本科生聚乙烯纖維

相對(duì)超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維

UHMWPEFIBER，HSHMPEFIBER

?高技術(shù)纖維?第二講1超高分子量聚乙烯纖維發(fā)展概況2超高分子量聚乙烯纖維的制備2.1凍膠紡絲制備UHMWPE纖維的制備原理2.2原料的選擇2.3超高分子量聚乙烯紡絲工藝流程和技術(shù)3超高分子量聚乙烯纖維的結(jié)構(gòu)性能3.1超高分子量聚乙烯的結(jié)構(gòu)3.2加工過程引起的聚乙烯大分子結(jié)構(gòu)變化3.3UHMWPE纖維的性能4超高分子量聚乙烯纖維的改性4.1改善界面粘結(jié)性，提高抗沖擊性4.2提高耐熱性4.3改善蠕變性能4.3提高產(chǎn)量，熔融紡絲5超高分子量聚乙烯纖維的后加工及用途5.1纖維的后加工5.2纖維的應(yīng)用高強(qiáng)高模高分子纖維的概念科學(xué)家和工程技術(shù)人員一直想制備出合成高強(qiáng)高模纖維。這種纖維的分子量要足夠大，分子鏈應(yīng)該是緊密堆砌，并且嚴(yán)格沿纖維方向完美排列H.Staudinger,inDieHochmolekularen

Organischen

Verbindungen,Springer-Verlag,Berlin,1932,pp111.FiberAxis而這種結(jié)構(gòu)模型只有在二種極端情況下才能實(shí)現(xiàn)，即非常剛性的分子和柔性的分子。剛性分子不易折疊，分子會(huì)自然充分伸展，加工過程中沿作用力方向擇優(yōu)取向，形成平行鏈，特別是當(dāng)分子間作用力很強(qiáng),形成液晶，如芳綸；另一個(gè)極端是非極性的柔性鏈高分子，由于分子間作用力非常小，容易伸展并取向,如聚乙烯。

然而，實(shí)際的發(fā)展是非常緩慢的。70年代和80年代初，杜邦和帝斯曼公司才商業(yè)化開發(fā)出芳香族聚酰胺和超高分子量聚乙烯纖維。纖維強(qiáng)度和模量的發(fā)展歷史（HearlJWS,inRegeneratedcellulosefibers,editor

WoodingsC,WoodheadPublishingLtd,Cambridge,2001）室溫下幾種材料的楊氏模量

材料 楊氏模量(GPa)橡膠 <0.1無(wú)定型熱塑體,T<Tg 2–4半結(jié)晶熱塑體 0.1–0.3木材(纖維方向) 15骨 20鋁 70玻璃 70鋼鐵 200陶瓷 500碳纖維 500–800鉆石 1200-------聚乙烯纖維 100–250芳綸纖維 80–130“M-5” 纖維 300?

一些高分子纖維的力學(xué)性能

Polymercrosssection/nm2

ultimatestrength/Gpa

actualfiber/GPa

ultimatemodulus/Gpa

actualfiber/GPaPE0.19332

0.77(2.4%)362

8.64

(22%)

PA0.19232

0.81(2.5%)142

5.05(3.6%)PVA0.22827

0.81(3.0%)255

28.32(11%)PET0.21728

0.81(2.9%)

125

19.55(16%)PP0.34818

0.77(4.3%)

34

9.65(28%)PAN0.30420

0.43(2.2%)

186

8.78(39%)PPTA0.20230

2.90(10.0%)

183

132(70%)PBO0.19459

5.50(9.0%)

473

350(80%)HSHMPE0.19332

3.1(9.7%)362240

(70%)

1超高分子量聚乙烯纖維發(fā)展概況用高分子量聚乙烯制備高強(qiáng)纖維的想法誕生于70年代。英國(guó)Leeds大學(xué)I.M.Ward教授于70年代初期首先用熔融紡絲法得到了聚乙烯纖維（18.0cN/dtex）。并將此法轉(zhuǎn)讓給了美國(guó)Celanese公司及意大利的Snia纖維公司。1989年之后，這兩個(gè)公司分別推出了Certran和Tenfor兩種商標(biāo)的纖維。

20世紀(jì)70年代末，R.S.Potter

報(bào)道了固態(tài)擠出高分子量聚乙烯，1986年日本石油公司（現(xiàn)三菱石油公司）開展了有關(guān)SSE的研究，1994年在日本建立了一個(gè)中試生產(chǎn)廠生產(chǎn)銷售SSE纖維MiliteTM，1999年將專利技術(shù)授權(quán)給美國(guó)的SyntheticIndustries，商品名為TensylonTM，年生產(chǎn)能力為80-100噸。產(chǎn)品主要用于繩索、纜繩、捕魚線、防割手套、增強(qiáng)土工建筑材料、天線屏蔽器如雷達(dá)罩等。

當(dāng)時(shí)制得的聚乙烯纖維物性遠(yuǎn)不如今天的超高分子量聚乙烯纖維，其主要原因有:

一，所使用聚乙烯的分子量太低，末端基較多，形成較多的缺陷；二，沒有充分拉伸，沒有形成伸直鏈結(jié)晶。

以后又出現(xiàn)了如結(jié)晶生長(zhǎng)法、高倍熱拉伸法、區(qū)域拉伸法、單晶片高倍熱拉伸，增塑熔融拉伸法等來(lái)制備高強(qiáng)高模高分子纖維。

將超高分子量聚乙烯置于耐高壓裝置內(nèi)加熱熔融,然后以每平方厘米數(shù)千公斤的壓力將熔體從噴孔擠出，隨即進(jìn)行高倍拉伸。在高剪切力和拉伸張力的作用下，大分子鏈得到充分伸展，以此獲得纖維的高強(qiáng)度。由于在固相取向過程中難于形成貫穿于結(jié)晶間的分子鏈?zhǔn)?，因而限制了纖維的高度拉伸，纖維強(qiáng)度也受到限制，并且對(duì)設(shè)備要求很高，方法難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

ZachariadesA.E,Kanamoto

T.and

R.S.PotterR.S.“SolidStateExtrusionofPolymerPowdersIllustratedwithUHMWPE”,J.Polym.Sci.:Polymer.Lett.,Edn.,1979，17,485-488)

⑴高壓固態(tài)擠出法⑵增塑熔融紡絲法將超高分子量聚乙烯和一定熔點(diǎn)的固體石蠟用雙螺桿在一定的條件下捏合，并將捏合物通過模口擠出，冷卻和固化后進(jìn)行拉伸制得高強(qiáng)高模聚乙烯纖維。15-80份超高分子量聚乙烯，85-20份分子量≤2000的固體石蠟在雙螺桿進(jìn)行熔融捏合，然后通過?？跀D出，冷卻固化后拉伸>10倍數(shù)。纖維強(qiáng)度20，模量700cN/dtex。

MotookaMasanori;MantokuHitoshi;OonoTakao，ManufactureOfDrawnUltra-High-Molecular-WeightPolyethylene，JP59130313,Applicant:MITSUIPETROCHEMICALIND,1984-07-26⑶表面結(jié)晶生長(zhǎng)法將聚乙烯用如二甲苯等溶劑溶解成濃度為0.4%—1.0wt%溶液，置于由兩個(gè)同心圓柱所構(gòu)成的結(jié)晶裝置內(nèi)，均勻轉(zhuǎn)動(dòng)裝置內(nèi)的轉(zhuǎn)子，可在轉(zhuǎn)子表面生成PE凝膠膜。接著向溶液中投入晶種，誘導(dǎo)結(jié)晶生長(zhǎng)，拉絲速度要和結(jié)晶速度匹配，并使串晶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為伸直鏈結(jié)構(gòu),從而賦予纖維很好的強(qiáng)度與模量。將一段高強(qiáng)聚乙烯纖維（種子纖維）通過聚乙烯/二甲苯過飽和溶液，并以一定的角度和速度從溶液的表面拉出纖維，并卷繞成卷。Meihuizen;CornelisE.,Pennings;AlbertusJ.,Zwijnenburg;Arie,ProcessForContinuousPreparationOfFibrousPolymerCrystals,January30,1979etal.USP4,137,394;Inventors:Kavesh;Sheldon,Prevorsek;DusanC.,Wang;DonaldG.Appl.No.:06/225,288⑷區(qū)域超倍拉伸法將初生纖維在接近熔點(diǎn)的溫度下，在一個(gè)極小的區(qū)域內(nèi)進(jìn)行的超倍拉伸。折疊鏈結(jié)構(gòu)被迅速融化解體，大分子鏈迅速重排形成伸直鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而獲得高強(qiáng)高模聚乙烯纖維。該方法在高強(qiáng)尼龍制備上已獲得成功。由于本法受使用分子量的限制，僅靠拉伸方法使纖維強(qiáng)度提高是有限的。Lyoo

WS.Yoon

WS.Kim

DH.Choi

JH.Ji

BC.Lee

CJ.KimJH.,EffectsofpolymerconcentrationandzonedrawingonthephysicalpropertiesofP(N-VC)thickfilm,JournalofAppliedPolymerScience

,2001Vol.81,No.14；功刀利夫，高分子加工，41，39（1991）真正制得高強(qiáng)纖維，在技術(shù)上取得重大突破的是凍膠紡絲法。(1)1975年起，DSM公司對(duì)有工業(yè)化實(shí)用價(jià)值的所有方法投入研發(fā)和探討，對(duì)Pennings的界面結(jié)晶生長(zhǎng)法和Smith,Lemstra的凍膠法予以充分的支持；1979年申請(qǐng)了第一份關(guān)于凍膠紡絲法制備超高分子量聚乙烯纖維的專利1980年獲得公開，1981年授權(quán)。ProcessformakingpolymerfilamentswhichhaveahightensilestrengthandahighmodulusPatentnumber:FR2459845，

1981-01-16Inventor:SMITHP.;LEMSTRAP.J.Applicant:STAMICARBON(NL)第一份有關(guān)UHMWPE纖維的專利SMITHP.LEMSTRAP.J.3，美國(guó)AlliedSignal公司搶先購(gòu)買了該專利使用權(quán)，經(jīng)改良于1983年取得制造纖維和纖維增強(qiáng)復(fù)合材料技術(shù)的美國(guó)專利，1989年正式商業(yè)化生產(chǎn)，商品名為“Spectra”,當(dāng)時(shí)的售價(jià)為49-61美元/公斤；

4，1982年日本Mitsui公司，利用自有研發(fā)技術(shù)，開發(fā)的增塑紡于1983年通過歐洲專利評(píng)審，1985年在巖國(guó)(IWAKUNI)工廠內(nèi)完成3噸/月中試生產(chǎn)線，88年開始商業(yè)化生產(chǎn)，商品名為“Tekmilon”，當(dāng)時(shí)的售價(jià)為8000~10000日元/公斤；

以十氫萘、或礦物油為溶劑,將UHMWPE配制成半稀溶液，經(jīng)噴絲孔擠出后驟冷成凝膠原絲，再對(duì)初生凝膠原絲用低沸點(diǎn)第二溶劑進(jìn)行萃取，干燥和多級(jí)超倍拉伸制得UHMWPE纖維。纖維結(jié)晶度和取向度得到提高，而且使呈折疊鏈片晶(Folded-chainlamellae)轉(zhuǎn)化成伸直鏈（Extended-chaincrystal）結(jié)構(gòu)。⑸凝膠紡絲—熱拉伸法

干法紡絲，干噴-濕法凝膠紡絲示意圖

5，84年DSM與日本東洋紡聯(lián)合建立50噸/年生產(chǎn)線，商品名“Dyneema”；

6，1990年DSM在美國(guó)北卡的Greenville設(shè)立第一條500t/a生產(chǎn)線。形成歐洲、美洲和亞洲三強(qiáng)鼎立的局面。

從1984年DSM和日本東洋紡合資建50噸的中試廠，到目前的8000噸，新開發(fā)的DyneemaSK－77纖維強(qiáng)度已達(dá)44cN／dtex、模量1568cN／dtex，發(fā)展很快。成為目前世界上最新的超輕、高比強(qiáng)度、高比模量纖維，成本也比較低。由于UHMWPE纖維眾多優(yōu)異特性，在許多特殊領(lǐng)域，包括從海上石油平臺(tái)系泊繩到高性能輕質(zhì)復(fù)合材料，在現(xiàn)代化戰(zhàn)爭(zhēng)和航空、航天、海域防御裝備等領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用;在汽車、船舶制造、醫(yī)療器械、體育運(yùn)動(dòng)器材等領(lǐng)域亦有廣闊的應(yīng)用前景。因此，該纖維一經(jīng)問世就引起了世界發(fā)達(dá)國(guó)家的極大興趣和重視，發(fā)展很快。美國(guó)1989年該纖維年增長(zhǎng)率為26％，而同期美國(guó)Kevlar纖維年增長(zhǎng)率為9％，從而對(duì)Kevlar纖維形成有力的競(jìng)爭(zhēng)。DSM生產(chǎn)能力由1990年的600t/a增設(shè)到1996年的1000t/a，用了6年時(shí)間擴(kuò)大到2600t/a，又用了二年不到的時(shí)間擴(kuò)大到4500t/a和目前的5500噸/年。日本東洋紡1984年建立了50噸/年的中試廠，1996年擴(kuò)大到150噸，97年300噸，98年達(dá)450噸。2002年擴(kuò)大到510噸/年，2003年4月起，生產(chǎn)能力為1020噸。Dyneema?CapacityGrowth美國(guó)AlliedSignal公司1995年產(chǎn)量約500噸，1998年擴(kuò)大至900噸/年，美國(guó)發(fā)動(dòng)中東戰(zhàn)爭(zhēng)后，產(chǎn)量上升至目前的1500噸/年。東華大學(xué)在國(guó)家自然科學(xué)基金、市科委、中石化資助下從1984年起開展了相關(guān)研究，申請(qǐng)了專利，并在金山化纖廠進(jìn)行小試開發(fā)，90年代初通過了鑒定。1996年率先在浙江大成集團(tuán)進(jìn)行中試開發(fā)，99年通過寧波市科委的鑒定。2000年前后先后與湖南中泰、北京同益中公司簽署協(xié)議進(jìn)行開發(fā)，完成鑒定；中國(guó)紡織科學(xué)研究院在中國(guó)石化總公司等有關(guān)單位的資助下，1985年投入研發(fā)，99年正式宣布成功，03年和南京化工院及中石化科技開發(fā)公司三家一起，完成“30噸/年高性能聚乙烯纖維干法紡絲擴(kuò)大試驗(yàn)研究“，2007年起，在儀征化纖進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本節(jié)課對(duì)凍膠溶液制備及其加工技術(shù)及其原理、纖維結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系、纖維的應(yīng)用和前景作簡(jiǎn)要敘述。2超高分子量聚乙烯纖維的制備2.1凍膠紡絲制備UHMWPE纖維的制備原理

超高分子量聚乙烯原料的結(jié)構(gòu)性能由齊格勒-納塔催化體系低壓乙烯聚合制得；分子量在100萬(wàn)以上，線性高密度，乳白色粉狀物;結(jié)構(gòu)單元為（CH2－CH2-）n；分子鏈截面積為0.193(nm)2；大分子間的作用力以色散力為主，內(nèi)聚能密度為259J/cm3，結(jié)構(gòu)規(guī)整，易結(jié)晶，晶格中分子鏈呈平面鋸齒形;分子鏈中不含極性基團(tuán)，平均分子量高，分子量分布窄，支鏈短而少，密度0.96～0.98g／cm3，結(jié)晶度高。這種結(jié)構(gòu)決定其具有突出的高韌性、高耐磨性、優(yōu)良的自潤(rùn)滑性。UHMWPE的耐磨性在已知的高聚物中名列第一，比聚四氟乙烯高6倍，耐沖擊性能比聚甲醛高14倍，比ABS高4倍；消音性能好，吸水率在0.01％以下，耐化學(xué)藥品性能、抗粘結(jié)性能良好，耐低溫性能優(yōu)良，電絕緣性能好。但耐熱性比較差，一般使用溫度在100℃以下。幾種高分子的玻璃化溫度Tg高分子Tg(°C)高分子Tg(°C)聚乙烯－120聚酯69聚丙烯－10聚己二酸乙二醇酯－70聚氯乙烯87聚偏二氟乙烯－17聚丙烯腈103尼龍6，6650聚乙烯纖維的分子量大于106，其晶體強(qiáng)度和結(jié)晶模量理論值分別為31，362GPa，而實(shí)際纖維的拉伸強(qiáng)度和模量為3.5和116GPa，伸長(zhǎng)率為3.4%。聚乙烯分子量(M)與纖維強(qiáng)度(σ)之間的關(guān)系可用如下經(jīng)驗(yàn)公式表示：σ∝MK（k=0.2~0.5）顯然，纖維強(qiáng)度隨分子量增加而增大。然而，隨分子量增加，加工過程中大分子的纏結(jié)程度亦隨之增大，給加工造成一定的困難。按分子鏈斷裂理論，當(dāng)纖維中無(wú)限長(zhǎng)的大分子鏈完全伸展時(shí)所得的抗張強(qiáng)度就是大分子鏈極限強(qiáng)度的加和。它的分子具有平面鋸齒形的簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)，沒有龐大的側(cè)基，分子鏈間無(wú)較強(qiáng)的結(jié)合鍵；這些結(jié)構(gòu)特征能減少結(jié)構(gòu)缺陷，也是順利進(jìn)行高倍熱拉伸的關(guān)鍵。從分子結(jié)構(gòu)角度看，高密度線性聚乙烯是最能接近理論極限強(qiáng)度的高聚物。

分子鏈的極限強(qiáng)度可由分子鏈上C－C原子之間的共價(jià)鍵的強(qiáng)度(0.61N)和分子截面積計(jì)算得到：分子鏈極限強(qiáng)度(GPa)＝5.98/密度(g/cm3)×分子鏈截面積(nm2)聚合物分子鏈截面積(nm2)極限強(qiáng)度cN/dtex

常規(guī)紡絲法纖維的最大強(qiáng)度cN/dtex聚乙烯(PE)聚酰胺6(PA6)聚乙烯醇(PVA)聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPTA)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)聚丙烯(PP)聚丙烯腈(PAN)0.1930.1920.2280.2050.2170.3480.3044053442572552532372139.810.310.327.210.39.85.4按Peterlin形態(tài)結(jié)構(gòu)模型，在常規(guī)紡絲法紡制得的纖維中，微原纖由厚約10nm折疊鏈中片晶和非晶區(qū)交替排列呈串聯(lián)的連接方式，要提高纖維的強(qiáng)度和模量就必須增加非晶區(qū)的縛結(jié)分子數(shù)。凍膠紡時(shí)，在拉伸力的作用下，非晶區(qū)大分子被拉直形成縛結(jié)分子，晶區(qū)的折疊鏈逐漸伸展成伸直鏈，從而使纖維的強(qiáng)度和模量向理論值發(fā)展。要使柔性鏈高聚物纖維達(dá)到高性能化必須考慮如下四個(gè)方面:①盡量提高聚合物大分子的分子量；

②盡量提高非晶區(qū)縛結(jié)分子的含量；

③盡量減少晶區(qū)折疊鏈含量，增加伸直鏈的含量；

④盡量將非晶區(qū)均勻分散于連續(xù)的伸直鏈結(jié)晶基質(zhì)中。超高分子量聚乙烯纖維制備的工藝原理超高分子量，減少末端數(shù)，增加作用力稀溶液，減少纏結(jié)熱處理，形成折疊鏈結(jié)晶超倍拉伸，形成取向的伸直鏈結(jié)晶2.2原料的選擇

（2.2.1聚乙烯的選擇）UHMWPE原料的選擇包括分子量、分子量分布、顆粒大小及顆粒度分布、色相等。而分子量分布窄、顆粒度小于200m、顆粒度分布均一的HMWPE粉料較易制得均一的凍膠紡絲液，可紡性好并且有利于高倍拉伸的進(jìn)行。高分子材料的強(qiáng)度與主鏈共價(jià)鍵鍵能有關(guān)，也與氫鍵和范德華力有關(guān)，盡管范德華力不大，但分子鏈的增大有利于范德華力的增大，特別是大分子末端數(shù)的減少，體系中缺陷大大減少。強(qiáng)度與重均相對(duì)分子質(zhì)量間關(guān)系:T=KMW0.25~0.4。若要強(qiáng)度提高一倍，則分子量需增大4.7-15倍。分子量也不宜過高。分子量越大，分子鏈內(nèi)和間纏結(jié)嚴(yán)重，不利于溶解。即使溶解，粘度也很高；降低濃度或提高加工溫度對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)來(lái)說(shuō)都是不經(jīng)濟(jì)的。分子量分布希望盡可能的小，否則會(huì)影響UHMWPE的均勻溶解，難以獲得均勻的溶液，甚至?xí)绊懝に嚨捻樌M(jìn)行。分子量不同的聚乙烯具有不同的溶脹、溶解性能。低分子量部分易于溶脹和溶解，率先進(jìn)入溶解階段，引起溶液粘度劇增,并占據(jù)大量溶劑，阻礙了高分子量部分的溶解。分子量分布一般小于3.5。顆粒尺寸也要進(jìn)行控制，不同顆粒尺寸的UHMWPE溶脹和溶解行為也不同。大顆粒溶解時(shí)，由于在其表層形成高粘度的溶脹層，阻止溶劑繼續(xù)向內(nèi)部滲透，并且未充分溶脹的顆粒還會(huì)粘接在其它顆粒表層，造成含有未溶解顆粒的溶液。顆粒尺寸一般需控制在80～120目。小分子物質(zhì)與溶劑接觸時(shí)，表面的分子可以迅速轉(zhuǎn)移到溶劑中，繼而迅速全部溶解；而高分子，特別是如UHMW大分子鏈中某個(gè)結(jié)構(gòu)單元被溶劑化后，它仍是大分子鏈的一部分，只有當(dāng)整條高分子所有單元全部被溶劑化后，才有可能作為一個(gè)整體從固體表面脫落下來(lái)而進(jìn)入溶劑。由于分子超長(zhǎng)，擴(kuò)散速度很慢，因此即使在良溶劑中，UHMWPE的溶解過程還是比較緩慢。選擇好溶劑變得非常重要。2.2原料的選擇

（2.2.2溶劑的選擇）根據(jù)熱力學(xué)第二定律，溶解過程可以自發(fā)進(jìn)行的條件是：ΔGm=ΔH-TΔSm<0一般情況下，溶解過程總是導(dǎo)致溶質(zhì)分子活動(dòng)能力的增加，因此ΔSm>0，按上式，當(dāng)δ1≈δ2時(shí)，(δ1-δ2)2≈0，即ΔHm→0，ΔGm<0，溶解可以自發(fā)進(jìn)行。反之，當(dāng)溶劑與高分子溶解度參數(shù)相差較大時(shí)，則溶解度下降。通常，當(dāng)│δ1-δ2│>2時(shí)，則不易溶解。

目前用于UHMWPE凍膠紡絲的溶劑有十氫化萘、礦物油、石蠟和煤油等。其中以十氫萘為最佳，可在較低溫度下溶解UHMWPE，溶液均勻性好。礦物油，石蠟和煤油等雖然可降低生產(chǎn)成本，但由于餾程高，即使增加萃取工藝，在纖維加工過程中也難以去除，影響最終纖維材料的力學(xué)性能、熱性能和耐化學(xué)性能。上面介紹的有機(jī)溶劑，除了可以單獨(dú)作溶劑使用外，還可以把兩種或兩種以上的溶劑混合在一起組成混合溶劑使用。根據(jù)兩種溶劑混合所形成的媒液的不同情況，可分為兩相溶劑法、相溶溶劑法和乳化溶劑法等。2.2原料的選擇

（2.2.3抗氧劑的選擇）超高分子量聚乙烯由于分子量巨大，并且結(jié)晶度高，溶解需在高溫、長(zhǎng)時(shí)間下進(jìn)行。超高分子量聚乙烯容易發(fā)生熱氧化裂解。通常用于普通分子量聚乙烯的抗氧化劑1010(一種多元受阻酚型抗氧劑)，抗氧化效果不夠，溶液粘度有明顯下降的現(xiàn)象，一般使用抗氧劑1010和Irgafos-168的復(fù)合抗氧化劑。2.3超高分子量聚乙烯紡絲工藝流程和技術(shù)凍膠紡絲－超倍熱拉伸技術(shù)制得。為了制得高強(qiáng)度，高模量纖維，使其結(jié)構(gòu)接近理想的結(jié)晶，必須盡量減少纖維中的缺陷，非常重要的是(1)盡可能減少分子末端數(shù)；(2)盡可能減少大分子鏈“纏結(jié)”；(3)盡可能將折疊鏈大分子結(jié)構(gòu)變成伸直鏈結(jié)構(gòu)。相應(yīng)的(1)使用分子量為100萬(wàn)以上的PE；(2)采用稀溶液以減少大分子"纏結(jié)"；(3)將低"纏結(jié)"纖維形成折疊鏈結(jié)晶，具有較好的耐高倍熱拉伸的結(jié)構(gòu)。在接下的高倍熱拉伸中，折疊鏈結(jié)晶分子鏈被折散成為取向的伸直鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)。視選用溶劑的不同其工藝流程亦隨之有所不同。主要反映在：溶解、脫溶劑、拉伸及溶劑回收等四個(gè)工藝。技術(shù)路線－溶解紡絲工段超高分子量聚乙烯粉末

溶劑溶解釜初溶解

有關(guān)助劑雙螺桿擠出機(jī)溶解混和過濾器紡絲箱體凝固浴盛絲桶包括計(jì)量泵及紡絲組件形成凍膠絲技術(shù)路線－萃取拉伸工段絲條集束張力架預(yù)拉伸浴萃取浴多級(jí)多段拉伸卷繞成品絲技術(shù)路線－回收工段凝固浴盛絲桶中回收液萃取液儲(chǔ)存桶精餾塔及有關(guān)冷凝裝置萃取劑溶劑水份

2.3.1均質(zhì)凍膠溶液的制備UHMWPE極難溶解，按常規(guī)的溶解方法需在較高溫度下（150℃）長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)不斷地?cái)嚢?，分子量?huì)急劇下降。將Mw大于106的粉狀UHMWPE聚合物在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，溶解使其超長(zhǎng)分子鏈從初生態(tài)堆砌和分子鏈間及分子鏈內(nèi)部纏結(jié)等多層次的復(fù)雜形態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變成解纏大分子鏈，這種凍膠溶液才具有良好的流動(dòng)性和可紡性。制備均質(zhì)凍膠溶液是實(shí)現(xiàn)凍膠紡絲的關(guān)鍵凍膠溶液中大分子鏈的解纏程度與鏈形態(tài)、凍膠溶液的濃度有關(guān)。均質(zhì)凍膠溶液的制備過程實(shí)質(zhì)上是溶劑分子和聚乙烯超長(zhǎng)分子的熱運(yùn)動(dòng)與外力均化的綜合作用。所以，超長(zhǎng)大分子鏈的解纏程度與溶劑性質(zhì)、溶解溫度、溶解方式及設(shè)備等有很大的關(guān)系。使用良溶劑（溶度參數(shù)相近）如＋氫萘作為溶劑有利于聚乙烯超長(zhǎng)分子鏈的解纏，溶解溫度在150℃左右即可;若采用石蠟油或固體石蠟作溶劑，溶解溫度要高于180℃；其它溶度參數(shù)相近的溶劑如：甲苯、二甲苯、四鹵化碳、三鹵三氟乙烷、庚烷、癸烷、十二烷等沸點(diǎn)較低或毒性較大的溶劑均不宜作為溶劑使用。溶液的濃度是制備均質(zhì)凍膠溶液和影響紡絲成形和高性能化的關(guān)鍵。從聚乙烯鏈結(jié)構(gòu)特征出發(fā)，在被拉伸的初生態(tài)凍膠纖維結(jié)構(gòu)中，必須維持有一定量的纏結(jié)大分子，使它在受到拉伸力的作用時(shí)不易產(chǎn)生分子鏈的滑移，否則由于力的傳遞受阻而無(wú)法實(shí)現(xiàn)高倍拉伸。溶液濃度過低，大分子間的纏結(jié)很少或幾乎不存在。拉伸時(shí)，大分子間很易產(chǎn)生滑移，不利于整個(gè)超長(zhǎng)分子鏈的伸展。要使超長(zhǎng)分子鏈伸展，必須以極低的拉伸速率進(jìn)行。但這種方法無(wú)實(shí)際意義，工業(yè)化不可取。溶液濃度較高時(shí)，溶液流動(dòng)性能差，不穩(wěn)定流動(dòng)行為嚴(yán)重，所得的初生態(tài)凍膠纖維中大分子間纏結(jié)點(diǎn)太多，進(jìn)行高倍拉伸時(shí)，內(nèi)應(yīng)力集中在纏結(jié)鏈上，無(wú)法達(dá)到高倍拉伸。Lgη=A+B?Cm(m在0.5～1之間)

只有適當(dāng)濃度的凍膠溶液形成的初生態(tài)凍膠纖維，在一定的工藝條件下，使凍膠纖維中存在一定數(shù)量的縛結(jié)分子，分子鏈沿拉伸力方向伸展，拉伸力得以順利地傳遞，才能實(shí)現(xiàn)高倍拉伸和纖維高性能化。目前，已工業(yè)化的高性能聚乙烯纖維以十氫萘為溶劑時(shí)，溶液濃度以15％，以石蠟油為溶劑時(shí)以8％為佳。溶液的制備以懸浮液的均化配制再進(jìn)入雙螺桿進(jìn)行連續(xù)凍膠溶液的制備，繼而進(jìn)行連續(xù)擠出、計(jì)量、紡絲成形。均質(zhì)凍膠溶液在紡絲溫度下經(jīng)噴絲頭擠壓后直接進(jìn)入水浴冷卻成形，形成初生凍膠纖維。凍膠溶液在噴絲孔道內(nèi)受剪切作用，部分溶劑被析出，大量的溶劑仍保留于凍膠絲條中，充滿在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)。2.3.2初生態(tài)凍膠原絲的形成

紡絲溫度的影響：溫度高有利于大分子鏈纏結(jié)的解除，又有利于大分子鏈的解取向。低纏結(jié)，低取向有利以后的超倍拉伸。溫度高又能增加紡絲液的流動(dòng)性能。但溫度過高會(huì)引起大分子的降解和對(duì)絲條驟冷不利。噴頭拉伸紡絲溫度的影響：過大的噴頭拉伸會(huì)引起凍膠原絲網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的破壞，對(duì)以后的超拉伸不利。噴絲板結(jié)構(gòu)的影響：孔數(shù)少為宜，有利于絲條的均勻驟冷，孔徑φ0.8，L/D=10。驟冷速度與溫度紡絲溫度的影響：凍膠化溫度應(yīng)在4～5℃（冷凝液保持該溫度），冷凝液液面離噴絲孔3～5mm（越近越好）。2.3.3凍膠原絲的脫溶劑（萃?。?/p>

用低沸點(diǎn)物換出第一溶劑

保持原有低纏結(jié)結(jié)構(gòu)除去高沸點(diǎn)第一溶劑（干法和濕法紡絲）2.3.4經(jīng)萃取凍膠絲的熱處理經(jīng)萃取的凍膠纖維仍含有一部分溶劑和萃取劑，除了工藝原因外，經(jīng)濟(jì)和環(huán)保也是重要的原因，需先經(jīng)干燥工序。更重要的是要使纖維大分子形成折疊鏈結(jié)晶，致密和規(guī)整增加大大提高纖維熱學(xué)性能，使其能承受在較高溫度下的超倍熱拉伸。聚乙烯以大約20nm厚的折疊鏈結(jié)晶形式存在，C軸或鏈的軸垂直于這種片晶的表面，為正交晶體結(jié)構(gòu)。干燥結(jié)晶溫度從70-110℃逐漸升高，時(shí)間為10-20分鐘。

初生凍膠纖維強(qiáng)度低、伸長(zhǎng)大、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、無(wú)使用價(jià)值。高倍熱拉伸將折疊鏈結(jié)晶結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯熘辨溄Y(jié)晶結(jié)構(gòu)。所謂有效拉伸是指塑性形變，即在高倍熱拉伸過程中，除了能使大分子取向、促進(jìn)應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶外，還能使原有折疊鏈結(jié)晶解體，形成伸直鏈結(jié)晶。使無(wú)定型的縛結(jié)分子均勻分散于伸直鏈結(jié)晶的連續(xù)基質(zhì)中。

2.3.5干凍膠絲條的超倍熱拉伸

要提高纖維的強(qiáng)度和模量，必須提高拉伸比，影響最大拉伸倍數(shù)的因素主要有：①聚合體初始濃度的影響：濃度過低（0.1％）不能形成凝膠，濃度過高，纏結(jié)數(shù)多，不利于拉伸進(jìn)行。②聚合物的分子量：分子量愈高，λmax愈大，λmax∝w0.5。③聚合物的分子量分布。④拉伸溫度：特別是在結(jié)晶溫度（80～90℃）的拉伸有利于λmax的提高。增塑紡熱拉伸倍數(shù)和纖維性能的關(guān)系指

標(biāo)拉伸倍數(shù)1020253040模量

(cN/dtex)1946207009201050強(qiáng)度

(cN/dtex)710131417殘留石蠟

含量

(%)10876.76.0傳統(tǒng)的拉伸技術(shù)基本上是沖擊過程，拉伸過程發(fā)生在很短的運(yùn)行時(shí)間和范圍中，除拉伸范圍和拉伸倍數(shù)外，實(shí)際上還有無(wú)數(shù)微觀的或無(wú)法控制的變量。IDP法（增量拉伸法）為控制拉伸過程提供了新途徑。它與傳統(tǒng)拉伸工藝不同之處是被拉伸纖維逐漸運(yùn)行到拉伸條件，它的特點(diǎn)有以下兩個(gè)方面：①可控制拉伸速率，使每一級(jí)的增量拉伸溫度與纖維取向協(xié)調(diào)，即拉伸在溫度梯度內(nèi)變化，拉伸溫度從Tg開始，隨取向度的提高，最終拉伸溫度可以達(dá)到未拉伸纖維的熔點(diǎn)以上；②IDP法能通過多段拉伸達(dá)到取向作用，這樣可減少應(yīng)力蓄積而導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)損傷，達(dá)到較高的拉伸比、取向度和優(yōu)異的物理性能。超倍熱拉伸一般經(jīng)三個(gè)階段：①初期階段。拉伸溫度較低（90～133℃），拉伸粘度亦較小，約50kJ/mol，拉伸倍數(shù)在15倍以下，發(fā)生的是細(xì)頸拉伸，纖維結(jié)構(gòu)主要發(fā)生折疊鏈片晶和分離的微纖的運(yùn)動(dòng)，片晶疊轉(zhuǎn)化為纖維結(jié)構(gòu)；②隨拉伸溫度（143～145℃）和拉伸倍數(shù)的提高，發(fā)生的是均一拉伸，運(yùn)動(dòng)的折疊鏈片晶開始熔化，分離的微纖逐漸聚集，纖維形變能增大，拉伸粘度為150kJ/mol；③當(dāng)拉伸溫度高于145℃時(shí)，分子運(yùn)動(dòng)激烈，聚集的微纖分裂，熔化的折疊鏈片晶解體，在拉伸力的作用下重排成伸直鏈結(jié)晶，拉伸粘度達(dá)300～600kJ/mol。（四）UHMW-PE纖維的加工1．機(jī)織加工:在該加工過程中，主要關(guān)鍵在于盡量減少纖維的強(qiáng)度和模量的損失。織物的實(shí)際密度和結(jié)構(gòu)會(huì)影響下道工序和最終產(chǎn)品的性能，應(yīng)對(duì)試生產(chǎn)產(chǎn)品性能進(jìn)行全面測(cè)試，并結(jié)合實(shí)際應(yīng)用需要提出最佳織物結(jié)構(gòu)方案。2．針織加工:UHMWPE纖維針織加工不需任何特殊設(shè)備或特別的操作技術(shù)。制成含100％的UHMWPE纖維的針織物，也可與棉纖維混織來(lái)改進(jìn)針織物的穿著舒適性或減少成本。纖維被切成短纖維并紡成較低或特定纖度的紗線也可作特殊用途。UHMW-PE纖維的加工3．繩索編織加工:繩索編織加工過程中，欲獲得優(yōu)異特性的關(guān)鍵是使纖維持恒定的張力，并在加工過程中防止各束纖維行走路徑的差異。其次，編織點(diǎn)的固定也是很重要的，編織點(diǎn)應(yīng)該結(jié)實(shí)，編成的繩收卷要防止不受任何磨損。在加工前，要根據(jù)繩的規(guī)格要求選用纖維規(guī)格和最佳的編織結(jié)構(gòu)，盡可能減少繩內(nèi)部的磨損，使繩能適合于各種用途。4．復(fù)合材料結(jié)構(gòu):采用電暈放電技術(shù)處理纖維或織物可以改進(jìn)基體與纖維的粘合性，基體材料一般采用環(huán)氧乙烷或聚酯樹脂。纖維經(jīng)表面處理后與基體復(fù)合時(shí)的固化溫度不得超過125℃。

UHMW－PE纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的防彈性能

優(yōu)于由玻璃纖維和碳纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料產(chǎn)品。（1）繩、纜、索、網(wǎng)、線類由UHMW－PE纖維制得的制品重量輕、壽命長(zhǎng)，制得的網(wǎng)漏水量大，而所需拖力小，且網(wǎng)大。UHMW－PE纖維的破斷長(zhǎng)度值大大高于其它高強(qiáng)度纖維，可制作各種耐海水、耐紫外線、不會(huì)沉浸而浮于水面的束具，廣泛應(yīng)用于拖、渡船和海船的系泊，油船和貨船的繩纜。所得的纜、索等的重量比Kevlar纖維加工的同樣制品輕一倍，強(qiáng)度高25％，而且還耐海水，耐紫外線。（2）織物類:利用UHMWPE纖維的高能量吸收性，以針織、機(jī)織或無(wú)紡織物的形式可開發(fā)加工各類防護(hù)服。用該纖維的長(zhǎng)絲紗可針織加工防護(hù)手套及其防切割用品，其防切割指數(shù)達(dá)到5級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。用100％PE長(zhǎng)絲紗針織加工的擊劍服的抗擊刺力為1000N。由于該纖維的高能量吸收和高斷裂強(qiáng)度的綜合特性，針織加工的工作褲在受鋸切割時(shí)將消耗較多的能量會(huì)使電機(jī)即停，從而達(dá)到防鋸效果。還可以做船帆，輕、伸長(zhǎng)小、耐久性好。

（3）無(wú)紡織物類由于PEUD板是一種單向結(jié)構(gòu)組成的層片，纖維或紗線互相平行排列，這種特殊的無(wú)紡織物具有優(yōu)異的防彈性能，而且相同的防彈性能采用PE制成的產(chǎn)品重量最小。PEUD制得的防彈背心柔韌性、穿著舒適性強(qiáng)，防彈、防鈍傷效果強(qiáng)，能迅速地將沖擊能量分散，從而在防彈背心內(nèi)側(cè)引起較低的凸起。另外，用PEUD制得的軍用產(chǎn)品重量輕（1.2kg／m2），可制成重量小于0.5～0.7kg的插板背心，隨用隨放，阻止來(lái)福槍子彈。

（4）復(fù)合材料類UHMW－PE纖維及織物經(jīng)表面處理可改善其與聚合物樹脂基體的粘合性能而達(dá)到增強(qiáng)復(fù)合材料的效果，這種材料重量大幅度減輕，沖擊強(qiáng)度較大，消震性明顯改善，以其制成的防護(hù)板制品，如防護(hù)性涂層護(hù)板、防彈背心、防護(hù)用頭盔、飛機(jī)結(jié)構(gòu)部件、坦克的防碎片內(nèi)襯等均有較大的實(shí)用價(jià)值。此外，用UHMW-PE纖維增強(qiáng)的復(fù)合材料具有較好的介電性能，抗屏蔽效果也優(yōu)異。因此，可用作無(wú)線電發(fā)射裝置的無(wú)線整流罩、光纖電纜加強(qiáng)芯、x光室工作臺(tái)等。（5）其它UHMW-PE纖維具有良好化學(xué)惰性，可用于醫(yī)療器材，如：縫線、人造肌。也可制作各種體育用品，如用它制作的弓比Kevlar制的弓壽命高兩倍（按射擊次數(shù)計(jì)），還可制造吹氣船、體育用船、賽艇、建筑結(jié)構(gòu)件和柔性集裝箱等。

（五）超高分子量聚乙烯纖維的性能UHMW-PE纖維具有獨(dú)特的綜合性能，其相對(duì)密度小于1，纖維浮于水。它是目前強(qiáng)度最高的纖維，能達(dá)到優(yōu)質(zhì)鋼的15倍，模量也很高，僅次于特種碳纖維。斷裂伸長(zhǎng)率與其它特種纖維一樣，也很低，但因強(qiáng)度高，其斷裂功很高。除此以外，該纖維還具有耐海水腐蝕、耐化學(xué)試劑、耐磨損、耐紫外線輻射等特性。良好的力學(xué)性能強(qiáng)度在2.5~3.8GPa，斷裂伸長(zhǎng)在3～6％之間，與碳纖維玻璃纖維和芳綸相比，纖維的斷裂功較大。如果再考慮比重的話，它是一種非常獨(dú)特的纖維，在保持良好的性能同時(shí)，還能省重量。纖維的強(qiáng)度還可用自由斷裂長(zhǎng)度來(lái)表述。自由斷裂長(zhǎng)度是指纖維受自身重而斷裂的理論長(zhǎng)度，自由斷裂長(zhǎng)度理論值與纖維品種和纖維特性有關(guān)，不同纖維的自由斷裂長(zhǎng)度如圖所示。高強(qiáng)高模PE纖維的理論值可達(dá)336千米km，約為芳綸的二倍。

耐疲勞性、耐磨損性

PE纖維斷裂時(shí)所能承受的往復(fù)次數(shù)比芳綸（PPIA）纖維高一個(gè)數(shù)量級(jí)，特別適用于耐疲勞要求高的場(chǎng)合。碳纖維和玻璃纖維具有較高模量，但脆性大，易斷裂；而UHMW-PE纖維即使具有較高的模量，但在大變形作用下仍然具有柔韌性，耐撓曲，有良好的加工性能，用一般的紡織加工設(shè)備(機(jī)織、針織等設(shè)備〕就可以進(jìn)行加工。

良好的耐沖擊性UHMW-PE纖維的沖擊強(qiáng)度幾乎與尼龍相當(dāng),在高速?zèng)_擊下的能量吸收是芳綸（PPTA）纖維、尼龍纖維的兩倍。這種性能非常符合制作防彈材料。

高速?zèng)_擊時(shí)幾種纖維的沖擊強(qiáng)度幾種高分子的玻璃化溫度Tg

高分子Tg(°C)高分子Tg(°C)聚乙烯－120聚酯69聚丙烯－10聚己二酸乙二醇酯－70聚氯乙烯87聚偏二氟乙烯－17聚丙烯腈103尼龍6，6650優(yōu)良的耐光性芳綸纖維不耐紫外線，使用時(shí)必須避免陽(yáng)光直接照射，而聚乙烯纖維由于化學(xué)結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)，是有機(jī)纖維中耐光性最優(yōu)異的纖維，即使經(jīng)1500小時(shí)的光照，纖維的強(qiáng)度保持率仍在60％以上。

纖維的耐光性

優(yōu)良的耐化學(xué)品性能

UHMW－PE纖維大分子鏈上不含任何芳香環(huán)、氨基、羥基或其它易受活性試劑攻擊的化學(xué)基團(tuán)，結(jié)晶度又高，因此在各種苛性環(huán)境中強(qiáng)度均保持在90％以上。而芳綸在強(qiáng)酸強(qiáng)堿中下降則很大。UHMWPE纖維和芳綸纖維

耐各種化學(xué)試劑和強(qiáng)酸、強(qiáng)堿能力的比較

浸漬6個(gè)月UHMWPE纖維芳綸蒸餾水海水HClHNO3冰醋酸NH4OHNaOH(PH>14)汽油煤油二甲苯三鹵乙烷AAA

A

A

A

B

A

A

AAA

A

C

C

A

B

C

A

A

B

A

熱性能普通聚乙烯纖維的熔點(diǎn)為134℃左右，UHMW-PE纖維的熔點(diǎn)比其高10～20℃。所測(cè)的熔點(diǎn)值與施加在被測(cè)纖維上的張力有關(guān)，張力愈大熔點(diǎn)愈高，如在硅油中自由收縮時(shí)測(cè)得的熔點(diǎn)為144℃，用環(huán)氧樹脂包合纖維時(shí)測(cè)得的熔點(diǎn)為155℃。纖維力學(xué)性能與使用加工溫度有關(guān)，在80℃溫度下，強(qiáng)度、模量約下降30％，在低溫（一30℃）下強(qiáng)度和模量隨之升高。經(jīng)熱處理（130℃，3h）后，強(qiáng)度和模量均為未經(jīng)處理纖維的80％。

其它UHMW-PE纖維在高溫和張力下使用會(huì)發(fā)生蠕變。蠕變行為的大小與凍膠紡絲中使用的溶劑種類有關(guān)，若使用的溶劑為石蠟油、石蠟，則由于溶劑不易揮發(fā)易殘存于纖維內(nèi)，蠕變傾向顯著；而用揮發(fā)性溶劑十氫萘?xí)r，則所得纖維的蠕變性能極大地改善。高強(qiáng)高模PE纖維在80℃、500MPa張力時(shí)的蠕變行為。UHMW－PE纖維除具有上述性能外，還具有其它優(yōu)異的物性。

（六）超高分子質(zhì)量聚乙烯纖維及制品的應(yīng)用

目前，世界上強(qiáng)力最高的高性能纖維材料UHMW-PE纖維因其比強(qiáng)度、比模量高，在現(xiàn)代化戰(zhàn)爭(zhēng)和宇航、航空、航天、海域、防御裝備等方面發(fā)揮了舉足輕重的作用。同時(shí)，也促進(jìn)了各相關(guān)支柱產(chǎn)業(yè)的高新技術(shù)的開發(fā)研究。UHMW－PE纖維具有良好的紡織加工性能，適用于機(jī)織、針織、編織、無(wú)紡織物及復(fù)合增強(qiáng)等加工。在該纖維的應(yīng)用加工過程中應(yīng)注意以下一些技術(shù)關(guān)鍵。

2.3.2主要產(chǎn)品及應(yīng)用

高強(qiáng)纖維和板材SpectraFiber900SpectraFiber1000SpectraFiber2000SpectraGuardEngineeredYarnSpectraGuardCXEngineeredYarnSpectraShieldLCRSpectraShieldPCRSpectraShieldPlusLCRSpectraShieldPlusPCRSpectraShieldPlusFlexSpectraShieldFlexGoldFlexSpectra?fiber900的物理性能總纖度650650120016004800斷裂強(qiáng)度

g/den2830.5302725.5模量

g/den775920850718785伸長(zhǎng)

%4.13.63.94.43.9密度

g/cm30.970.970.970.970.97長(zhǎng)絲絲束

束6060120150480長(zhǎng)絲

dpf10.810.810.710.010.0

SpectraFiber1000的物理性能

強(qiáng)度比

900高15～20％

總纖度21527555011001300斷裂強(qiáng)度

g/den2830.5302735模量

g/den7759208507181150伸長(zhǎng)

%2.93.13.33.33.4密度

g/cm30.970.970.970.970.97長(zhǎng)絲絲束

束6060120240240長(zhǎng)絲

dpf3.64.64.64.65.4應(yīng)用：軍、警用防彈背心及頭盔；

裝甲車及裝甲飛機(jī)；漁線和商業(yè)用漁網(wǎng)；

工業(yè)化繩索及吊索；

其他運(yùn)動(dòng)器械；防割產(chǎn)品。SpectraFiber2000的物理性能總纖度75100130180195斷裂強(qiáng)度

g/den4139383837.5模量

g/den14501450132013501320伸長(zhǎng)

%2.93.02.82.92.9密度

g/cm30.970.970.970.970.97長(zhǎng)絲絲束

束4040405060長(zhǎng)絲

dpf1.92.53.33.63.3SpectraFiber2000是Spectra?纖維系列中最新的品種，它的開發(fā)為裝甲車、航空宇宙和高性能要求的運(yùn)動(dòng)物品提供特級(jí)、超強(qiáng)和超低重量的纖維。應(yīng)用：柔軟且超輕分子量的警用和軍用防彈背心；航空特殊用途，包括雷達(dá)屏蔽；特級(jí)漁線和風(fēng)箏線。Honeywell第二代軟質(zhì)盔甲方面的應(yīng)用，是把已申請(qǐng)專利的Spectra?纖維同Shield技術(shù)結(jié)合生產(chǎn)出來(lái)的。它比SpectraShieldLCR纖維要輕25％，SpectraShieldPlusLCR是一種由兩層相互交叉（0/90o）定向的Spectra?聚乙烯長(zhǎng)鏈纖維和中間夾層熱塑性膜組成的。應(yīng)用：軍用軟質(zhì)防彈盔甲。產(chǎn)品特性：質(zhì)輕、柔軟的防彈性能可以抵抗多方面的沖擊；對(duì)潮濕及化學(xué)藥品有很強(qiáng)的抵抗力；優(yōu)異的防彈抗力；對(duì)多角度子彈的沖擊抗力。SpectraShieldPlusLCR

（七）UHMWPE纖維的發(fā)展前景UHMW－PE纖維具有諸多的優(yōu)異特性，在很多高新技術(shù)領(lǐng)域被引起極大的注目，特別在輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料應(yīng)用領(lǐng)域中發(fā)揮著舉足輕重的作用。但因該纖維存在熔點(diǎn)低、與聚合物基體粘結(jié)性能差、蠕變等缺陷，限制了它在某些領(lǐng)域的應(yīng)用。為了改進(jìn)這些不足，拓寬該纖維的應(yīng)用，開展了以下方面的研究工作。（1）提高耐熱性、耐蠕變性通過交聯(lián)（化學(xué)交聯(lián)或物理交聯(lián)）可提高聚合物的耐熱、耐磨和耐蠕變性。如用高輻射能進(jìn)行改性，輻射使分子鏈之間產(chǎn)生橫向交聯(lián)，如加速電子束離子、X射線輻照等。輻照的劑量和條件根據(jù)拉伸后的高強(qiáng)度聚乙烯纖維與碳纖維、玻璃纖維或Kevlar纖維混用，以改善其耐熱、耐磨和耐蠕變性。如PE與Kevlar纖維以90:10混用時(shí)，當(dāng)受強(qiáng)度20％的負(fù)荷作用5000h后，其伸長(zhǎng)率為5％，以50:50混用時(shí)，在同樣條件下伸長(zhǎng)率為1.2％。（2）改進(jìn)粘結(jié)性對(duì)UHMWPE纖維進(jìn)行表面改性是制備纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)。由于聚乙烯大分子無(wú)極性基團(tuán)，無(wú)化學(xué)活性，表面能很低，纖維與樹脂之間難以產(chǎn)生化學(xué)鍵結(jié)合，纖維分子與樹脂分子間不易產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用力，纖維也不易被樹脂浸潤(rùn)，UHMWPE纖維表面光滑，纖度較高，比表面積小，也不利于纖維與樹脂間的粘結(jié)。

（2）改進(jìn)粘結(jié)性改善纖維粘結(jié)強(qiáng)度的有效方法之一是在纖維的表面引入反應(yīng)性基團(tuán)，使之能與基體材料分子上的基團(tuán)反應(yīng)，同時(shí)又能增加纖維表面能，并改善纖維的浸潤(rùn)性。引入反應(yīng)性基團(tuán)通常采用化學(xué)刻蝕或接枝，涂層和氧化等方法，但因UHMW－PE纖維的化學(xué)惰性，很難改善纖維表面的粘合性。

低溫等離子表面改性能有效地提高UHMW－PE纖維的表面能，并引入極性基團(tuán)，產(chǎn)主刻蝕，從而提高和改善UHMW－PE纖維與樹脂基體粘合能力，而對(duì)纖維的性能損傷很小。如：在O2、N2、H2、Ar、NH3等離子氛圍下處理UHMW－PE纖維，能使纖維表面大分子失去氫而形成自由基，與空氣中的氧、水分等作用成為極性基團(tuán)。用不同的氣體對(duì)纖維進(jìn)行處理時(shí)，對(duì)復(fù)合材料界面強(qiáng)度的改善和纖維本身強(qiáng)度的影響各不相同。在氧的氛圍下等離子處理后，UHMW－PE纖維與環(huán)氧樹脂界面粘結(jié)強(qiáng)度提高4倍以上。在氨的氛圍下等離子處理后，纖維自身強(qiáng)度不變。有機(jī)氣體或蒸氣可通過等離子態(tài)形成聚合物，在纖維表面形成涂層，從而改變其表面性能。如：丙烯胺等離子處理UHMW－PE纖維時(shí)，在纖維表面形成的聚合物層中含有大量的一級(jí)胺、少量的二、三級(jí)胺及亞胺、腈等官能團(tuán)，還有CO、CN等不飽和官能團(tuán)，與空氣結(jié)合后還生成少量的羰基、酰胺、醚、羰基等官能團(tuán)，使纖維的界面粘合性能有所改善，但對(duì)纖維本身強(qiáng)度有輕微的損傷。

纖維與樹脂的粘合性能與樹脂的選擇和合理的復(fù)合方法有關(guān)。目前，與UHMW－PE纖維復(fù)合的樹脂品種有環(huán)氧樹脂、聚乙烯樹脂、聚酯、乳膠樹脂等?；w樹脂的選擇及纖維與基體間粘合強(qiáng)度要求的確定要根據(jù)復(fù)合材料制品的最終用途而定。以防彈頭盔和輕型裝甲材料為例，粘合牢度過強(qiáng)則材料中的微裂紋生長(zhǎng)易引起纖維斷裂，復(fù)合材料的脆性增加，抗沖擊性能變差；粘合牢度過弱則易發(fā)生界面脫粘，應(yīng)力不能有效轉(zhuǎn)遞，難以發(fā)揮纖維的增強(qiáng)作用。在適當(dāng)?shù)慕缑嬲澈蠌?qiáng)度下，界面脫粘時(shí)可有效地吸收和轉(zhuǎn)化沖擊能量，起到良好的防彈效果。日本三菱化成公司對(duì)浸漬環(huán)氧樹脂前的UHMW-PE纖維進(jìn)行火焰處理，制得的預(yù)浸料和片材適用于做船舶的結(jié)構(gòu)構(gòu)件和建筑板材;采用在氧或二氧化碳中進(jìn)行電暈放電來(lái)處理UHMW－PE纖維表面可大大提高纖維對(duì)聚酯、環(huán)氧和聚酰胺基材的粘結(jié)性，處理后纖維的熔點(diǎn)可提高8℃。另外，在紡絲液中添加填料也可改善纖維的粘結(jié)性能。（3）分子自增強(qiáng);如果高分子材料增強(qiáng)的方式出現(xiàn)在分子結(jié)構(gòu)或超分子結(jié)構(gòu)的尺度，并且增強(qiáng)相與基體的化學(xué)結(jié)構(gòu)完全相同，這種增強(qiáng)方式為分子自增強(qiáng)，由此而產(chǎn)生的材料為分子自增強(qiáng)材料。與傳統(tǒng)的增強(qiáng)方式相比，分子增強(qiáng)充分調(diào)動(dòng)了材料內(nèi)部的潛力，又不存在增強(qiáng)相于基體在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的界面，所以材料的整體力學(xué)性能更好，并可能具有一些特殊的功能。此外，分子自增強(qiáng)纖維的長(zhǎng)徑比和比表面積極大，從而賦予了它非常優(yōu)異的比剛度、比強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性、耐化學(xué)藥品性等。另一個(gè)顯著的優(yōu)點(diǎn)在于它的加工成型比較方便，增強(qiáng)相是在成型加工過程中形成的，從而避免常規(guī)復(fù)合材料加工中遇到的許多問題。目前，制得的自增強(qiáng)聚乙烯纖維在強(qiáng)度和模量上都超過了某些液晶材料如Xydar及聚苯硫醚（PPS）、聚酰亞胺（PI）等昂貴的工程材料，顯示了巨大的潛力，有人甚至把它視為向Kevlar纖維挑戰(zhàn)的新一代纖維。增強(qiáng)途徑(Reinforcedmeans):

對(duì)小火兵器的防彈作用(bulletproofagainstsmallfirearms)

抗侵入(intrusionresistant)

安全鎖(safetylock)根據(jù)NIJIIIa級(jí)彈道要求(Ballisticrequirementaccordingto

NIJIIIalevel):.44MagnumJHPat426m/s9mmFMJat426m/s(hand-guns)

第一扇通過FAA認(rèn)證的駕駛艙防彈門

(FirstFAA-certifiedbulletproofcockpitdoor)PE(Dyneema):在彈道中的良好應(yīng)用(PE(Dyneema),

top-performanceinBallistics)1-DSolution(gel)-spinningisexpensiveFullsolventrecoveryprocesses(~95%issolvent)Aretherealternativeroutes?Controlofentanglementdensityduringpolymerisation?Whatwehaveandwhatcanbeexpected?Solution(gel)-spinningofUHMW-PE -Nowstandardtechnology:Dyneema?andChineema2.Calendering/sinteringofnascentUHMW-PEreactorpowdersbelowTmfollowedbyultra-drawingor3.Canwemakeuseofreducedmelt-viscosityofnascentUHMW-PEreactorpowders,melt-extrusion/drawing?RheologyWhataboutPP?Solution(gel)-spinningofUHMW-PPfibers

-IntrinsicallowerE-ModulusthanPE

(31-helixchain;Emax=40GPa)

-Slowcrystallization,neednucleators

-But,creepappr.1000timeslessthanPEfibers!!UltimatePropertieswithPolyolefins“Classicalexample”:high-performancePEfibres

Dyneema?andChineemaAll-PPcompositesNano-additives歐盟方面關(guān)于運(yùn)輸工具回收利用的指令

(EUDirectiveonEnd-of-LifeVehicles)2005廢棄運(yùn)輸工具的85%應(yīng)被回收利用,而到2006年回收率達(dá)95%(vehiclestobehomologatedto85%reuse/recyclingand95%recovery2006)

2006所有接收廢棄運(yùn)輸工具的80%將被再利用,回收率達(dá)85%(allreceivedvehiclestob