池的電動勢及其應(yīng)用ming培訓(xùn)講學(xué)

池的電動勢及其應(yīng)用ming該電池的電動勢與外加電壓相反，稱為反電動勢。當(dāng)外加電壓小于分解電壓時，形成的反電動勢與外加電壓相等，本應(yīng)當(dāng)沒有電流通過。但由于產(chǎn)生的氫氣與氯氣從電極向外擴(kuò)散，使得它們在兩極濃度略有減小，所以反電動勢小于外加電壓，電極上仍有微小電流通過。當(dāng)達(dá)到分解電壓時，電解產(chǎn)物濃度達(dá)到最大，氫與氯的壓力達(dá)到大氣壓力而呈氣泡狀態(tài)逸出。此時，反電動勢達(dá)到極大值Emax。這種外加電壓等于分解電壓時的兩極的電極電勢分別稱為它們的析出電勢。若外加電壓大于分解電壓，則電流I=(V–

Emax)/R

，R

指電解池電阻。以下，我們由表列實驗結(jié)果，來分析分解電壓與原電池的電動勢（即理論分解電壓，由能斯特方程算得值）的關(guān)系。電解質(zhì)濃度c/mol·dm-3電解產(chǎn)物

E分解/V

E理論/V

HCl

1

H2+Cl2

1.31

1.37

HNO3

1

H2+O2

1.69

1.23

H2SO4

0.5H2+O2

1.67

1.23

NaOH

1

H2+O2

1.69

1.23CdSO4

0.5

Cd+O2

2.03

1.26

NiCl2

0.5

Ni+Cl2

1.85

1.64表：7.10.1幾種電解質(zhì)溶液的分解電壓（室溫，鉑電極）中間三行分解產(chǎn)物均是氫氣與氧氣，實質(zhì)是電解水，電解質(zhì)濃度c/mol·dm-3電解產(chǎn)物

E分解/V

E理論/V

HNO3

1

H2+O2

1.69

1.23

H2SO4

0.5

H2+O2

1.67

1.23

NaOH

1

H2+O2

1.69

1.23

由此可看出，用平滑鉑電極時，實際的E分解常大于E理論。即使將溶液、導(dǎo)線和接觸點的電阻降到可忽略不計的程度，分解電壓還是大于原電池電動勢。這主要是由于析出電極電勢偏離平衡電極電勢的原因。為了對每一個電極上的過程進(jìn)行深入的研究，應(yīng)當(dāng)研究電流密度與電極電勢的關(guān)系。平衡電極電勢E理論析出電極電勢

實際E分解§7.11

極化作用1.電極的極化當(dāng)電極上無電流時，電極處于平衡態(tài)，它的電勢是平衡電極電勢(可逆電極電勢)。當(dāng)電極上的電流密度增加時，不可逆程度越來越大，電極電勢對平衡電極電勢偏離越來越遠(yuǎn)。這種電流通過電極時，電極電勢偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為電極的極化。

某一電流密度下電極電勢與其平衡電極電勢之差的絕對值稱為超電勢，以表示。

的數(shù)值表示極化程度的大小。

陽

=|E陽

-E陽，平

|陰

=|E陰，平

-E陰|極化產(chǎn)生的原因：

(1)濃差極化：擴(kuò)散過程的遲緩性而引起的極化。以Zn2+

在陰極還原為例。由于Zn2+沉積到陰極上，而溶液本體中Zn2+來不及補充上去，在陰極附近Zn2+

的濃度低于它在本體溶液中的濃度。結(jié)果電極如同浸入一個濃度較小的溶液一般。而通常所說的平衡電極電勢都是指在本體溶液中而言。所以此電極電勢低于平衡值。這種現(xiàn)象稱為濃差極化。

–Zn2+用攪拌的方法可使?jié)獠顦O化減小，但由于電極表面總有一個擴(kuò)散層，所以不能完全消除。(2)電化學(xué)極化：電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性引起的極化。Zn2+–仍以Zn2+

在陰極還原為例。當(dāng)電流通過電極時，由于電極反應(yīng)速率是有限的，所以電子到達(dá)極板后，不能立即被Zn2+

消耗，所以電極表面積累起比平衡態(tài)多的電子，相應(yīng)于使電極電勢降低。以上兩種極化效應(yīng)的結(jié)果，使陰極電勢更負(fù)，陽極電勢更正。實驗證明，電極電勢與電流密度有關(guān)。描述電極電勢與電流密度的關(guān)系的曲線為極化曲線。2.測定極化曲線的方法為測定待測電極的電極電勢，在電解池中加一參比電極（通常為甘汞電極）。在待測電極與參比電極GK+R–

VAB極化曲線可用左圖所示儀器裝置測定。A為電解池，內(nèi)盛電解質(zhì)溶液及兩個電極（其中陰極為待測電極，），還有攪拌器。電極-溶液界面積為已知。兩電極通過開關(guān)K、安培計G和可變電阻R

與外電池B相連。調(diào)節(jié)可變電阻R，可改變通過待測電極的電流，電流值由安培計讀出。電流密度等于電流除以浸入溶液的電極板面積。間連上電位計，由電位計測出不同電流密度下的電位差。由于參比電極的電極電勢為已知，由此可得到不同電流密度下的待測電極的電極電勢。以電流密度J

為橫坐標(biāo)，電極電勢E陰為縱坐標(biāo)，將實驗結(jié)果繪圖，即得陰極極化曲線如下：E陰JE陰，平陰極超電勢

E陰（不可逆）

=E陰，平

-陰

(7.11.1a)陽極超電勢

E陽（不可逆）

=E陽，平+陽

(7.11.1b)GK+R–

VAB

1905年，塔費爾提出一個經(jīng)驗式，表明氫的超電勢與電流密度J的關(guān)系式，即為塔費爾公式：

=a+blgJ

（7.11.2)

其中，a和b為經(jīng)驗常數(shù)。注意：超電勢總?cè)〔畹慕^對值。影響超電勢的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)與濃度、溶液中的雜質(zhì)……。得到一致的測定結(jié)果是不容易的。JE陰E陰，平JE陽E陽，平3.電解池與原電池極化的差別如前所述，就單個電極來說，極化的結(jié)果是使陰極電勢變得更負(fù)（電子的積累、被還原物濃度降低），陽極電勢變得更正。但由于電解池的陰極對應(yīng)于負(fù)極，而原電池的陰極卻對應(yīng)于正極。所以對這兩種情況，極化結(jié)果不同。電解池陰極對應(yīng)于負(fù)極，陽極對應(yīng)于正極，正極電勢大于負(fù)極電勢，所以在極化曲線圖中，陽極極化曲線在陰極極化曲線上面。電流密度增加，兩端端電壓增大。E陽，平E陰，平EE陰E陽陰陽正極負(fù)極電解池的極化曲線JE原電池的極化曲線E陰正極E陰，平陰負(fù)極E陽，平E陽陽J對于原電池，情況正相反。正極為陰極，發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)，而正極電勢總大于負(fù)極電勢，所以陰極極化曲線在陽極極化曲線之上。隨電流密度增大，原電池端電壓減小。如左圖所示。例如：對典型的原電池e–流向+–左方為陽極，即負(fù)極，右方為陰極即正極?！?.12

電解時的電極反應(yīng)對電解質(zhì)水溶液電解時,需加多大的分解電壓，及在兩極各得何種電解產(chǎn)物，是電解中遇到的首要問題。因為水溶液中總存在H+

離子及OH–離子，所以在電解時，不但電解質(zhì)離子可能發(fā)生電極反應(yīng)，H+

離子及OH–也可能發(fā)生電極反應(yīng)。所以情況比較復(fù)雜。原則上講，凡能放出電子的氧化反應(yīng)都可能在陽極上發(fā)生。例如，陰離子放電、OH–離子的氧化、金屬電極氧化成為金屬離子等。同樣，凡能取得電子的還原反應(yīng)都可能在陰極上發(fā)生。例如，金屬離子還原為金屬，或還原為低價離子，H+離子還原為氫氣等。對于在陽極、陰極都有多種反應(yīng)可能發(fā)生的情況下，電解時：陽極上優(yōu)先發(fā)生極化電極電勢最低的電極反應(yīng)；陰極上優(yōu)先發(fā)生極化電極電勢最高的電極反應(yīng)。

要預(yù)測陰陽極上發(fā)生何種反應(yīng)，步驟是：（1）根據(jù)各電極反應(yīng)物的活度（或氣體壓力），計算出各電極反應(yīng)的極化電極電勢。若不考慮濃差極化，其極化電極電勢為：

E陽

=E陽，平+陽；

E陰

=E陰，平

陰

E陽，平E陰，平EE陰E陽陰陽正極負(fù)極電解池的極化曲線JE陽，平E陰，平EE陰E陽陰陽正極負(fù)極電解池的極化曲線J（2）最低分解電壓為優(yōu)先發(fā)生的氧化反應(yīng)的極化電極電勢與優(yōu)先發(fā)生的還原反應(yīng)的極化電極電勢的差。

E分解=E可逆+ΔE（不可逆）

=（E陽，平

E陰，平）+（陽+陰）

（3）若外電壓超過以上分解電壓，其它的電極反應(yīng)也可能同時進(jìn)行。為優(yōu)先發(fā)生的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)的極化電極電勢為可能發(fā)生的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)的極化電極電勢E陽，平E陰，平EE陰E陽陰陽正極負(fù)極電解池的極化曲線J所以，電解時究竟發(fā)生什么電極反應(yīng)，與電解質(zhì)本質(zhì)、濃度、電極材料、超電勢等等都有關(guān)系。例如，用鉑電極電解1moldm–3的HCl溶液，陰極被還原的只能是H+

，因為陽離子只有H+

。但若電極是含有一定濃度的FeCl3

溶液，則陰極反應(yīng)可能是Fe3+被還原為Fe2+。因為其若Fe3+與Fe2+濃度均與H+

相等，E(Fe3+|Fe2+)也比E{H+|H2(g)}高得多，應(yīng)當(dāng)是優(yōu)先發(fā)生還原反應(yīng)。E陽，平E陰，平EE陰E陽陰陽正極負(fù)極電解池的極化曲線J又若我們用鉑電極作陽極電解濃度為1moldm–3的AgNO3

，電極上可被氧化的為H2O，結(jié)果生成氧氣。但若用Ag作為陽極，則不是放出氧氣，而是Ag電極被陽化為Ag+

進(jìn)入溶液。這是由于，后一反應(yīng)的電極電勢低于前一反應(yīng)的電極電勢的原因。E陽，平E陰，平EE陰E陽陰陽正極負(fù)極電解池的極化曲線J例7.12.1在250C，用鋅電極作陰極電解a=1的ZnSO4

水溶液，若在某一電流密度下，氫氣在鋅極上的超電勢為0.7V，問在常壓下電解時，陰極上析出的物質(zhì)是氫氣還是金屬鋅？解：鋅離子在鋅陰極上的超電勢可忽略不計，查表得a(Zn2+)

=1，故：E陽，平E陰，平EE陰E陽陰陽正極負(fù)極電解池的極化曲線J電解在常壓下進(jìn)行，氫氣析出時應(yīng)有p(H2)=101.325kPa，水溶液可近似認(rèn)為是中性，所以a(H+)=10–7

，所以氫氣在陰極析出的平衡電勢為：考慮到氫氣在鋅極上有超電勢，所以氫氣析出時的極化電極電勢是：E陽，平E陰，平EE陰E陽陰陽正極負(fù)極電解池的極化曲線J可見，若氫不存在超電勢，因

陰極上應(yīng)當(dāng)析出氫氣；而由于超電勢的存在，所以陰極上應(yīng)當(dāng)析出鋅。在以上分析中，濃差極化未予考慮。因為可以通過攪拌，使該因素忽略不計。習(xí)題7.12.2有一含0.01mol.dm-3的Ag+和1mol.dm-3的Cu2+的硫酸鹽溶液，其中CH+=1mol.dm-3。如果忽略金屬析出的超電勢，則問這兩種金屬離子怎樣實現(xiàn)分離？金屬離子的分離b/mol·kg-10.0010.0050.010.050.100.501.02.04.0表7.4.125°C時水溶液中電解質(zhì)的平均離子活度因子

HCl0.9650.9280.9040.8300.7960.7570.8091.0091.762NaCl0.9660.9290.9040.8230.7780.6820.6580.6710.783KCl0.9650.9270.9010.8150.7690.6500.6050.5750.582HNO30.9650.9270.9020.8230.7850.7150.7200.7830.982NaOH0.8990.8180.7660.6930.6790.7000.890CaCl20.8870.7830.7240.5740.5180.4480.5000.7922.934K2SO40.890.780.710.520.43H2SO40.8300.6390.5440.3400.2650.1540.1300.1240.171CdCl20.8190.6230.5240.3040.2280.1000.0660.044BaCl20.880.770.720.560.490.390.39CuSO40.740.530.410.210.160.0680.047ZnSO40.7340.4770.3870.2020.1480.0630.0430.035例7.9.3將下列擴(kuò)散過程設(shè)計成電池，并寫出其電動勢的Nernst方程

(1)H2(g,p1)