第一章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 1

第一章化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)熱力學(xué)是研究在物理、化學(xué)和生物過(guò)程伴隨的熱和其它形成能量之間的轉(zhuǎn)換關(guān)系，它包含當(dāng)體系變化時(shí)所引起的這些物理量的變化或者反應(yīng)。熱力學(xué)基礎(chǔ)

熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律及熱力學(xué)第三定律2023/1/15研究對(duì)象：宏觀體系化學(xué)熱力學(xué)所研究的對(duì)象是宏觀體系

對(duì)物質(zhì)的微觀性質(zhì)不適用，對(duì)于物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，變化的速度以及進(jìn)行的機(jī)理、時(shí)間等問(wèn)題熱力學(xué)不涉及也無(wú)法解決。2023/1/15主要內(nèi)容本章主要內(nèi)容：1.熱力學(xué)的基本概念2.熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于理想氣體3.焓與化學(xué)反應(yīng)熱4.蓋斯定律與Kirchhoff公式5.熱力學(xué)第二定律與熵

6.熵增原理和熵變的計(jì)算7.熱力學(xué)第三定律2023/1/15熱力學(xué)第一定律體系與環(huán)境體系的分類(lèi)體系的性質(zhì)熱力學(xué)平衡態(tài)狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)方程熱和功幾個(gè)基本概念2023/1/15基本概念體系與環(huán)境：

被研究的對(duì)象稱(chēng)為體系（System）

與體系密切相關(guān)的部分稱(chēng)為環(huán)境（Surrounding）體系與環(huán)境之間的界面可以是實(shí)際存在的，也可以是假想的。2023/1/15體系分類(lèi)根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類(lèi)：（1）敞開(kāi)體系（opensystem）

體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。2023/1/15體系分類(lèi)（2）封閉體系（closedsystem）

體系與環(huán)境之間無(wú)物質(zhì)交換，但有能量交換。2023/1/15體系分類(lèi)（3）孤立體系（isolatedsystem）

體系與環(huán)境之間既無(wú)物質(zhì)交換，又無(wú)能量交換，故又稱(chēng)為隔離體系。常常把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來(lái)考慮。2023/1/15體系的性質(zhì)

用來(lái)描述體系狀態(tài)的各種宏觀物理量，統(tǒng)稱(chēng)為體系的性質(zhì)，包括T、P、V、C…等，又稱(chēng)為體系的狀態(tài)性質(zhì)或狀態(tài)變量。（1）廣度性質(zhì)（容量性質(zhì)）extensiveproperties：其數(shù)值與體系中物質(zhì)的數(shù)量成正比，在體系中具有加和性，如m、V、C、U等。（2）強(qiáng)度性質(zhì)intensiveproperties：其數(shù)值與體系的數(shù)量無(wú)關(guān)，無(wú)加和性，如T、P、Vm、Cm等。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容等。2023/1/15熱力學(xué)平衡態(tài)當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時(shí)間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，包括下列四個(gè)平衡：熱平衡（thermalequilibrium）

體系各部分溫度相等。力學(xué)平衡（mechanicalequilibrium）體系各部的壓力都相等，邊界不再移動(dòng)。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。2023/1/15熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phaseequilibrium）

多相共存時(shí)，各相的組成和數(shù)量不隨時(shí)間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemicalequilibrium）

反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時(shí)間而改變。2023/1/15狀態(tài)（state）與狀態(tài)函數(shù)

狀態(tài)是指熱力學(xué)平衡態(tài)，是體系所有宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。當(dāng)體系的狀態(tài)確定后，各種宏觀性質(zhì)就有確定的值，所以體系的各種宏觀性質(zhì)稱(chēng)為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)：狀態(tài)函數(shù)只取決于體系的狀態(tài)，當(dāng)體系的狀態(tài)一經(jīng)確定，狀態(tài)函數(shù)就有確定的值，若體系的狀態(tài)發(fā)生變化，則狀態(tài)函數(shù)也要發(fā)生相應(yīng)的變化，其變化值只由始態(tài)和終態(tài)決定，與變化的途徑無(wú)關(guān)。2023/1/15狀態(tài)、過(guò)程與途徑

過(guò)程與途徑：體系的狀態(tài)所發(fā)生任何的變化稱(chēng)為過(guò)程，實(shí)現(xiàn)變化的具體步驟稱(chēng)為途徑。狀態(tài)函數(shù)的特性異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。2023/1/15熱力學(xué)第一定律

熱力學(xué)第一定律的文字表述①能量的轉(zhuǎn)化與守恒定律。自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，并能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，或從一個(gè)物體傳遞給另一個(gè)物體，但能量的總值保持不變。

②第一永動(dòng)機(jī)不可能制成。第一永動(dòng)機(jī)是一種不需供給能量，體系的內(nèi)能也不減少，卻能連續(xù)對(duì)外做功的機(jī)器。2023/1/15熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式

封閉體系發(fā)生某一變化時(shí)，體系從環(huán)境吸熱Q，環(huán)境對(duì)體系做功W，體系熱力學(xué)能U增加ΔU，則

ΔU=Q+W或dU=δW

+δQ

熱力學(xué)能U（Thermodynamic

energy

）體系內(nèi)部一切形式的能量之和，包括分子平動(dòng)動(dòng)能，分子間位能，分子轉(zhuǎn)動(dòng)能，分子振動(dòng)能，電子運(yùn)動(dòng)能，核能等。不包括體系做整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能和處于外力場(chǎng)中的勢(shì)能等。狀態(tài)函數(shù)，廣度性質(zhì)，其絕對(duì)值無(wú)法確定。2023/1/15熱和功功（work）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)。體系吸熱，Q>0；體系放熱，Q<0。熱（heat）體系與環(huán)境之間因溫差而傳遞的能量稱(chēng)為熱，用符號(hào)Q

表示。Q的取號(hào)：體系與環(huán)境之間傳遞的除熱以外的其它能量都稱(chēng)為功，用符號(hào)W表示。功可分為膨脹功和非膨脹功兩大類(lèi)。W的取號(hào)：環(huán)境對(duì)體系作功，W>0；體系對(duì)環(huán)境作功，W<0。2023/1/15例

如圖，在一絕熱箱中裝有水，水中有一電阻絲，由蓄電池供電，通電后水溫有所升高，指出下列情況的Q，W和ΔU是大于零，小于零還是等于零。1）以水為體系，其余為環(huán)境；2）以水和電阻絲為體系，其余為環(huán)境；3）以蓄電池為體系，其余為環(huán)境。2023/1/15例解：1)Q>0W=0ΔU>02)Q=0W>0

ΔU>03)Q=0W<0

ΔU<02023/1/15可逆過(guò)程與最大功1.功分為兩類(lèi)：（1）體積功：體系在外力的作用下由于體積的變化所做的功，又稱(chēng)膨脹功或無(wú)用功。（2）非體積功：體積功以外的功，又稱(chēng)非膨脹功或有用功。2.體系膨脹功的通式為

We=－Pe

dV

或We=－∫Pe

dV

2023/1/15功與過(guò)程設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓,經(jīng)不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。1)自由膨脹（freeexpansion）

2)等外壓膨脹（pe保持不變）因?yàn)?/p>

體系所作的功如陰影面積所示

2023/1/15功與過(guò)程2023/1/15功與過(guò)程3)多次等外壓膨脹(1)克服外壓為，體積從膨脹到；(2)克服外壓為，體積從

膨脹到；(3)克服外壓為，體積從膨脹到?？梢?jiàn)，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。

所作的功等于3次作功的加和。2023/1/15功與過(guò)程2023/1/15功與過(guò)程（可逆膨脹）4)可逆膨脹(外壓比內(nèi)壓小一個(gè)無(wú)窮小的值)相當(dāng)于一杯水不斷地緩慢蒸發(fā)，這樣的膨脹過(guò)程是無(wú)限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：這種過(guò)程為可逆過(guò)程，所作的功最大。2023/1/15功與過(guò)程2023/1/15功與過(guò)程1)一次等外壓壓縮

在外壓為

下，一次從壓縮到，環(huán)境對(duì)體系所作的功（即體系得到的功）為：壓縮過(guò)程將體積從壓縮到，有如下三種途徑：2023/1/15功與過(guò)程2023/1/15功與過(guò)程2)多次等外壓壓縮

第一步：用的壓力將體系從壓縮到；第二步：用的壓力將體系從壓縮到；第三步：用的壓力將體系從壓縮到。整個(gè)過(guò)程所作的功為三步加和2023/1/15功與過(guò)程2023/1/15功與過(guò)程3)可逆壓縮如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為：則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。2023/1/15功與過(guò)程（小結(jié)）從以上的膨脹與壓縮過(guò)程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也不相同。顯然，可逆膨脹，體系對(duì)環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對(duì)體系作最小功。功與過(guò)程小結(jié)：

2023/1/15例

373k時(shí)，1mol理想氣體，體積為25dm3，通過(guò)以下三個(gè)不同過(guò)程，作恒溫膨脹至100dm3，計(jì)算體系所做的功。（1）可逆膨脹；（2）自由膨脹；（3）對(duì)抗恒定外壓（外壓恒定為氣體終態(tài)壓力）。2023/1/15例解（1）（2）Pe=0，W=-∫Pedv=0

(3)2023/1/15準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程（guasistaticprocess）

在過(guò)程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，整個(gè)過(guò)程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過(guò)程稱(chēng)為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。

準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程是一種理想過(guò)程，實(shí)際上是辦不到的。上例無(wú)限緩慢地壓縮和無(wú)限緩慢地膨脹過(guò)程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過(guò)程。2023/1/15可逆過(guò)程（reversibleprocess）體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)時(shí)而未留下任何永久性的變化，則該過(guò)程稱(chēng)為熱力學(xué)可逆過(guò)程。否則為不可逆過(guò)程。上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過(guò)程若沒(méi)有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過(guò)程。過(guò)程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再?gòu)慕K態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。2023/1/15可逆過(guò)程（reversibleprocess）可逆過(guò)程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時(shí)推動(dòng)力與阻力相差無(wú)限小，體系與環(huán)境始終無(wú)限接近于平衡態(tài)；（3）體系變化一個(gè)循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過(guò)程中無(wú)任何耗散效應(yīng)；（4）等溫可逆過(guò)程中，體系對(duì)環(huán)境作最大功，環(huán)境對(duì)體系作最小功。（2）過(guò)程中的任何一個(gè)中間態(tài)都可以從正、逆兩個(gè)方向到達(dá)；2023/1/15可逆過(guò)程（reversibleprocess）

可逆膨脹，再可逆壓縮，體系復(fù)原，ΔU=0，W=0，所以Q=0，即環(huán)境也同時(shí)復(fù)原。而不可逆膨脹，再壓縮使體系復(fù)原，ΔU=0，但W>0，Q<0，即環(huán)境不能復(fù)原。2023/1/15常見(jiàn)的變化過(guò)程（1）等溫過(guò)程（isothermalprocess)

（2）等壓過(guò)程（isobaricprocess)

（3）等容過(guò)程（isochoric

process)2023/1/15常見(jiàn)的變化過(guò)程（4）絕熱過(guò)程（adiabaticprocess)在變化過(guò)程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對(duì)那些變化極快的過(guò)程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來(lái)不及發(fā)生熱交換，那個(gè)瞬間可近似作為絕熱過(guò)程處理。（5）循環(huán)過(guò)程（cyclicprocess)體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過(guò)一系列變化后又回到 了始態(tài)的變化過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，所有狀 態(tài)函數(shù)的變量等于零。2023/1/15熱與過(guò)程1熱力學(xué)能U與定容熱Qv：由熱力學(xué)第一定律dU=δQ+δW,

若非體積功為零δW′=0

則dU=δQ+（－Pe

dV）。若過(guò)程是定容的，dV=0（或V1=V2）則dU

=δQv，或ΔU=

Qv.

上式表明，在只做膨脹功的條件下，體系在定容過(guò)程所吸收的熱等于體系熱力學(xué)能的增加

2023/1/15焓與定壓熱2焓與定壓熱由熱力學(xué)第一定律dU=δQ+δW,

若非體積功為零δW′=0

則dU=δQ+（－Pe

dV）。

在定壓條件下（P1=P2=Pe）

ΔU=Qp－Pe(V2－V1)=QP－(P2V2－P1V1)

即：QP=(U2＋P2V2)－(U1＋P1V1)

該式中U+PV是幾個(gè)體系性質(zhì)的組合，其結(jié)果也應(yīng)是體系的性質(zhì)。2023/1/15焓與定壓熱

定義H=U+PV

H稱(chēng)為體系的焓，是狀態(tài)函數(shù)、廣度性質(zhì)，其絕對(duì)值無(wú)法確定。于是有Qp=ΔH，

物理意義：不做非膨脹功的定壓過(guò)程，體系吸收的熱等于體系焓的增加。2023/1/15焓與定壓熱ΔH=ΔU+Δ(PV)

PeΔV是體積功，但PV或Δ(PV)不是功。

H具有能量單位，但它不是能量，不遵守能量守恒定律。

為什么要定義焓？為了使用方便，因?yàn)樵诘葔骸⒉蛔鞣桥蛎浌Φ臈l件下，焓變等于等壓熱效應(yīng)

。

容易測(cè)定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。2023/1/15相變熱相變熱（焓)：一定量物質(zhì)在定溫定壓下，不做有用功時(shí)發(fā)生相變所吸收的熱量。相變熱就是相變過(guò)程體系的ΔH。相變：物質(zhì)的聚集態(tài)發(fā)生的變化。可逆相變：在可逆條件下發(fā)生的相變。2023/1/15熱容（heatcapacity）

4、熱容：對(duì)于一定量組成不變（不發(fā)生化學(xué)變化，相變化）的物質(zhì)，溫度改變1度所吸收的熱稱(chēng)熱容。C=δQ/

dT

單位為J·K-1

定容熱容

定壓熱容

單位為：。比熱容：規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1g（或1kg）的熱容。摩爾熱容：規(guī)定物質(zhì)的量為1mol時(shí)的熱容。2023/1/15 熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T的關(guān)系有如下經(jīng)驗(yàn)式：熱容熱容與溫度的關(guān)系：或式中a,b,c,c’,...

是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。2023/1/15例373K及一個(gè)大氣壓力下，1KgH2O(l)、H2O(g)的體積分別為1.0