化亞鐵自燃事故，令人防不勝防，發(fā)生率較高，如何避免和正確處理硫化亞鐵自燃，對安全生產(chǎn)是十分重要的。

第五頁，共26頁。1.硫化亞鐵的產(chǎn)生原因

1.1電化學(xué)腐蝕反應(yīng)生成硫化亞鐵

原油中80%以上的硫集中在常壓渣油中，這些硫化物的結(jié)構(gòu)(jiégòu)比較復(fù)雜，在高溫條件特別是在催化劑的作用下，極易分解生成硫化氫和較小分子硫醇。當(dāng)有水存在時，這些硫化氫和硫醇對鐵質(zhì)設(shè)備具有明顯的腐蝕作用，反應(yīng)過程為：

H2S=H++HS-

HS-=H++S2-

這是一種電化學(xué)腐蝕過程：

陽極反應(yīng)：Fe→Fe2++2e

陰極反應(yīng)：2H++2e→H2(滲透鋼中)

二、硫化亞鐵的產(chǎn)生(chǎnshēng)原因及自燃機理第六頁，共26頁。Fe2+與S2-及HS-反應(yīng)：Fe2+＋S2-＝FeS↓

Fe2++HS-=FeS↓+H+

另外，硫與鐵可直接作用生成硫化亞鐵：Fe＋S＝FeS↓，生成的硫化亞鐵結(jié)構(gòu)比較疏松，均勻地附著(fùzhuó)在設(shè)備及管道內(nèi)壁。

1.2大氣腐蝕反應(yīng)生成硫化亞鐵

裝置由于長期停工，設(shè)備內(nèi)構(gòu)件長時間暴露在空氣中，會造成大氣腐蝕，而生成鐵銹。鐵銹由于不易徹底清除，在生產(chǎn)過程中就會與硫化氫作用生成硫化亞鐵。

反應(yīng)式如下：Fe+O2+H2O→Fe2O3?H2O

二、持續(xù)(chíxù)有效推進QHSE體系建設(shè)第七頁，共26頁。Fe2O3?H2O+H2S→FeS↓+H2O

此反應(yīng)(fǎnyìng)較易進行，由于長期停工，防腐不善的裝置更具有生產(chǎn)硫化亞鐵的趨勢。

2.硫化亞鐵自燃的機理及現(xiàn)象

2.1硫化亞鐵自燃的機理

硫化亞鐵及鐵的其它硫化物在空氣中受熱或光照時，會發(fā)生如下反應(yīng)(fǎnyìng)：FeS+3/2O2=FeO+SO2+49KJ

2FeO+1/2O2=Fe2O3+271KJ

FeS2+O2=FeS+SO2+222KJ

Fe2S3+3/2O2=Fe2O3+3S+586KJ

2.2硫化亞鐵自燃的現(xiàn)象

硫化亞鐵自燃的過程中如沒有一定的可燃物支三、大力開展安全文化(wénhuà)建設(shè)第八頁，共26頁。持，將產(chǎn)生白色的SO2氣體，常被誤認(rèn)為水蒸汽，伴有刺激性氣味；同時放出大量的熱。當(dāng)周圍(zhōuwéi)有其它可燃物（如油品）存在時，會冒出濃煙，并引發(fā)火災(zāi)和爆炸。3、影響硫化亞鐵生成速度因素

從硫化亞鐵的生成機理可知，在日常生產(chǎn)中，硫化亞鐵的生成過程就是鐵在活性硫化物作用下而進行的化學(xué)腐蝕反應(yīng)過程。因此，控制化學(xué)腐蝕反應(yīng)是限制硫化亞鐵生成的關(guān)鍵手段。只要我們找出生產(chǎn)裝置易發(fā)生硫腐蝕的部位，根據(jù)各部位特點采取有效措施，就可減小硫化亞鐵生成量，進而從根本上避免硫化亞鐵自燃事故的發(fā)生。油品的含硫量、溫度、水及三、大力開展安全文化(wénhuà)建設(shè)第九頁，共26頁。Cl-的存在等因素是影響此電化學(xué)腐蝕反應(yīng)進行速度的重要因素。3.1原油加工過程中的硫分布規(guī)律

只要有硫存在的情況下，才會發(fā)生硫化學(xué)腐蝕；油品含硫量高的部位是最易發(fā)生腐蝕的地點。因此，分析原油在加工過程的硫分布對于控制硫化亞鐵的生成具有指導(dǎo)意義。

3.1.1原油經(jīng)常壓蒸餾后85％的硫都集中在350℃以上的餾分即常壓渣油中，因此常壓渣油流經(jīng)的設(shè)備受硫腐蝕的傾向較大；在實際生產(chǎn)中，減壓塔塔內(nèi)構(gòu)件(gòujiàn)及減壓單元換熱器是硫化亞鐵最易生成的部位。

3.1.270％的硫隨反應(yīng)油氣進入分餾、吸收穩(wěn)定三、大力開展安全(ānquán)文化建設(shè)第十頁，共26頁。三、大力開展安全(ānquán)文化建設(shè)系統(tǒng)；近30％的硫存在于焦炭中隨再生煙氣排掉。因此，分餾塔頂冷凝系統(tǒng)、吸收穩(wěn)定系統(tǒng)的凝縮油灌及再沸器、柴油抽出系統(tǒng)是硫化亞鐵易產(chǎn)生的部位。

3.1.3硫含量較高的酸性水處理系統(tǒng)及酸性水流經(jīng)的設(shè)備也是易發(fā)生(fāshēng)硫腐蝕的地點。

3.2高溫硫腐蝕

硫腐蝕反應(yīng)為化學(xué)腐蝕反應(yīng)，溫度升高可加快反應(yīng)速度。因此，對于物流溫度較高的常壓塔底及常渣換熱單元、減壓單元、催化裂化柴油抽出系統(tǒng)比較容易發(fā)生(fāshēng)高溫硫腐蝕。

3.3水及Cl－存在可促進設(shè)備硫腐蝕

從硫化亞鐵生成反應(yīng)機理可知有水存在可促進化第十一頁，共26頁。四、全面落實生產(chǎn)(shēngchǎn)受控的制度學(xué)腐蝕的進行而當(dāng)有Cl－存在即使溫度較低時也會發(fā)生如下反應(yīng)：

Fe+2HCl→FeCl2+H2↑

FeCl2+H2S→FeS↓+2HCl

Fe+H2S→FeS↓+H2↑

FeS+2HCl→FeCl2+H2S

對于常壓塔頂冷凝系統(tǒng)，即塔頂、油氣揮發(fā)線、水冷器及回流罐等部位，易發(fā)生低溫H2H-HCl-H2O腐蝕。

4案例分析

案例1事故(shìgù)分析：

○1由于長時間停電使風(fēng)機停轉(zhuǎn)，造成其焚燒爐熄火，而H2S濃度較高的酸性氣通過煙囪排放；由于爐第十二頁，共26頁。四、全面落實生產(chǎn)(shēngchǎn)受控的制度膛溫度（900℃左右）仍然較高，酸性氣中硫化氫預(yù)熱升溫后與碳鋼作用生成硫化亞鐵。

○2由于當(dāng)時風(fēng)較大，加速了空氣進入爐膛及煙囪的速度(sùdù)，隨著酸性氣體的減少，氧含量的提高，硫化亞鐵與氧氣發(fā)生自燃反應(yīng)，放出大量熱，最后將鐵制煙囪烘得嚴(yán)重變形。

○3檢修中發(fā)現(xiàn)煙囪變形部位周圍較大面積變薄，已嚴(yán)重腐蝕，經(jīng)分析可能是在開停工及平時操作波動過程中，焚燒煙氣中含有未轉(zhuǎn)化成SO2的硫化氫氣體，促使硫化亞鐵不斷生成。另外，變形部位未進行保溫，可能發(fā)生露點腐蝕，使管道變薄。

○4吸取了本次事故的教訓(xùn)后，車間將煙囪由碳鋼改第十三頁，共26頁。為耐腐蝕性好的鋼材，并加強了煙囪的保溫狀況。另外，在風(fēng)機出口管線上加設(shè)蒸汽線，當(dāng)焚燒爐熄滅時，可用來吹掃未反應(yīng)的氣體，減少硫化亞鐵的生成幾率。

案例2事故分析：

○1進入罐內(nèi)檢查發(fā)現(xiàn)，罐底沉積較厚一層類似鐵銹的物質(zhì)，經(jīng)化驗發(fā)現(xiàn)硫化亞鐵含量很高。

②由于停工時間較長，設(shè)備內(nèi)部構(gòu)件長期暴露在空氣中，會造成(zàochénɡ)大氣腐蝕，生成鐵銹；開工前的清理不易將其除去，在生產(chǎn)過程中鐵銹和硫化氫作用生成硫化亞鐵，下次停工吹掃時由于吹掃使硫化亞鐵層脫落，隨氣流進入油水分離罐，沉積下來。第十四頁，共26頁。③由于天氣炎熱，氣溫達30℃，隨著熱量的積累，使“鐵銹”表面油膜及水分蒸發(fā)掉，與空氣直接接觸，最后引起干燥的硫化亞鐵發(fā)生自燃，并引燃油氣發(fā)生閃爆。

5.硫化亞鐵自燃事故的防治對策

5.1從根源上控制硫化亞鐵生成

硫化亞鐵的產(chǎn)生過程是設(shè)備的腐蝕過程，有必要從多個方面采取措施，減少對設(shè)備的硫腐蝕。

5.1.1從工藝方面入手，減少設(shè)備硫腐蝕，控制硫化亞鐵的產(chǎn)生。

○1加強常壓裝置“一脫四注”抑制腐蝕。

根據(jù)原油的實際狀況(zhuàngkuàng)，選擇效果好的破乳劑，優(yōu)第十五頁，共26頁?；娒擕}工藝，加大無機鹽（例如MgCl2、CaCl2）脫除率，從而減小塔頂Cl－含量。使用適合于高硫原料的緩蝕劑，降低腐蝕速度。適當(dāng)加大注氨量，減輕硫腐蝕。

○2采用渣油加氫轉(zhuǎn)化工藝降低常壓渣油的硫含量。

催化裂化裝置對常渣的硫含量要求較高，在加工高含硫原油的情況下，可采用渣油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)，降低渣油中的硫、膠質(zhì)、氮等物質(zhì)的含量，可以減輕催化設(shè)備腐蝕，同時生產(chǎn)出高品質(zhì)的產(chǎn)品。

○3在分餾塔頂試添加緩蝕劑，使鋼材表面形成(xíngchéng)保護膜，起阻蝕作用。

5.1.2從設(shè)備方面采取措施，阻止硫化亞鐵產(chǎn)第十六頁，共26頁。四、深入(shēnrù)落實生產(chǎn)受控管理工作生?！?易被硫腐蝕的部位，更換成耐腐蝕的鋼材。

兼顧成本，選擇性價比較高的耐腐蝕鋼材，例如選擇價格合理而防腐性能(xìngnéng)與昂貴的316L鋼相當(dāng)?shù)臐B鋁鋼。

○2采用噴鍍隔離技術(shù)

在易腐蝕設(shè)備內(nèi)表面采用噴鍍耐腐蝕金屬或涂鍍耐腐蝕材料等技術(shù)實現(xiàn)隔離防腐目的。但生產(chǎn)過程中如果流經(jīng)設(shè)備及管線的油品的流速較大或設(shè)備中的易磨損部位不宜采用噴鍍隔離技術(shù)。

○3加強停工期間的防腐保護。

對于長期停工的裝置，應(yīng)采用加盲板密閉，注入氮氣置換空氣等措施，防止大氣腐蝕。第十七頁，共26頁。五、全面落實冬季安全(ānquán)生產(chǎn)的工作5.1.3加強日常操作管理

加強有關(guān)崗位的操作管理，防止因操作不當(dāng)(bùdānɡ)造成硫化亞鐵的不斷生成。

5.2采用化學(xué)處理方法消除硫化亞鐵。

對于像減壓塔填料，酸性水汽提塔板極易產(chǎn)生硫化亞鐵部位，可采用化學(xué)方法處理。

酸洗：可用稀鹽酸清洗來消除硫化亞鐵存在，但會釋放出硫化氫氣體，需加額外硫化氫抑制劑，以轉(zhuǎn)化并消除硫化氫氣體。

氧化處理：可用氧化劑高錳酸鉀氧化硫化物，具有使用安全，容易實施的優(yōu)點。第十八頁，共26頁。

五、全面落實冬季安全生產(chǎn)(shēngchǎn)的工作5.3停工檢修過程中應(yīng)注意的事項

5.3.1停工前做好預(yù)防硫化亞鐵自燃事故預(yù)案。

停車前根據(jù)裝置自身特點及以往的實踐經(jīng)驗，做好硫化亞鐵自燃預(yù)案，一量發(fā)生自燃事故，立即采取措施，防止事故范圍擴大，減小經(jīng)濟損失。

5.3.2設(shè)備吹掃清洗時，對于彎頭、拐角等死區(qū)要特別處理，并注意低點排凝，確保吹掃質(zhì)量，防止殘油及剩余油氣的存在。從而避免硫化亞鐵自燃引發(fā)爆炸和火災(zāi)擴大。

5.3.3設(shè)備降至常溫方可打開，進入(jìnrù)前用清水沖洗，保證內(nèi)部構(gòu)件濕潤，清除的硫化亞鐵應(yīng)裝入袋中第十九頁，共26頁。五、全面落實冬季安全生產(chǎn)(shēngchǎn)的工作澆濕后運出設(shè)備外，并盡快采取深埋處理。

5.3.4加強巡檢。檢修期間，特別是在氣溫較高的環(huán)境下，必須加強檢查，及時發(fā)現(xiàn)，及時處理。對于分餾系統(tǒng)硫化亞鐵自然問題目前可以采用鈍化的操作模式，這項技術(shù)已很成熟。

對于反應(yīng)系統(tǒng)硫化亞鐵自燃目前還沒有好的處理方法。硫化亞鐵若發(fā)生自燃最好使用蒸汽進行滅火，待容器溫度下降后，在使用水進行降溫，防止設(shè)備發(fā)生退火形象。對于硫化亞鐵自然問題，在打開人孔之前，應(yīng)通入N2置換(zhìhuàn)，置換(zhìhuàn)完一段時間后，再通入少量空氣置換(zhìhuàn)，在第二十頁，共26頁。溫度上漲到一定程度后，重新通入氮氣，如此交替置換一段時間后，方可打開人孔不至于自燃對于分餾塔的硫化亞鐵自燃問題，我們的措施是在停工時用硫化亞鐵鈍化劑進行清洗，然后再用除臭劑進行除臭，最后一條預(yù)防措施是在停工期間，保持一臺回流泵不斷電，萬一出現(xiàn)自燃現(xiàn)象，啟泵用水滅火。催化分餾塔上部塔盤及回流罐、常壓和催化的重油換熱器鞘程、酸性水汽提塔塔盤、酸性氣焚燒爐的煙道、瓦斯緩沖罐、產(chǎn)品精制胺液活性炭過濾器等部位在停工檢修(jiǎnxiū)或搶修時，均易發(fā)生硫化亞鐵自燃現(xiàn)象，主要原因是蒸汽吹掃后溫度仍很高，硫化亞鐵在拆檢時遇空氣氧化自燃，所以，以上部位在掃線后能水洗第二十一頁，共26頁。的水洗降溫，能冷卻的冷卻降溫，不能冷卻和水洗的得準(zhǔn)備好消防水，拆開后立即打水降溫。另在通風(fēng)時，能水洗的水不能停，泵不能斷電，以防外一。清除來的硫化亞鐵粉末趁濕裝袋深埋地下。硫化亞鐵能發(fā)生自燃還是接觸了空氣的緣故，溫度高時，很容易發(fā)生，溫度低時，不太容易發(fā)生但危險性更高，誰知道什么(shénme)時候著啊，因此出現(xiàn)過很多大大小小的問題。我們最常用的方法就是噴水保濕，隔絕空氣降溫，這比較麻煩；現(xiàn)在，在某些裝置和設(shè)備采取鈍化技術(shù)，效果很好，價格不低；還有些設(shè)備是采用氮氣保護，象加氫卸劑肯定是通氮氣微正壓保護，卸完劑立即進行清掃和中和清洗、沖洗等。第二十二頁，共26頁。停工的時候一定要蒸塔煮塔，并且時間不能縮短，停工初期一定要注意塔內(nèi)溫度變化，能夠?qū)⒘蚧F清理出來一定要清理出來，進行深埋處理。深埋時注意防止其自燃，可以加上水。在以天然氣、石油等為原料的加工工業(yè)中，填料(tiánliào)塔應(yīng)用甚廣，但因高含硫原料比例的提高，硫腐蝕的問題日益嚴(yán)重。硫腐蝕產(chǎn)物多以FeS的形式出現(xiàn)，在設(shè)備停工檢修階段，若不采取有效預(yù)防措施，F(xiàn)eS遇空氣會迅速發(fā)生氧化甚至燃燒。所以，消除FeS成了高含硫原料加工設(shè)備停工檢修的第一道必需的安全工序。

a)對進塔原料脫硫、脫水，防止生成FeS

第二十三頁，共26頁?，F(xiàn)在的脫硫工藝可以有效脫除原料中的硫化物，精脫可以脫除99％以上的硫．這可以從根本上防止硫腐蝕生成FeS。當(dāng)然在脫硫工藝系統(tǒng)仍存在硫腐蝕的問題。

在塔內(nèi)形成的硫化氫腐蝕破壞塔體、內(nèi)件和填料。但碳鋼在250℃以下的無水硫化氫中基本不腐蝕，而當(dāng)有水共存時將產(chǎn)生明顯的腐蝕。原料進塔之前采用(cǎiyòng)以電脫鹽脫水為核心的“一脫