綠色化學化工技術

綠色化學與化工導論翟翠萍綠色化學與化工翟翠萍第六章綠色化學化工技術生物技術催化技術高級氧化技術膜技術微波技術超聲技術等離子體技術高能輻射加工技術超臨界流體技術生物技術：是應用生物學、化學和工程學的基本原理，依靠生物催化劑的作用將物料進行加工，以生產有用物質或為社會服務的一門多學科綜合性的科學技術。生物技術

現(xiàn)代科學技術的三大支柱：生物技術、新材料技術、電子信息技術。

生物技術的最大特點：能充分利用各種自然資源；節(jié)省能源；減少污染；易于實現(xiàn)清潔生產；而且可以實現(xiàn)一般化工技術難以制備的產品。生物技術的分類：基因工程-----主導細胞工程-----基礎酶工程--------條件微生物發(fā)酵工程-----關鍵基因工程：也稱遺傳工程，主要是基因重組技術，即是按照人們的要求將目的脫氧核糖（DNA）片段在離體條件下用工具酶剪切、組合和拼接，再將其引入宿主主細胞復制和表達，達到改性生物特性，生產出具有所需性狀的產品的技術。催化技術

催化劑是化學工藝的基礎,是使許多化學反應實現(xiàn)工業(yè)應用的關鍵,目前大多數化工產品的生產均采用了催化反應技術。綠色化學中的催化技術采用安全的固體催化劑如分子篩、雜多酸等，替代有害的液體催化劑（如HF、HNO3、H2SO4），簡化工藝過程，減少三廢的排放量。合成化學中采用擇型的大孔分子篩作催化劑。在精細化工生產中，采用不對稱催化合成技術，得到光學純手性產品，減少有害原料和有毒產物。采用茂金屬催化劑合成具有設計者所要求的物理特性的高分子烯烴聚合物。藥物合成中采用超分子催化劑，并進行分子記憶和模式識別。用生物催化法除去石油餾分中的硫、氮和金屬鹽類。有機合成中采用生物催化法，減少三廢的產生。在合成化學中，更多采用環(huán)境相容性的電催化過程。在固定和移動能源中采用催化燃燒法，作為無污染動力。合成酶應用與燃料和化工過程。在同一體系中，采用酶、無機和金屬有機催化劑，進行增效的多功能催化反應。在環(huán)境-經濟更密切結合的反應和產品的分離中，廣泛應用膜技術與多功能催化反應器。膜技術膜技術通常包括膜分離技術和膜催化技術。膜的分類：按化學組成可分為：無機膜和有機高分子膜；按結構可分為對稱膜（單層膜）和不對稱膜（多層復合膜）；按用途可分為分離膜和膜反應器。

膜分離技術優(yōu)點：成本低、能耗少、效率高、無污染、可回收有用物質等;膜催化反應優(yōu)點：可以“超平衡”地進行,提高反應的選擇性和原料的轉化率,節(jié)省資源,減少污染。

膜分離技術包含：微濾(MF)、超濾(UF)、滲析(D)、電滲析(ED)、納濾(NF)和反滲透(RO)、滲透蒸發(fā)(PV)、液膜(LM)等。

膜分離過程的主要型式滲析式膜分離過濾式膜分離液膜分離膜分離技術的主要特點：①膜分離工藝都是純物理的分離，即被分離的組分既不會有熱學性的變化也不會有學性和生物性的變化。②膜分離工藝是以組件形式構成的，因此不同的組件可以適應不同的生產能力的需要。1.植物提取（茶葉、菊粉、絞股藍、板蘭根、羅漢果、中藥等深加工）.

2.生物發(fā)酵液的分離、純化、濃縮（L-乳酸、1，3丙二醇，賴氨酸、谷氨酸、苯丙氨酸、異亮氨酸、抗生素等）.

3.牛奶深加工（乳清蛋白分離、脫鹽、純化、濃縮，乳蛋白肽分離、純化，乳制品的除菌等）

4.大豆深加工（大豆低聚糖、大豆多肽的分離、脫鹽、純化、濃縮，大豆乳的除菌、除雜等）

5.果汁的分離、濃縮（蘋果汁、梨汁、大棗汁、山楂汁、蘆薈、仙人掌等）

6.酶解低聚糖的分離、脫鹽、濃縮（如高級低聚果糖、低聚木糖、低聚異麥芽糖的純化）

7.乳化油廢水、機械加工行業(yè)廢水

8.RO水處理、工藝純水設備等

9.化工行業(yè)（化工染料的脫鹽和濃縮，液體熒光增白劑的澄清過濾、脫鹽和濃縮等）膜分離技術在食品中的應用

AOPs主要包括O3/UV(紫外線)法、UV固相催化劑法、H2O2/Fe2+

法、O3/H2O2法等。其原理是反應中產生氧化能力極強的·OH,·OH能夠無選擇性地氧化水中的有機污染物,使之完全礦化為CO2和H2O。

優(yōu)點：

通過反應產生羥基自由基（?OH），該自由基具有極強的氧化性，能夠將有機污染物有效地分解，甚至徹底地轉化為無害的小分子無機物，如CO2、N2、O2和H2O等。

反應時間短、反應過程可以控制、對多種有機污染物能全部降解等。缺點：主要是處理過程有的過于復雜、處理費用普遍偏高、氧化劑消耗大，一般難以廣泛推廣，僅適應于高濃度、小流量的廢水的處理。高級氧化技術(AOPs)根據所用氧化劑及催化條件，可分為六大類：（1）化學氧化法；（2）化學催化氧化法；（3）濕式氧化法；（4）超臨界水氧化法；（5）光化學氧化法和光化學催化氧化法（光降解法）；（6）電化學氧化還原法。

化學氧化法是利用化學氧化劑的強氧化性，將廢水中的無機物和有機物徹底氧化成無毒的小分子物質或氣體，從而達到處理的目的。化學催化氧化法是在傳統(tǒng)的濕式氧化處理工藝中，加入適宜的催化劑以降低反應所需的溫度與壓力，提高氧化分解能力，縮短反應時間，防止設備腐蝕和降低成本。

濕式氧化技術是在高溫高壓的條件下，以空氣中的O2為氧化劑，在液相中將有機污染物氧化為CO2和H2O等無機小分子或有機小分子的化學過程。超臨界水氧化法的主要原理是利用超臨界水作為介質來氧化分解有機物。光降解反應通常是指有機物在光作用下，逐步氧化成小分子中間產物，最終形成CO2、H2O及其他離子如NO3－、PO43－、鹵素等。電化學氧化法是使污染物在電極上發(fā)生直接的電化學反應，或者利用電極表面產生的強氧化性活性物種使污染物發(fā)生氧化還原反應，生成無害物的過程。前者叫直接電化學反應，后者叫間接電化學反應。微波技術

微波是指頻率為300MHz-300KMHz的電磁波，即波長在1米到1毫米之間的電磁波，是分米波、厘米波、毫米波的統(tǒng)稱。特點微波是一種內加熱，加熱速度快，只需加熱的1/10~1/100的時間即可完成。受熱體系溫度均勻、無滯后效應，熱效率高。微波對反應體系不產生污染，屬于清潔技術。在無機合成中,微波主要用于燒結合成和水熱合成。微波燒結合成是指用微波輻照替代傳統(tǒng)的熱源，均勻混合的物料或預先壓制成型的料坯吸收微波能而迅速升溫，達到一定溫度后，引發(fā)燃燒合成反應或完成燒結過程。微波燒結合成主要用與合成陶瓷。因為微波燒結合成具有加熱均勻、升溫速度快、而且燃燒傳播可以控制，并有利于陶瓷的焊接和加工。微波水熱合成可用于制備金屬氧化物、超細粉體材料、磁性材料、沸石分子篩材料。在有機合成中，微波由于能大大加快化學反應的速度，縮短反應的時間，特別是無機固體物為載體的無溶劑的微波有機合成反應，操作簡便，溶劑用量少，產物易于分離純化，產率高。超聲波技術研究在超聲作用下引起的化學反應或化學反應過程的改變的化學分支學科。又稱超聲化學。特點：

反應速度快、產率高、反應溫度低。

用于化學反應的超聲頻率通常為20～50千赫。聲化學效應的實質是氣穴作用，包括氣核的出現(xiàn)、微泡的長大和微泡的爆裂3步。在超聲作用下，流體產生急劇的運動，由于聲壓的變化，使溶劑受到壓縮和稀疏作用，在聲波的稀疏相區(qū)，氣穴膨脹長大，并為周圍的液體蒸氣或氣體充滿。在壓縮相區(qū)，氣穴很快塌陷、破裂，產生大量微泡，它們又可以作為新的氣核。超聲對化學反應的影響，其主要原因就是這些微泡在長大以致突然破裂時能產生很強的沖擊波。據估算，在微泡爆裂時，可以在局部空間內產生壓力可以兆計算，中心溫度可達104～106K。

超聲化學反應可按介質劃分為兩大類：①水相中的聲化學。

在超聲作用下，水分解為氫氧自由基和氫原子，由此可誘發(fā)出一系列化學反應。

②非水液相中的聲化學。

研究主要集中在以下幾個方面：均相合成反應；

金屬表面上的有機反應；相轉移反應；固液兩相界面反應；聚合及高分子解聚反應。超聲波降解有機污染物原理,當聲能足夠強時,在疏松的半周期內,液相分子間的吸引力被打破,形成空化核?？栈说膲勖鼮?.1μs,它在爆炸的瞬間可產生約4000K和100MPa的局部高溫和高壓環(huán)境,并產生速度約為110m/s的具有強烈沖擊力的射流。該條件足以使所有的有機物在空化氣泡內發(fā)生化學鍵斷裂、高溫分解或自由基反應而使廢水中的有機污染物降解。

等離子體技術等離子體是物質的第四態(tài)，即電離了的“氣體”，它呈現(xiàn)出高度激發(fā)的不穩(wěn)定態(tài)，其中包括離子(具有不同符號和電荷)、電子、原子和分子。在化工生產中能實際應用的等離子體，主要是指低溫等離子體。所謂低溫等離子體就是等離子氣氛的總體溫度較低，一般只有幾百度，甚至于只有幾十度，但是其中的電子溫度卻高達103～104K。特點：它處于非平衡態(tài)，適用非平衡態(tài)熱力學，是研究處于激發(fā)態(tài)下的高能，高活性，高速離子、電子、原子、分子、中性粒子等組成的部分電離的氣體直接或間接，部分或全部參加的化學反應的過程。等離子體由最清潔的高能粒子組成,不會造成環(huán)境污染,對生態(tài)系統(tǒng)無不良影響。等離子體反應迅速,反應完全,使原料的轉化率大大提高,有可能實現(xiàn)原子經濟反應,因此,副反應很少,可實現(xiàn)零排放,做到清潔生產。由于等離子體的高能量輸入，使在常規(guī)條件下不能反應或反應速度極慢的體系也可以發(fā)生化學反應。等離子體技術的應用：

①等離子體機械加工。

②等離子體化工。③等離子體冶金。④等離子體表面處理。⑤氣動熱模擬。①等離子體機械加工等離子體焊接：可用以焊接鋼、合金鋼；鋁、銅、鈦等及其合金。特點是焊縫平整，可以再加工,沒有氧化物雜質,焊接速度快。用于切割鋼、鋁及其合金，切割厚度大。等離子體噴涂：許多設備的部件應能耐磨耐腐蝕、抗高溫，為此需要在其表面噴涂一層具有特殊性能的材料。用等離子體沉積快速固化法可將特種材料粉末噴入熱等離子體中熔化，并噴涂到基體（部件）上，使之迅速冷卻、固化，形成接近網狀結構的表層，這可大大提高噴涂質量。等離子體切割：是用電弧等離子體將被切割的金屬迅速局部加熱到熔化狀態(tài)，同時用高速氣流將已熔金屬吹掉而形成狹窄的切口。等離子體加熱切削是在刀具前適當設置一等離子體弧，讓金屬在切削前受熱，改變加工材料的機械性能，使之易于切削。這種方法比常規(guī)切削方法提高工效5～20倍。

②等離子體化工利用等離子體的高溫或其中的活性粒子和輻射來促成某些化學反應，以獲取新的物質。③等離子體冶金用于冶煉用普通方法難于冶煉的材料，例如高熔點的鋯(Zr)、鈦(Ti)、鉭(Ta)、鈮(Nb)、釩(V)、鎢(W)等金屬；還用于簡化工藝過程，例如直接從ZrCl、MoS、TaO和TiCl中分別獲得Zr、Mo、Ta和Ti；用等離子體熔化快速固化法可開發(fā)硬的高熔點粉末，如碳化鎢-鈷、Mo-Co、Mo-Ti-Zr-C等粉末等離子體冶煉的優(yōu)點是產品成分及微結構的一致性好，可免除容器材料的污染

④等離子體表面處理用冷等離子體處理金屬或非金屬固體表面，效果顯著。⑤氣動熱模擬用電弧加熱器產生的高溫氣流，能模擬超高速飛行器進入大氣層時所處的嚴重氣動加熱環(huán)境，從而可用于研制適于超高速飛行器的熱防護系統(tǒng)和材料。高能輻射加工技術

輻射主要是指電子束、離子束、γ－射線、中子流及紫外線，這些射線或粒子流均是高能量的物質，當它們與被加工的物質碰撞時，就將這些能量釋放，并轉移給物質是的分子、原子，從而引發(fā)一系列復雜的化學反應，使物質發(fā)生化學變化。輻射加工的最大特點是:在常溫下就能引發(fā)一些必須在高溫高壓條件下才能進行的化學反應，而且這些射線最終是以能量形式參加反應，是目前世界上最清潔的反應物。主要研究方法：（一）輻射聚合（二）輻射交聯(lián)和降解（三）輻射接枝（四）輻射固化

（五）輻射制備復合材料（一）輻射聚合輻射聚合法是依靠電離輻射對單體作用而引發(fā)聚合,其工藝的主要特點是無需化學引發(fā)劑。（二）輻射交聯(lián)和降解輻射交聯(lián)，就是在輻射線的作用下，分子與分子的鏈間發(fā)生交合，進而使分子量增大的現(xiàn)象；輻射降解，就是指聚合物在輻射線的作用下，主鏈發(fā)生斷裂，進而使分子量下降的現(xiàn)象。（三）輻射接枝輻射接枝就是采用輻射線的能量，將一些具有特殊作用的分子基團與高分子材料反應，進而使高分子材料與這些基團結合，改善高分子材料的性質。采用輻射接枝可以改善高分子材料的親水性、染色性、生物相容性、導電性、離子交換性及賦予某些特殊的功能，是一種非常有效的綠色化技術。一般分共輻射接枝和預輻射接枝兩種方法。共輻射接枝共輻射接枝是將聚合物基材Ａ和已烯單體Ｂ置于同一體系，在充分混合的條件下進行輻射聚合。單體可以是氣體、液體或溶液，在與基材充分接觸下，輻射產生的自由基可直接引發(fā)鄰近單體聚合，生成接枝或嵌段共聚物，同時也有均聚物生成，預輻射接枝預輻射接枝一般在有氧或無氧的條件下，對聚合物基材進行預輻射，然后將其與除氧的