第1章 誤差分析2015-11-6日上午課件

試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理

（第二版）0引言

試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理是以概率論、數(shù)理統(tǒng)計(jì)及線性代數(shù)為理論基礎(chǔ)，經(jīng)濟(jì)地、科學(xué)地安排試驗(yàn)和分析處理試驗(yàn)結(jié)果的一項(xiàng)科學(xué)技術(shù)。其主要內(nèi)容是討論如何合理地安排試驗(yàn)方案和科學(xué)地分析與處理試驗(yàn)結(jié)果，從而達(dá)到解決生產(chǎn)中和科學(xué)研究中的實(shí)際問題。它要求除具備概率論、數(shù)理統(tǒng)計(jì)和線性代數(shù)等基礎(chǔ)知識(shí)外，還應(yīng)有較深和較廣的專業(yè)知識(shí)和豐富的實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，只有這三者緊密地結(jié)合起來(lái)，才能取得良好的效果。科研工作的必要手段——試驗(yàn)0.1試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理的概念和意義新產(chǎn)品開發(fā)、新工藝及其他科研成果產(chǎn)生流程多次反復(fù)試驗(yàn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析規(guī)律研究提高產(chǎn)量提高產(chǎn)品性能降低成本耗能試驗(yàn)設(shè)計(jì)試驗(yàn)設(shè)計(jì)——是指為節(jié)省人力、財(cái)力、迅速找到最佳條件，揭示事物內(nèi)在規(guī)律，根據(jù)試驗(yàn)中不同問題，在試驗(yàn)前利用數(shù)學(xué)原理科學(xué)編排試驗(yàn)的過程。一項(xiàng)科學(xué)合理的試驗(yàn)安排方法應(yīng)該能做到以下3點(diǎn)：（1）試驗(yàn)次數(shù)盡可能少；（2）便于分析和處理試驗(yàn)數(shù)據(jù)；（3）能得到滿意的結(jié)果。例：某工廠想提高某產(chǎn)品的質(zhì)量，考察了工藝中的三個(gè)主要因素：溫度A，時(shí)間B，加堿量C，溫度A：A1，A2，A3

時(shí)間B：B1，B2，B3

加堿量C：C1，C2，C3

全面試驗(yàn)：27次正交試驗(yàn)：9次

在科學(xué)研究和生產(chǎn)中，經(jīng)常要做許多試驗(yàn)，并通過實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析，企圖尋求問題的解決方法。如此，就存在著如何安排試驗(yàn)和如何分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)和試驗(yàn)結(jié)果的問題，也就是如何進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)處理的問題。表1-1正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)：明確試驗(yàn)?zāi)康?、影響指?biāo)的因素及波動(dòng)范圍，制出合理的試驗(yàn)方案；試驗(yàn)實(shí)施：根據(jù)試驗(yàn)方案進(jìn)行試驗(yàn)，獲得可靠的試驗(yàn)數(shù)據(jù)；結(jié)果分析：采用多種方法對(duì)試驗(yàn)測(cè)得的數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析。試驗(yàn)設(shè)計(jì)的三個(gè)階段：試驗(yàn)設(shè)計(jì)目的：試驗(yàn)設(shè)計(jì)的方法：對(duì)于單因素的試驗(yàn)，可采用黃金分割法、分?jǐn)?shù)法、平行線法、交替法和調(diào)優(yōu)法等去解決。對(duì)于多因素的試驗(yàn)安排方法有正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)、均勻設(shè)計(jì)、回歸正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)、配方試驗(yàn)設(shè)計(jì)等。數(shù)據(jù)處理常用的試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析方法主要有以下幾種：（2）方差分析法（1）直觀分析法（3）因素——指標(biāo)關(guān)系趨勢(shì)圖分析方法（4）回歸分析法（1）直觀分析法通過對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的簡(jiǎn)單計(jì)算，直接分析比較、確定最佳結(jié)果。解決的問題：（1）確定因素最佳水平組合；（2）確定影響試驗(yàn)指標(biāo)的因素的主次地位。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)便、工作量??；缺點(diǎn)：判斷因素效應(yīng)的精度差，不能給出試驗(yàn)誤差大小的估計(jì)，在試驗(yàn)誤差較大時(shí)，往往可能造成誤判。（2）方差分析法把試驗(yàn)數(shù)據(jù)的波動(dòng)分解為各個(gè)因素的波動(dòng)和誤差波動(dòng)。然后對(duì)它們的平均波動(dòng)進(jìn)行比較，這種方法就稱為方差分析。反映因素水平變化引起的波動(dòng)反映試驗(yàn)誤差引起的波動(dòng)優(yōu)點(diǎn)：能夠充分地利用試驗(yàn)數(shù)據(jù)估計(jì)試驗(yàn)誤差，可以將各因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響從試驗(yàn)誤差中分離出來(lái)，是一種定量分析方法，可比性強(qiáng)，分析判斷因素效應(yīng)的精確度高。（3）因素——指標(biāo)關(guān)系趨勢(shì)圖分析方法即計(jì)算各因素各個(gè)水平平均試驗(yàn)指標(biāo)，采用因素的水平作為橫坐標(biāo)，采用各水平的平均試驗(yàn)指標(biāo)作為縱坐標(biāo)繪制因素——指標(biāo)關(guān)系趨勢(shì)圖，找出各因素水平與試驗(yàn)指標(biāo)間的變化規(guī)律。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單，計(jì)算量小，試驗(yàn)結(jié)果直觀明了。（4）回歸分析法它是用來(lái)尋找試驗(yàn)因素與試驗(yàn)指標(biāo)之間是否存在函數(shù)關(guān)系的一種方法。在試驗(yàn)過程中，試驗(yàn)誤差越小，各因素x變化時(shí)，得出的考察指標(biāo)y越精確。因此，利用最小二乘法原理，列出正規(guī)方程組，解這個(gè)方程組，求出回歸方程的系數(shù)，代入并求出回歸方程。對(duì)于所建立的回歸方程是否有意義，要進(jìn)行檢驗(yàn)。優(yōu)點(diǎn)：應(yīng)用數(shù)學(xué)方法對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)去粗取精，去偽存真，從而得到反映事物內(nèi)部規(guī)律的特性。注：在試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理過程中可以根據(jù)需要選用不同的試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析方法，也可以同時(shí)采用幾種分析方法。數(shù)據(jù)處理的目的通過誤差分析，評(píng)判試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性；確定影響試驗(yàn)結(jié)果的因素主次，抓住主要矛盾，提高試驗(yàn)效率；確定試驗(yàn)因素與試驗(yàn)結(jié)果之間存在的近似函數(shù)關(guān)系，并能對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行預(yù)測(cè)和優(yōu)化；試驗(yàn)因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響規(guī)律，為控制試驗(yàn)提供思路；確定最優(yōu)試驗(yàn)方案或配方。0.2試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理的發(fā)展概況在20世紀(jì)初，英國(guó)生物統(tǒng)計(jì)學(xué)家費(fèi)歇（R.A.Fisher）在統(tǒng)計(jì)學(xué)的基礎(chǔ)上首創(chuàng)了“試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法”。1935年，費(fèi)歇出版了他的“試驗(yàn)設(shè)計(jì)”專著，從此開創(chuàng)了“試驗(yàn)設(shè)計(jì)”這門新的應(yīng)用技術(shù)科學(xué)。試驗(yàn)設(shè)計(jì)方法最早應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、生物學(xué)、遺傳學(xué)方面，均取得了豐碩成果。在農(nóng)業(yè)方面主要是進(jìn)行品種對(duì)比、施肥對(duì)比等，使農(nóng)業(yè)大幅度增產(chǎn)。

20世紀(jì)30年代和40年代，英、美、蘇把試驗(yàn)設(shè)計(jì)推廣到采礦、冶金、建筑、紡織、機(jī)械和醫(yī)藥等行業(yè)，都取得了很好的經(jīng)濟(jì)效益。二次世界大戰(zhàn)后，日本從英、美引進(jìn)了這一技術(shù)。1949年，日本的田口玄一博士在試驗(yàn)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上又創(chuàng)造了“正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)”方法。日本電訊研究所研制的“線性彈簧繼電器”，使電話機(jī)收聽效果大為改進(jìn)，為日本電訊事業(yè)的發(fā)展起到了不可估量的作用。1957年，田口玄一博士在正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上又提出了“信噪比設(shè)計(jì)”和“產(chǎn)品三次設(shè)計(jì)”（系統(tǒng)設(shè)計(jì)、參數(shù)設(shè)計(jì)、容差設(shè)計(jì)）。我國(guó)從20世紀(jì)50年代開始研究這門學(xué)科，并在正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)、理論和方法上都有了新的創(chuàng)見，編制了一套適用的正交表，簡(jiǎn)化了試驗(yàn)程序和試驗(yàn)結(jié)果的分析方法，創(chuàng)立了簡(jiǎn)單易行、行之有效的正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)法。數(shù)學(xué)家華羅庚教授在國(guó)內(nèi)積極倡導(dǎo)和普及的“優(yōu)選法”。我國(guó)數(shù)學(xué)家王元和方開泰于1978年首先提出了“均勻設(shè)計(jì)”。目前，試驗(yàn)設(shè)計(jì)已經(jīng)廣泛應(yīng)用與各個(gè)領(lǐng)域。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，出現(xiàn)了各種針對(duì)試驗(yàn)設(shè)計(jì)和試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的軟件。它們使試驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析計(jì)算不在繁雜，極大地促進(jìn)了本學(xué)科的快速發(fā)展。SAS（statisticalanalysissystem）SPSS(statisticalpackageforthesocialscience)Matlab、Origin、Excel試驗(yàn)設(shè)計(jì)技術(shù)的歷史發(fā)展大致分為3個(gè)階段：★20世紀(jì)20年代~50年代，費(fèi)歇?jiǎng)?chuàng)立的早期、傳統(tǒng)的試驗(yàn)設(shè)計(jì)法階段；★20世紀(jì)50年代~70年代，正交表的開發(fā)、正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)和回歸試驗(yàn)設(shè)計(jì)廣泛應(yīng)用階段；★20世紀(jì)70年代~現(xiàn)在，SN比試驗(yàn)設(shè)計(jì)技術(shù)的開發(fā)、三次設(shè)計(jì)的創(chuàng)立、均勻?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)的開發(fā)、回歸試驗(yàn)設(shè)計(jì)深入發(fā)展的現(xiàn)代試驗(yàn)設(shè)計(jì)階段。0.3常用術(shù)語(yǔ)與常用統(tǒng)計(jì)量常用術(shù)語(yǔ)1、試驗(yàn)考察指標(biāo)在試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)處理中，我們通常根據(jù)試驗(yàn)和數(shù)據(jù)處理的目的而選定用來(lái)考察和衡量其效果的特征值。分類：定量指標(biāo)：可以通過試驗(yàn)直接獲得，方便計(jì)算和數(shù)據(jù)處理（精度、粗糙度、強(qiáng)度、硬度）。定性指標(biāo)：不是具體的數(shù)值，一般要量化后再進(jìn)行計(jì)算和數(shù)據(jù)處理。注：試驗(yàn)考察指標(biāo)可以是一個(gè)，也可以是幾個(gè)，前者稱為單考察指標(biāo)設(shè)計(jì)，后者稱為多考察指標(biāo)設(shè)計(jì)。分類：有各種分類方法，最簡(jiǎn)單的是可控因素（速度、熔化溫度等）和不可控因素（人們暫時(shí)不能控制和調(diào)節(jié)的因素）。試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，一般適用于可控因素。2、試驗(yàn)因素對(duì)考察試驗(yàn)指標(biāo)產(chǎn)生影響的原因或要素稱為試驗(yàn)因素。例如：在合金鋼40Cr的淬火試驗(yàn)中，淬火硬度與淬火溫度（770℃、800℃、850℃）和冷卻方式（水冷、油冷、空冷）有關(guān)，其中，淬火溫度和冷卻方式是試驗(yàn)因素，淬火硬度是試驗(yàn)考察指標(biāo)。因素一般用字母A、B、C…..來(lái)表示。從因素的作用來(lái)看，可以分為：可控因素、標(biāo)示因素、區(qū)組因素、信號(hào)因素、誤差因素。3、因素的水平試驗(yàn)因素在試驗(yàn)中所處狀態(tài)、條件的變化可能會(huì)引起試驗(yàn)指標(biāo)的變化，我們把因素變化的各種狀態(tài)和條件稱為因素的水平。試驗(yàn)中需要考慮某種因素的幾種狀態(tài)時(shí)，則稱該因素為幾水平因素。因素的水平應(yīng)該是能夠直接被控制的，并且因素水平的變化能直接影響試驗(yàn)考察指標(biāo)有不同程度的變化。4、試驗(yàn)效應(yīng)某因素由于水平發(fā)生變化所引起的試驗(yàn)指標(biāo)發(fā)生變化的現(xiàn)象叫試驗(yàn)效應(yīng)。例：考察某化學(xué)反應(yīng)中溫度（A）和反應(yīng)時(shí)間（B）對(duì)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率的影響。該研究考察的因素及水平如表1-1所示。表1-1試驗(yàn)因素及水平表表1-2試驗(yàn)安排及試驗(yàn)結(jié)果表從表1-2看出，對(duì)于1、2號(hào)試驗(yàn)來(lái)講，因素A不變，因素B由50min變?yōu)?0min的轉(zhuǎn)化率由75%變?yōu)?5%，增加了10%，這個(gè)變化值就稱為試驗(yàn)效應(yīng)，即由于因素B的變化引起試驗(yàn)指標(biāo)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率的變化。5、交互作用除了單個(gè)因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)產(chǎn)生影響外，因素間還會(huì)聯(lián)合起來(lái)影響試驗(yàn)指標(biāo)，這種聯(lián)合作用的影響稱為交互作用。一級(jí)交互作用：兩個(gè)因素A×B二級(jí)交互作用：三個(gè)因素A×B×C根據(jù)參與交互作用的因素的多少，交互作用可分為：

在同一試驗(yàn)室中，由同一個(gè)操作者，用同一臺(tái)儀器設(shè)備在相同的試驗(yàn)方法和試驗(yàn)條件下，對(duì)同一試樣在短期內(nèi)（一般不超過7天），進(jìn)行連續(xù)兩次或多次分析的試驗(yàn)。6、重復(fù)試驗(yàn)常用統(tǒng)計(jì)量1、極差一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差。極差表示一組數(shù)據(jù)的最大離散程度，它是統(tǒng)計(jì)量中最簡(jiǎn)單的一個(gè)特征參數(shù)，在試驗(yàn)設(shè)計(jì)及實(shí)際生產(chǎn)中經(jīng)常用到。2、一組數(shù)據(jù)之和與平均值

在試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)處理中，設(shè)有n個(gè)觀察值x1、x2……xn，我們稱之為一組數(shù)據(jù)。這組數(shù)據(jù)之和與平均值分別為：（i=1，2，….,n）3、偏差偏差又稱離差。偏差在數(shù)理統(tǒng)計(jì)中一般有兩種，一種是與期望值μ之間的偏差，另一種是與平均值之間的偏差。在試驗(yàn)設(shè)計(jì)和數(shù)據(jù)處理中往往不知道期望值μ，而很容易知道平均值，所以常把與平均值之間的偏差作為統(tǒng)計(jì)量進(jìn)一步分析研究。設(shè)有n個(gè)觀察值，x1、x2……xn，則把每個(gè)觀察值xi（i=1，2，….，n）與平均值的差值稱為與平均值之間的偏差，簡(jiǎn)稱偏差。很顯然，與平均值之間的偏差的總和為0，即：4、偏差平方與自由度由上面的式子可知，一組數(shù)據(jù)與其平均值的各個(gè)偏差有正、負(fù)或0，各偏差值的總和為0，所以偏差和不能表明這組數(shù)據(jù)的任何特征。如果消除掉各個(gè)偏差正、負(fù)的影響，即以偏差平方和作為這組數(shù)據(jù)的一個(gè)統(tǒng)計(jì)量，則偏差平方和能夠表征這組數(shù)據(jù)的分散程度，常以S表示。（i=1，2，….,n）自由度就是在偏差平方和中獨(dú)立平方的數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)，用f表示。對(duì)于平均值的自由度是數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)減去1，即f=n-1。5、方差與均方差由于測(cè)量的數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)對(duì)偏差平方和的大小有明顯的影響，有時(shí)盡管數(shù)據(jù)之間的差異不大，但當(dāng)數(shù)據(jù)很多時(shí)，偏差平方和仍然較大。為了克服這一缺點(diǎn)，可以用方差來(lái)表征這組數(shù)據(jù)的分散程度。方差也稱均方或平均偏差平方和，它表示單位自由度的偏差大小，即偏差平方和S與自由度f(wàn)的比值MS。均方差也稱標(biāo)準(zhǔn)偏差。由方差的計(jì)算式可知，方差MS的量綱為觀察值xi的量綱的平方，為了與原特性值量綱相一致，可采用方差MS的平方根作為一組數(shù)據(jù)離散程度的特征參數(shù)，用s表示。（i=1，2，….,n）6、F值或方差比F值用于F檢驗(yàn)，其計(jì)算公式為：上式中，MS可以表示總的方差MST，也可以只表示因素或交互作用的方差，如MSA、MSB、MSAB…..。

F檢驗(yàn)時(shí)，將計(jì)算得到的F值與通過F分布表查出的臨界值Fa（f1，f2）比較，可得出因素是否顯著的結(jié)論。Fa（f1，f2）中，f1為因素偏差平方和的自由度，稱第一自由度；f2為誤差偏差平方和的自由度，稱第二自由度。a為顯著性水平或檢驗(yàn)水平或置信度，一般取a=0.01，0.05，0.10等。本課程研究的內(nèi)容：如何合理地安排實(shí)驗(yàn)，有效地獲得試驗(yàn)數(shù)據(jù)，然后對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合的科學(xué)分析，以求盡快達(dá)到優(yōu)化試驗(yàn)的目的。本課程的講授內(nèi)容安排：（1）數(shù)據(jù)處理基礎(chǔ)：誤差理論、數(shù)據(jù)的表示方法；（2）數(shù)據(jù)處理部分：有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理，方差分析、回歸分析；（3）試驗(yàn)設(shè)計(jì)部分：優(yōu)選法試驗(yàn)設(shè)計(jì)、正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)本課程開設(shè)的目的：將數(shù)學(xué)的純理論轉(zhuǎn)向?qū)嶋H應(yīng)用，利用數(shù)學(xué)工具解決實(shí)際的化學(xué)、化工及環(huán)境專業(yè)的問題，無(wú)論是對(duì)于目前大家即將面臨的專業(yè)課學(xué)習(xí)、畢業(yè)論文試驗(yàn)，還是將來(lái)的生產(chǎn)實(shí)踐，都是很必要的。（1）獨(dú)立從事試驗(yàn)研究工作的能力；（2）嚴(yán)謹(jǐn)治學(xué)、理論聯(lián)系實(shí)際的科學(xué)態(tài)度；（3）獨(dú)立獲取知識(shí)和綜合運(yùn)用知識(shí)的能力；（4）分析問題和解決問題的能力。教材及參考書：李云雁、胡傳榮編著，《試驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)處理》，化學(xué)工業(yè)出版社，2008、1主要參考書：1、朱方生，《計(jì)算方法》，武漢大學(xué)出版社，2003、52、朱中南、戴迎春編著，《化工數(shù)據(jù)處理與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)》，烴加工出版社，1989、93、劉振學(xué)、黃仁和、田愛民編著，《數(shù)據(jù)處理與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)》，化學(xué)工業(yè)出版社，2005、34、王頡主編，試驗(yàn)設(shè)計(jì)與SPSS應(yīng)用，化學(xué)工業(yè)出版社，2006.105、劉振學(xué)、黃仁和、田愛民編著，《數(shù)據(jù)處理與實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)》，化學(xué)工業(yè)出版社，2005、3第1章試驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差分析誤差分析（erroranalysis）：對(duì)原始數(shù)據(jù)的可靠性進(jìn)行客觀的評(píng)定誤差（error）：試驗(yàn)中獲得的試驗(yàn)值與它的客觀真實(shí)值在數(shù)值上的不一致試驗(yàn)結(jié)果都具有誤差，誤差自始至終存在于一切科學(xué)實(shí)驗(yàn)過程中客觀真實(shí)值——真值1.1真值與平均值1.1.1真值（truevalue）真值：在某一時(shí)刻和某一狀態(tài)下，某量的客觀值或?qū)嶋H值

真值一般是未知的相對(duì)的意義上來(lái)說，真值又是已知的平面三角形三內(nèi)角之和恒為180°國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)稱值國(guó)際上公認(rèn)的計(jì)量值

高精度儀器所測(cè)之值多次試驗(yàn)值的平均值1.1.2平均值（mean）（1）算術(shù)平均值（arithmeticmean）

等精度試驗(yàn)值適合：

試驗(yàn)值服從正態(tài)分布（2）加權(quán)平均值(weightedmean)適合不同試驗(yàn)值的精度或可靠性不一致時(shí)wi——權(quán)重加權(quán)和

試驗(yàn)值的權(quán)是相對(duì)值，因此，可以是整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)或小數(shù)。權(quán)不是任意給定的，除了依據(jù)試驗(yàn)者的經(jīng)驗(yàn)之外，還可以采用如下方法給予：當(dāng)試驗(yàn)次數(shù)很多時(shí)，將權(quán)理解為試驗(yàn)值xi在很大測(cè)量總數(shù)中出現(xiàn)的頻率ni/n；如果試驗(yàn)值雖然是在同一條件下在同樣的試驗(yàn)條件下獲得的，但來(lái)源于不同的組，這時(shí)加權(quán)平均值計(jì)算式中的xi代表各組的平均值，而wi代表每組的試驗(yàn)次數(shù)。根據(jù)權(quán)與絕對(duì)誤差的平方成反比來(lái)確定權(quán)數(shù)。例1：實(shí)驗(yàn)室稱量某種樣品時(shí)，不同的人得到4組稱量結(jié)果，如表1-1所示，如果認(rèn)為各測(cè)量結(jié)果的可靠程度僅與測(cè)量次數(shù)成正比，試求其加權(quán)平均值。表1-1例題1數(shù)據(jù)表例2：在測(cè)定溶液的pH值時(shí)，得到兩組數(shù)據(jù)，其平均值為：試求它們的平均值。（3）對(duì)數(shù)平均值（logarithmicmean）說明：若數(shù)據(jù)的分布具有對(duì)數(shù)特性，則宜使用對(duì)數(shù)平均值對(duì)數(shù)平均值≤算術(shù)平均值如果1/2≤x1/x2≤2時(shí)，可用算術(shù)平均值代替設(shè)兩個(gè)數(shù)：x1＞0，x2

＞0，則（4）幾何平均值（geometricmean）當(dāng)一組試驗(yàn)值取對(duì)數(shù)后所得數(shù)據(jù)的分布曲線更加對(duì)稱時(shí)，宜采用幾何平均值。幾何平均值≤算術(shù)平均值設(shè)有n個(gè)正試驗(yàn)值：x1，x2，…，xn，則（5）調(diào)和平均值（harmonicmean）常用在涉及到與一些量的倒數(shù)有關(guān)的場(chǎng)合調(diào)和平均值≤幾何平均值≤算術(shù)平均值設(shè)有n個(gè)正試驗(yàn)值：x1，x2，…，xn，則：1.2誤差的基本概念1.2.1絕對(duì)誤差（absoluteerror）（1）定義

絕對(duì)誤差＝試驗(yàn)值－真值或（2）說明真值未知，絕對(duì)誤差也未知

可以估計(jì)出絕對(duì)誤差的范圍：絕對(duì)誤差限或絕對(duì)誤差上界或絕對(duì)誤差估算方法：最小刻度的一半為絕對(duì)誤差；最小刻度為最大絕對(duì)誤差；根據(jù)儀表精度等級(jí)計(jì)算：絕對(duì)誤差=量程×精度等級(jí)%1.2.2相對(duì)誤差（relativeerror）（1）定義：或（2）說明：真值未知，常將Δx與試驗(yàn)值或平均值之比作為相對(duì)誤差：或或可以估計(jì)出相對(duì)誤差的大小范圍：相對(duì)誤差限或相對(duì)誤差上界相對(duì)誤差常常表示為百分?jǐn)?shù)（%）或千分?jǐn)?shù)（‰）∴1.2.3算術(shù)平均誤差(averagediscrepancy)定義式：可以反映一組試驗(yàn)數(shù)據(jù)的誤差大小試驗(yàn)值與算術(shù)平均值之間的偏差——1.2.4標(biāo)準(zhǔn)誤差(standarderror)當(dāng)試驗(yàn)次數(shù)n無(wú)窮大時(shí)，總體標(biāo)準(zhǔn)差：

試驗(yàn)次數(shù)為有限次時(shí)，樣本標(biāo)準(zhǔn)差：表示試驗(yàn)值的精密度，標(biāo)準(zhǔn)差↓，試驗(yàn)數(shù)據(jù)精密度↑

（1）定義：以不可預(yù)知的規(guī)律變化著的誤差，絕對(duì)誤差時(shí)正時(shí)負(fù)，時(shí)大時(shí)?。?）產(chǎn)生的原因：偶然因素（3）特點(diǎn)：具有統(tǒng)計(jì)規(guī)律小誤差比大誤差出現(xiàn)機(jī)會(huì)多正、負(fù)誤差出現(xiàn)的次數(shù)近似相等當(dāng)試驗(yàn)次數(shù)足夠多時(shí)，誤差的平均值趨向于零可以通過增加試驗(yàn)次數(shù)減小隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差不可完全避免的

1.3.1隨機(jī)誤差（randomerror）1.3試驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差的來(lái)源及分類1.3.2系統(tǒng)誤差（systematicerror）

（1）定義：一定試驗(yàn)條件下，由某個(gè)或某些因素按照某一確定的規(guī)律起作用而形成的誤差（2）產(chǎn)生的原因：多方面（3）特點(diǎn)：系統(tǒng)誤差大小及其符號(hào)在同一試驗(yàn)中是恒定的它不能通過多次試驗(yàn)被發(fā)現(xiàn)，也不能通過取多次試驗(yàn)值的平均值而減小只要對(duì)系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的原因有了充分的認(rèn)識(shí)，才能對(duì)它進(jìn)行校正，或設(shè)法消除。

1.3.3過失誤差（mistake）（1）定義：

一種顯然與事實(shí)不符的誤差（2）產(chǎn)生的原因：

實(shí)驗(yàn)人員粗心大意造成

（3）特點(diǎn)：可以完全避免沒有一定的規(guī)律

1.4.1精密度（precision）（1）含義：反映了隨機(jī)誤差大小的程度在一定的試驗(yàn)條件下，多次試驗(yàn)值的彼此符合程度

例：甲：11.45，11.46，11.45，11.44

乙：11.39，11.45，11.48，11.50（2）說明試驗(yàn)數(shù)據(jù)的精密度是建立在數(shù)據(jù)用途基礎(chǔ)之上的對(duì)于無(wú)系統(tǒng)誤差的試驗(yàn)，可以通過增加試驗(yàn)次數(shù)而達(dá)到提高數(shù)據(jù)精密度的目的試驗(yàn)過程足夠精密，則只需少量幾次試驗(yàn)就能滿足要求1.4試驗(yàn)數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)度

（3）精密度判斷①極差（range）②標(biāo)準(zhǔn)差（standarderror）R↓，精密度↑標(biāo)準(zhǔn)差↓，精密度↑③方差（variance）

標(biāo)準(zhǔn)差的平方：樣本方差（s2

）總體方差（σ2

）方差↓，精密度↑1.4.2正確度（correctness）

（1）含義：大量測(cè)試結(jié)果的（算術(shù)）平均值與真值或接受參照值之間的一致程度，反映系統(tǒng)誤差的大小，是所有系統(tǒng)誤差的綜合。（2）正確度與精密度的關(guān)系：

精密度不好，但當(dāng)試驗(yàn)次數(shù)相當(dāng)多時(shí)，有時(shí)也會(huì)得到好的正確度

精密度高并不意味著正確度也高

（a）（b）（c）1.4.3準(zhǔn)確度（accuracy）（1）含義：反映了系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差的綜合表示了試驗(yàn)結(jié)果與真值的一致程度（2）三者關(guān)系無(wú)系統(tǒng)誤差的試驗(yàn)精密度：A＞B＞C正確度：A＝B＝C準(zhǔn)確度：A＞B＞C有系統(tǒng)誤差的試驗(yàn)精密度：A’＞B’＞C’正確度：三組數(shù)據(jù)的極限平均值與真值不符，準(zhǔn)確度：考慮到精密度的因素，A’＞B，C即A'的大部分試驗(yàn)值可能比B、C的試驗(yàn)值要準(zhǔn)確。1.5.1隨機(jī)誤差的檢驗(yàn)

1.5試驗(yàn)數(shù)據(jù)誤差的統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

1.5.1.1檢驗(yàn)（

-test）

（1）目的（適用于一個(gè)總體方差的檢驗(yàn)）對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)的隨機(jī)誤差或精密度進(jìn)行檢驗(yàn)。在試驗(yàn)數(shù)據(jù)的總體方差已知的情況下，（2）檢驗(yàn)步驟：若試驗(yàn)數(shù)據(jù)服從正態(tài)分布，則①計(jì)算統(tǒng)計(jì)量②查臨界值

服從自由度為的分布顯著性水平——一般取0.01或0.05，表示有顯著差異的概率雙側(cè)（尾）檢驗(yàn)(two-sided/tailedtest)：③檢驗(yàn)若則判斷兩方差無(wú)顯著差異，否則有顯著差異單側(cè)（尾）檢驗(yàn)(one-sided/tailedtest)：左側(cè)（尾）檢驗(yàn)：則判斷該方差與原總體方差無(wú)顯著減小，否則有顯著減小右側(cè)（尾）檢驗(yàn)則判斷該方差與原總體方差無(wú)顯著增大，否則有顯著增大若若（3）Excel在檢驗(yàn)中的應(yīng)用

具體參考本章1.8節(jié)例題1-5：用某分光光度計(jì)測(cè)定某樣品中Al3+的濃度，在正常情況下測(cè)定的σ2=0.0152。儀器檢修后，用它測(cè)同樣的樣品，測(cè)得Al3+的濃度為：0.142，0.156，0.161，0.145，0.176，0.159，0.165，試問儀器經(jīng)過檢修后穩(wěn)定性是否有了顯著變化。依題意，n=7,df=6,α=0.05，查得0.975（6）1.237，

0.025（6）=14.449，可見落在（1.237，14.449）區(qū)間之外，所以儀器經(jīng)檢修后穩(wěn)定性有顯著變化。S2=0.00135例題1-6：某工廠進(jìn)行技術(shù)改造，以減少工業(yè)酒精中甲醇含量的波動(dòng)性。原工藝生產(chǎn)的工業(yè)酒精中甲醛含量的方差為σ2=0.35，技術(shù)改造后，進(jìn)行抽樣檢驗(yàn)，樣品數(shù)為25個(gè)，結(jié)果樣品甲醇含量的方差S2=0.15，問技術(shù)改革后工業(yè)酒精中甲醇含量的波動(dòng)性是否更小（α=0.05）.1.5.1.2F檢驗(yàn)(F-test)

（1）目的：

對(duì)兩組具有正態(tài)分布的試驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的精密度進(jìn)行比較

（2）檢驗(yàn)步驟①計(jì)算統(tǒng)計(jì)量設(shè)有兩組試驗(yàn)數(shù)據(jù)：都服從正態(tài)分布，樣本方差分別為和和，則第一自由度為第二自由度為服從F分布，②查臨界值給定的顯著水平α查F分布表臨界值雙側(cè)（尾）檢驗(yàn)(two-sided/tailedtest)：③檢驗(yàn)若則判斷兩方差無(wú)顯著差異，否則有顯著差異單側(cè)（尾）檢驗(yàn)(one-sided/tailedtest)：左側(cè)（尾）檢驗(yàn)：則判斷該判斷方差1比方差2無(wú)顯著減小，否則有顯著減小

右側(cè)（尾）檢驗(yàn)則判斷該方差1比方差2無(wú)顯著增大，否則有顯著增大

若若（3）Excel在F檢驗(yàn)中的應(yīng)用

例題：1-7用原子吸收光譜法（新法）和EDTA法測(cè)定廢水中Al3+的含量（%），測(cè)定結(jié)果如下：新法：0.163，0.175，0.159，0.168，0.169，0.161，0.166，0.179，0.174，0.173；舊法：0.153，0.181，0.165，0.155，0.156，0.161，0.176，0.174，0.164，0.183，0.179；試問：（1）另種方法的精密度是否有顯著差異；（2）新法是否比舊法的精密度有顯著提高（α=0.05）1.5.2系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)1.5.2.1t檢驗(yàn)法（1）平均值與給定值比較①目的：檢驗(yàn)服從正態(tài)分布數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值是否與給定值有顯著差異②檢驗(yàn)步驟：計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：服從自由度的t分布(t-distribution)——給定值（可以是真值、期望值或標(biāo)準(zhǔn)值）雙側(cè)檢驗(yàn)：若則可判斷該平均值與給定值無(wú)顯著差異，否則就有顯著差異單側(cè)檢驗(yàn)左側(cè)檢驗(yàn)若且則判斷該平均值與給定值無(wú)顯著減小，否則有顯著減小右側(cè)檢驗(yàn)若且則判斷該平均值與給定值無(wú)顯著增大，否則有顯著增大例題1-8，為了判斷某種新型快速水分測(cè)定儀的可靠性，用該儀器測(cè)定了含水量為7.5%的標(biāo)準(zhǔn)樣品，5次測(cè)定結(jié)果（%）為：7.6，7.8，8.5，8.3，8.7。對(duì)于給定的顯著性水平α=0.05，試檢驗(yàn)：（1）該儀器的測(cè)量結(jié)果是否存在顯著性的系統(tǒng)誤差？（2）該儀器的測(cè)量結(jié)果較標(biāo)準(zhǔn)值是否明顯偏大？（2）兩個(gè)平均值的比較目的：判斷兩組服從正態(tài)分布數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值有無(wú)顯著差異①計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：兩組數(shù)據(jù)的方差無(wú)顯著差異時(shí)服從自由度的t分布s——合并標(biāo)準(zhǔn)差：兩組數(shù)據(jù)的精密度或方差有顯著差異時(shí)服從t分布，其自由度為：②t檢驗(yàn)雙側(cè)檢驗(yàn)：若則可判斷兩平均值無(wú)顯著差異，否則就有顯著差異單側(cè)檢驗(yàn)左側(cè)檢驗(yàn)若且則判斷該平均值1較平均值2無(wú)顯著減小，否則有顯著減小右側(cè)檢驗(yàn)若且則判斷該平均值1較平均值2無(wú)顯著增大，否則有顯著增大例1-9，用烘箱法和一種快速水分儀發(fā)測(cè)定某樣品的含水量，測(cè)量結(jié)果（%）如下：方法1：12.2，14.7，18.3，14.6，18.6方法2：17.3，17.9，16.3，17.4，17.6，16.9，17.3對(duì)于給定的顯著性水平α=0.05，試檢驗(yàn)兩種方法之間是否存在系統(tǒng)誤差？（3）成對(duì)數(shù)據(jù)的比較目的：試驗(yàn)數(shù)據(jù)是成對(duì)出現(xiàn)，判斷兩種方法、兩種儀器或兩分析人員的測(cè)定結(jié)果之間是否存在系統(tǒng)誤差①計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：

——成對(duì)測(cè)定值之差的算術(shù)平均值：——零或其他指定值——n對(duì)試驗(yàn)值之差值的樣本標(biāo)準(zhǔn)差：服從自由度為的t分布②t檢驗(yàn)若否則兩組數(shù)據(jù)之間存在顯著的系統(tǒng)誤差，則成對(duì)數(shù)據(jù)之間不存在顯著的系統(tǒng)誤差，（4）Excel在t檢驗(yàn)中的應(yīng)用

例1-10用兩種方法測(cè)定某水劑型鋁粉膏的發(fā)氣率，測(cè)得4分鐘發(fā)氣率（%）的數(shù)據(jù)如下：方法1：44，45，50，55，48，49，53，42；方法2：48，51，53，57，56，41，47，50；試問兩種方法之間是否存在系統(tǒng)誤差（α=0.05）？1.5.2.2秩和檢驗(yàn)法（ranksumtest）（1）目的：兩組數(shù)據(jù)或兩種試驗(yàn)方法之間是否存在系統(tǒng)誤差、兩種方法是否等效等，不要求數(shù)據(jù)具有正態(tài)分布（2）內(nèi)容：設(shè)有兩組試驗(yàn)數(shù)據(jù)，相互獨(dú)立，n1，n2分別是兩組數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)，總假定n1≤n2；將這個(gè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)混在一起，按從小到大的次序排列每個(gè)試驗(yàn)值在序列中的次序叫作該值的秩（rank）將屬于第1組數(shù)據(jù)的秩相加，其和記為R1

R1——第1組數(shù)據(jù)的秩和（ranksum）如果兩組數(shù)據(jù)之間無(wú)顯著差異，則R1就不應(yīng)該太大或太小查秩和臨界值表：根據(jù)顯著性水平和n1，n2，可查得R1的上下限T2和T1

檢驗(yàn)：如果R1＞T2

或R1

＜T1，則認(rèn)為兩組數(shù)據(jù)有顯著差異，另一組數(shù)據(jù)有系統(tǒng)誤差如果T1＜R1＜T2，則兩組數(shù)據(jù)無(wú)顯著差異，另一組數(shù)據(jù)也無(wú)系統(tǒng)誤差

（3）例：

設(shè)甲、乙兩組測(cè)定值為：

甲：8.6，10.0，9.9，8.8，9.1，9.1

乙：8.7，8.4，9.2，8.9，7.4，8.0，7.3，8.1，6.8

已知甲組數(shù)據(jù)無(wú)系統(tǒng)誤差，試用秩和檢驗(yàn)法檢驗(yàn)乙組測(cè)定值是否有系統(tǒng)誤差。（＝0.05）解:（1）排序：（2）求秩和R1

R1=7＋9＋11.5＋11.5＋14＋15＝68（3）查秩和臨界值表對(duì)于＝0.05，n1=6，n2=9得T1=33，T2＝63，∴R1＞T2

故：兩組數(shù)據(jù)有顯著差異，乙組測(cè)定值有系統(tǒng)誤差

1.5.3異常值的檢驗(yàn)

可疑數(shù)據(jù)、離群值、異常值

一般處理原則為：在試驗(yàn)過程中，若發(fā)現(xiàn)異常數(shù)據(jù)，應(yīng)停止試驗(yàn)，分析原因，及時(shí)糾正錯(cuò)誤試驗(yàn)結(jié)束后，在分析試驗(yàn)結(jié)果時(shí)，如發(fā)現(xiàn)異常數(shù)據(jù)，則應(yīng)先找出產(chǎn)生差異的原因，再對(duì)其進(jìn)行取舍在分析試驗(yàn)結(jié)果時(shí)，如不清楚產(chǎn)生異常值的確切原因，則應(yīng)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理；若數(shù)據(jù)較少，則可重做一組數(shù)據(jù)對(duì)于舍去的數(shù)據(jù)，在試驗(yàn)報(bào)告中應(yīng)注明舍去的原因或所選用的統(tǒng)計(jì)方法1.5.3.1拉依達(dá)（）檢驗(yàn)法①內(nèi)容：可疑數(shù)據(jù)xp

，若則應(yīng)將該試驗(yàn)值剔除。②說明：計(jì)算平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差s時(shí)，應(yīng)包括可疑值在內(nèi)3s相當(dāng)于顯著水平＝0.01，2s相當(dāng)于顯著水平＝0.05可疑數(shù)據(jù)應(yīng)逐一檢驗(yàn)，不能同時(shí)檢驗(yàn)多個(gè)數(shù)據(jù)

首先檢驗(yàn)偏差最大的數(shù)

剔除一個(gè)數(shù)后，如果還要檢驗(yàn)下一個(gè)數(shù)，應(yīng)重新計(jì)算平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差方法簡(jiǎn)單，無(wú)須查表該檢驗(yàn)法適用于試驗(yàn)次數(shù)較多或要求不高時(shí)3s為界時(shí)，要求n＞102s為界時(shí)，要求n＞5

有一組分析測(cè)試數(shù)據(jù)：0.128，0.129，0.131，0.133，0.135，0.138，0.141，0.142，0.145，0.148，0.167，問其中偏差較大的0.167這一數(shù)據(jù)是否應(yīng)被舍去?（＝0.01）解：（1）計(jì)算③例：（2）計(jì)算偏差（3）比較3s＝3×0.01116＝0.0335＞0.027故按拉依達(dá)準(zhǔn)則，當(dāng)＝0.01時(shí)，0.167這一可疑值不應(yīng)舍去（2）格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)法

①內(nèi)容：可疑數(shù)據(jù)xp

，若

則應(yīng)將該值剔除。——Grubbs檢驗(yàn)臨界值格拉布斯（Grubbs）檢驗(yàn)臨界值G(,n)表②說明：計(jì)算平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差s時(shí)，應(yīng)包括可疑值在內(nèi)可疑數(shù)據(jù)應(yīng)逐一檢驗(yàn)，不能同時(shí)檢驗(yàn)多個(gè)數(shù)據(jù)首先檢驗(yàn)偏差最大的數(shù)

剔除一個(gè)數(shù)后，如果還要檢驗(yàn)下一個(gè)數(shù)，應(yīng)重新計(jì)算平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差能適用于試驗(yàn)數(shù)據(jù)較少時(shí)格拉布斯準(zhǔn)則也可以用于檢驗(yàn)兩個(gè)數(shù)據(jù)偏小，或兩個(gè)數(shù)據(jù)偏大的情況③例：例1-13用容量法測(cè)定某樣品中的錳，8次平行測(cè)定數(shù)據(jù)為：10.29，10.33，10.38，10.40，10.43，10.46，10.52，10.82（%），試問是否有數(shù)據(jù)應(yīng)該被剔除？（3）狄克遜（Dixon）檢驗(yàn)法

①單側(cè)情形將n個(gè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列：

x1≤x2≤…≤xn-1≤xn

如果有異常值存在，必然出現(xiàn)在兩端，即x1

或xn計(jì)算出統(tǒng)計(jì)量D或D′查單側(cè)臨界值檢驗(yàn)②雙側(cè)情形計(jì)算D和D′查雙側(cè)臨界值檢驗(yàn)④例：例1-14

有一組分析數(shù)據(jù)：0.128，0.129，0.131，0.133，0.135，0.138，0.141，0.142，0.145，0.148，0.167，試用狄克遜法檢測(cè)0.167是否應(yīng)該做為異常值被剔除？例1-15設(shè)有15個(gè)誤差測(cè)定數(shù)據(jù)按從小到大的順序排列為：-1.40，-0.44，-0.30，-0.24，-0.22，-0.13，-0.05，0.06，0.10，0.18，0.20，0.39，0.48，0.63，1.01。試分析其中有無(wú)數(shù)據(jù)應(yīng)該剔除？（α=0.05）③說明適用于試驗(yàn)數(shù)據(jù)較少時(shí)的檢驗(yàn)，計(jì)算量較小單側(cè)檢驗(yàn)時(shí)，可疑數(shù)據(jù)應(yīng)逐一檢驗(yàn)，不能同時(shí)檢驗(yàn)多個(gè)數(shù)據(jù)剔除一個(gè)數(shù)后，如果還要檢驗(yàn)下一個(gè)數(shù)，應(yīng)重新排序1.6.1有效數(shù)字（significancefigure）

能夠代表一定物理量的數(shù)字有效數(shù)字的位