第一章應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)教材課件

第一章

應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)10/8/2022第一章應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)及10/3/2022本章授課內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)器和工業(yè)反應(yīng)器的分類化學(xué)計量學(xué)加壓下氣相反應(yīng)的反應(yīng)焓和化學(xué)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度反應(yīng)器設(shè)計基礎(chǔ)及基本設(shè)計方程10/8/2022本章授課內(nèi)容化學(xué)反應(yīng)器和工業(yè)反應(yīng)器的分類10/3/2022第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)器和工業(yè)反應(yīng)器的分類化學(xué)反應(yīng)的分類

（1）按反應(yīng)的化學(xué)特性分類

（2）按化學(xué)反應(yīng)單元的分類

反應(yīng)機理（1）單一反應(yīng)；（2）多重反應(yīng)反應(yīng)的可逆性（1）可逆反應(yīng)；（2）不可逆反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)（1）單分子反應(yīng)；（2）雙分子反應(yīng)；（3）三分子反應(yīng)反應(yīng)級數(shù)（1）一級反應(yīng)；（2）二級反應(yīng)；（3）三級反應(yīng)；（4）零級反應(yīng)；（5）分數(shù)級反應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)（1）放熱反應(yīng)；（2）吸熱反應(yīng)10/8/2022第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)器和工業(yè)反應(yīng)器的分類化學(xué)反應(yīng)的分類反應(yīng)機按反應(yīng)過程進行的條件分類均相催化反應(yīng)氣相反應(yīng)；液相反應(yīng)非催化反應(yīng)多相催化反應(yīng)液-液相反應(yīng)；氣-液相反應(yīng)；液-固相反應(yīng)；氣-固相反應(yīng)；固-固相反應(yīng)；氣-液-固三相反應(yīng)非催化反應(yīng)溫度等溫反應(yīng)；絕熱反應(yīng)；非絕熱變溫反應(yīng)壓力常壓反應(yīng)；加壓反應(yīng)；減壓反應(yīng)操作方法間歇過程；連續(xù)過程（平推流、全混流、中間型）；半間歇過程定態(tài)過程；非定態(tài)過程流動模型理想流動模型（平推流，全混流）非理想流動模型10/8/2022按反應(yīng)過程進行的條件分類均相催化反應(yīng)氣相反應(yīng)；液相反應(yīng)非催工業(yè)反應(yīng)器的分類按操作方法分類

間歇反應(yīng)器管式及釜式連續(xù)流動反應(yīng)器半間歇反應(yīng)器10/8/2022工業(yè)反應(yīng)器的分類10/3/2022按流動模型分類

連續(xù)流動反應(yīng)器

理想流動模型

非理想流動模型

平推流反應(yīng)器，PFR

全混流反應(yīng)器，MFR或CSTR

10/8/2022按流動模型分類連續(xù)流動反應(yīng)器理想流動模型非理想流動停留時間分布（RTD）流體的質(zhì)點或粒子代表一堆分子所組成的流體，它的體積比反應(yīng)器的體積小到可以忽略，但其中所包含的分子足夠多，具有確切的統(tǒng)計平均性質(zhì)，如組成、溫度、壓力、流速；由于連續(xù)反應(yīng)器中的死角、溝流、短路等造成不同質(zhì)點在反應(yīng)器中的停留時間不同，形成停留時間分布（RTD）。

10/8/2022停留時間分布（RTD）流體的質(zhì)點或粒子10/3/2022？RTD與返混年齡分布——仍然留在反應(yīng)器中的質(zhì)點的RTD

壽命分布——反應(yīng)器出口處質(zhì)點的RTD

返混

不同年齡質(zhì)點間的混合—時間概念上的逆向。連續(xù)流動反應(yīng)器中，反應(yīng)物料的參數(shù)隨空間位置而變，不同空間位置的物料由于倒流、繞流、回流等流動狀況，使不同年齡的質(zhì)點混合，即返混。

返混10/8/2022？RTD與返混年齡分布——仍然留在反應(yīng)器中的質(zhì)點的RTD壽理想流動模型平推流模型——反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，沿著流料的流動方向，物料的流速、濃度、溫度、壓力等參數(shù)都相同，所有材料質(zhì)點具有相同的停留時間，不存在返混；舉例——長徑比很大，流速較高的管式反應(yīng)器。全混流模型——返混程度為無窮大，反應(yīng)物料的穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，新鮮物料與存留在反應(yīng)器中的物料達到瞬間完全混合。出口處物料的濃度、溫度等參數(shù)與反應(yīng)器中物料相同。停留時間分布中有的很長，有的很短；舉例——強烈攪拌的連續(xù)釜式反應(yīng)器。非理想流動模型——偏離上述兩種理想流動模型，偏離程度可通過測定停留時間分布來確定。10/8/2022理想流動模型平推流模型——反應(yīng)物料以穩(wěn)定流量流入反應(yīng)器，沿按反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類型分類

型式適用的反應(yīng)特征釜（槽）式，一級或多級串聯(lián)液相，液-液相，液-固相，氣-液相，氣-液-固三相適用性大，操作彈性大。連續(xù)操作時溫度、濃度易控制，返混嚴重。均相管式氣相，液相比傳熱面大，長徑比很大，壓降大，近平推流。固定床氣-固相催化（絕熱式或連續(xù)換熱式）催化劑不易磨損，但裝卸難，傳熱控溫不易，近平推流。填料塔氣-液相結(jié)構(gòu)簡單，壓降小，填料裝卸麻煩，返混小。板式塔氣-液相逆流接觸，流速有限制，返混小，可在板間另加換熱面。噴霧塔氣-液相快速反應(yīng)結(jié)構(gòu)簡單，流體表面積大，氣流速度有限制。流化床氣-固相（催化及非催化）液-固相（非催化）傳熱好，易控溫。粒子易輸送，但易磨損，操作條件限制較大，返混較大。10/8/2022按反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類型分類型式適用的反應(yīng)特征釜（槽）式，一級氣流床氣-固相固體顆粒細小，氣流流動情況復(fù)雜。滴流床氣-液-固三相催化劑帶出少，要求氣液分布均勻，溫度調(diào)節(jié)較難。鼓泡淤漿床氣-液-固（催化及非催化）固相在液相中懸浮，氣相連續(xù)流入及流出反應(yīng)器。三相流化床氣-液-固（催化及非催化）固相在液相中懸浮，液相和氣相連續(xù)進入及流出反應(yīng)器?；剞D(zhuǎn)筒式氣-固相，固-固相粒子返混小，相接觸面小，傳熱效能低。螺旋擠壓機式高黏度液相停留時間均一，傳熱難。10/8/2022氣流床氣-固相固體顆粒細小，氣流流動情況復(fù)雜。滴流床氣-液-第二節(jié)化學(xué)計量學(xué)反應(yīng)進度(extentofreaction)

對于單一反應(yīng)

ξ稱為“反應(yīng)進度”

10/8/2022第二節(jié)化學(xué)計量學(xué)反應(yīng)進度(extentofreacti

轉(zhuǎn)化率(conversion)

工業(yè)反應(yīng)過程的原料中各反應(yīng)組分之間往往不符合化學(xué)計量數(shù)關(guān)系，通常選擇不過量的反應(yīng)物計算轉(zhuǎn)化率，這樣的組分稱為關(guān)鍵組分(keycomponent)。

10/8/2022轉(zhuǎn)化率(conversion)10/3/2022化學(xué)膨脹因子(chemicalexpansionfactor)

A為組分A轉(zhuǎn)化1摩爾時，反應(yīng)物系增加或減少的量，稱為化學(xué)膨脹因子，即

10/8/2022化學(xué)膨脹因子(chemicalexpansionfact多重反應(yīng)的收率及選擇率

目的產(chǎn)物的收率(yield)選擇率(selectivity)：表示已反應(yīng)的關(guān)鍵組分有多少生成目的產(chǎn)物10/8/2022多重反應(yīng)的收率及選擇率目的產(chǎn)物的收率(yield)10氣相反應(yīng)的物料衡算

氣相反應(yīng)混合物的組成常用各組分在混合物中的摩爾分數(shù)表示。當化學(xué)反應(yīng)式顯示反應(yīng)過程中氣體物質(zhì)時，反應(yīng)前后各組分的組成（或摩爾分數(shù)）的變化必須根據(jù)化學(xué)計量式所顯示的物料衡算關(guān)系式確定。

氨合成反應(yīng)的物料衡算為例：10/8/2022氣相反應(yīng)的物料衡算氣相反應(yīng)混合物的組成常用各組分在如果反應(yīng)過程中物料衡算有誤，則動力學(xué)方程的實驗研究和反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模擬都相應(yīng)而錯；對于流動系統(tǒng)中氣相或氣-固相催化反應(yīng)，由于大多數(shù)反應(yīng)都具有反應(yīng)過程中摩爾流量的變化，建議采用單一及多重反應(yīng)的物料衡算關(guān)系計算，即按過程中各反應(yīng)組分和產(chǎn)物的消耗和生成的量（mol）來計算。這種算法很直觀地表達了反應(yīng)過程中各反應(yīng)物和產(chǎn)物在氣相中摩爾分數(shù)的變化，便于動力學(xué)研究和反應(yīng)器中的氣相組成狀態(tài)。顯然，化學(xué)膨脹因子法只適用于單一反應(yīng)，并且反應(yīng)物A的轉(zhuǎn)化率要經(jīng)過換算，而不便運算。對于多重反應(yīng)，由于組分在各個有關(guān)反應(yīng)中都有各自的反應(yīng)進度，即其轉(zhuǎn)化率的計算涉及各有關(guān)反應(yīng)，而不便于計算。10/8/2022如果反應(yīng)過程中物料衡算有誤，則動力學(xué)方程的實驗研究和反應(yīng)器的氣相及氣-固相催化反應(yīng)的物料衡算并不局限于上述一種方法，可根據(jù)不同反應(yīng)的特點而采用別的計算方法；化學(xué)計量學(xué)所表達的只是反映反應(yīng)過程中各反應(yīng)物和產(chǎn)物的量，mol之間的定量關(guān)系。但并不能反映反應(yīng)過程中確定反應(yīng)速率的各反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度，mol/L，之間的變化關(guān)系，這與過程處于等溫、等容還是等壓狀態(tài)下有關(guān)。10/8/2022氣相及氣-固相催化反應(yīng)的物料衡算并不局限于上述一種方法，可根第三節(jié)加壓下氣相反應(yīng)的反應(yīng)焓和

化學(xué)平衡常數(shù)理想氣體和實際氣體的狀態(tài)方程氣體的摩爾定壓熱容和氣相反應(yīng)的摩爾反應(yīng)焓單組分純氣體混合氣體實際氣體的化學(xué)平衡常數(shù)

？操作條件對產(chǎn)物平衡組成的影響10/8/2022第三節(jié)加壓下氣相反應(yīng)的反應(yīng)焓和

第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程化學(xué)反應(yīng)速率間歇系統(tǒng)間歇釜式反應(yīng)器中液相反應(yīng)物所占體積變化可以略去，即等容反應(yīng)連續(xù)系統(tǒng)

或或VR為反應(yīng)床層體積，S為反應(yīng)表面積，W為固體催化劑質(zhì)量。10/8/2022第四節(jié)化學(xué)反應(yīng)速率及動力學(xué)方程化學(xué)反應(yīng)速率VR為反應(yīng)床層體由于實驗室反應(yīng)器中催化劑的堆密度與工業(yè)反應(yīng)器的不同，按單位質(zhì)量催化劑計算反應(yīng)速率便于換算到工業(yè)反應(yīng)器。10/8/2022由于實驗室反應(yīng)器中催化劑的堆密度與工業(yè)反應(yīng)器的不同，空間速度與接觸時間

空間速度接觸時間按單位質(zhì)量催化劑計算空速，成為質(zhì)量空速MSV，由于

→SV的倒數(shù)定義為標準接觸時間

VR與進口壓力、溫度下初態(tài)反應(yīng)混合物體積流量V0之比

10/8/2022空間速度與接觸時間空間速度按單位質(zhì)量催化劑計算空速，停留時間分布是在流體不存在溫度、組成等變化的等容情況下測定的，此時平均停留時間tm即使對于的反應(yīng)，連續(xù)流動反應(yīng)器內(nèi)物料的實際體積流量V隨反應(yīng)進度、溫度和壓力而變，因此不能用VR/V0來計算平均停留時間。但可采用接觸時間，因為V0是按進口溫度、壓力及初態(tài)組成計算的，其值不變。10/8/2022停留時間分布是在流體不存在溫度、組成等變化的等容情況下測定的國外有的反應(yīng)工程教材，定義=VR/VS為空間時間（spacetime）,國內(nèi)有的教材稱它為“空時”。連續(xù)系統(tǒng)↓↓10/8/2022國外有的反應(yīng)工程教材，定義=VR/VS為空間時間（spac反應(yīng)物的消耗速率與產(chǎn)物的生成速率

無論間歇或連續(xù)系統(tǒng)，對于單一反應(yīng)各組分的反應(yīng)速率均正比于其化學(xué)計量數(shù)，即對于多重反應(yīng)如何計算？10/8/2022反應(yīng)物的消耗速率與產(chǎn)物的生成速率無論間歇或連續(xù)系統(tǒng)，對于多重反應(yīng)反應(yīng)速率銀催化劑上乙烯催化氧化合成環(huán)氧乙烷(C2H4O)系統(tǒng)主要發(fā)生下列平行—連串反應(yīng)：

C2H4+0.5O2

C2H4OC2H4+3O22CO2+2H2OC2H4O+2.5O22CO2+2H2O環(huán)氧乙烷合成的平行——串聯(lián)反應(yīng)，所消耗的乙烯既生成環(huán)氧乙烷，又生成CO2，乙烯的消耗速率為環(huán)氧乙烷生成速率和0.5倍生成CO2速率之和，即10/8/2022多重反應(yīng)反應(yīng)速率銀催化劑上乙烯催化氧化合成環(huán)氧乙烷(C2H4動力學(xué)方程化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物系的性質(zhì)、壓力P、溫度T及各反應(yīng)組分的濃度c等因素有關(guān)；對于氣一固相催化反應(yīng)，還與催化劑的性質(zhì)有關(guān)。因此，對于特定反應(yīng)（含特定的催化劑）的反應(yīng)物系，反應(yīng)速率可用函數(shù)關(guān)系表示：在一定的壓力和溫度條件下，化學(xué)反應(yīng)速率便變成了各反應(yīng)組分的濃度的函數(shù)，這種函數(shù)關(guān)系式稱為動力學(xué)方程或速率方程。一般液相反應(yīng)用摩爾濃度表示動力學(xué)方程中反應(yīng)物系的組成。對于連續(xù)系統(tǒng)氣相反應(yīng)，則由于反應(yīng)器中不同位置處氣體的溫度、反應(yīng)混合物的摩爾流量及體積流量都在變化，采用分壓或摩爾分數(shù)表示比較方便，高壓下的氣相反應(yīng)，則采用逸度表示為宜。10/8/2022動力學(xué)方程化學(xué)反應(yīng)速率與反應(yīng)物系的性質(zhì)、壓力P、溫度T及各溫度對反應(yīng)速率常數(shù)影響的異常現(xiàn)象

在一般情況下，反應(yīng)速率常數(shù)k與絕對溫度T之間的關(guān)系可以用Arrhenius經(jīng)驗方程表示，即

為一直線，斜率即為反應(yīng)的活化能Ec10/8/2022溫度對反應(yīng)速率常數(shù)影響的異?，F(xiàn)象在一般情況如圖1-4，某氣-固相催化反應(yīng)的活化能數(shù)值隨溫度而變，原因：傳質(zhì)過程對氣-固相催化反應(yīng)速率的影響，未完全消除。如圖1-5，釩催化劑的活性組分隨溫度和氣體組成而變。硝酸生產(chǎn)中，NO氧化的反應(yīng)速率隨溫度升高而降低，這是反應(yīng)機理有了改變，經(jīng)歷一個NO(NO)2NO2。

異?，F(xiàn)象10/8/2022如圖1-4，某氣-固相催化反應(yīng)的活化能數(shù)值隨溫度而變，原因：第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度

溫度對不同類型單一反應(yīng)速率的影響

不可逆反應(yīng)絕大多數(shù)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高而增大，不可逆單一反應(yīng)由于不存在化學(xué)反應(yīng)平衡的限制，無論是放熱反應(yīng)或吸熱反應(yīng)，無論反應(yīng)進度如何，不可逆單一反應(yīng)在考慮一些限制因素的前提下應(yīng)盡可能選用較高的操作溫度。

可逆吸熱反應(yīng)對于不帶副反應(yīng)的可逆吸熱單一反應(yīng)，為了闡明溫度對反應(yīng)速率常數(shù)的影響，將可逆反應(yīng)動力學(xué)方程寫成下列形式吸熱反應(yīng)的平衡常數(shù)Ky隨溫度升高而增大，因此，可逆吸熱反應(yīng)應(yīng)盡可能在高溫下進行，既有利于提高轉(zhuǎn)化率，也有利于增大反應(yīng)速率。也應(yīng)考慮到有關(guān)限制因素。10/8/2022第五節(jié)溫度對反應(yīng)速率的影響及最佳反應(yīng)溫度溫度對不同類型單可逆放熱反應(yīng)對于不帶副反應(yīng)的可逆放熱單一反應(yīng)，溫度升高固然使反應(yīng)速率常數(shù)增大，但平衡常數(shù)Ky的數(shù)值降低；反應(yīng)物系的組成不變而改變溫度時，反應(yīng)速率受著這兩種相互矛盾因素的影響；在較低的溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)速率隨溫度增加而增大；但當溫度增加到某一數(shù)值時，反應(yīng)速率隨溫度的增加量變?yōu)榱恪４藭r，再繼續(xù)增加溫度，反應(yīng)速率隨溫度升高而減少，即對于一定的反應(yīng)物系組成，具有最大反應(yīng)速率的溫度稱為相應(yīng)于這個組成的最佳溫度。

10/8/2022可逆放熱反應(yīng)對于不帶副反應(yīng)的可逆放熱單一反應(yīng)，溫度升高固不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系10/8/2022不同反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度的關(guān)系10/3/2022可逆放熱單一反應(yīng)的最佳溫度曲線

只能求得同一轉(zhuǎn)化率下最佳溫度與平衡溫度之間的關(guān)系，要求得最佳溫度曲線，尚須借助表示平衡溫度與轉(zhuǎn)化率之間關(guān)系的平衡曲線。

10/8/2022可逆放熱單一反應(yīng)的最佳溫度曲線只能求得同一轉(zhuǎn)化率下最佳溫度對平行反應(yīng)速率的影響

若主反應(yīng)的活化能E1大于副反應(yīng)的活化能E2，則溫度升高，反應(yīng)的選擇率增加，并且，目的產(chǎn)物A3的收率也相應(yīng)增加。這時，采用高溫反應(yīng)，收率和選擇率都升高；若主反應(yīng)的活化能E1小于副反應(yīng)的活化能E2，則反應(yīng)的選擇率隨溫度升高而降低，在此情況下，應(yīng)采用較低的操作溫度，方可得到較高的目的產(chǎn)物的收率，但反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率由于溫度降低而降低。因此，存在一個具有最大生產(chǎn)強度或空時產(chǎn)率的最佳溫度。10/8/2022溫度對平