第六章 序 晶體

7.1晶體的性質(zhì)與結(jié)構(gòu)特征7.2現(xiàn)代科技中的晶體材料7.3晶體結(jié)構(gòu)的周期性和點(diǎn)陣

7.3.1結(jié)構(gòu)基元與點(diǎn)陣7.3.2點(diǎn)陣單位和晶格7.3.3平移群7.3.4晶胞

第7章目錄7.4晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性

7.4.1晶體的對(duì)稱操作和對(duì)稱元素7.4.232種晶體學(xué)點(diǎn)群7.4.37種晶系和6種晶族7.4.414種空間點(diǎn)陣型式7.4.5點(diǎn)陣點(diǎn)、直線點(diǎn)陣、平面點(diǎn)陣的指標(biāo)7.4.6空間群7.4.7晶體對(duì)稱性各種概念的相互關(guān)系7.5X射線衍射法

7.5.1晶體對(duì)X射線的相干散射7.5.2衍射方向與晶胞參數(shù)7.5.3衍射強(qiáng)度與晶胞中原子的分布7.5.4多晶粉末衍射7.6實(shí)際晶體中的缺陷7.6.1固有點(diǎn)缺陷7.6.2雜質(zhì)點(diǎn)缺陷人類(lèi)對(duì)晶體的最初認(rèn)識(shí)也許是從采集石器時(shí)發(fā)現(xiàn)外形規(guī)則或光彩奪目的天然礦物開(kāi)始的，進(jìn)而把它們作為玩物和飾物。世界各地的考古發(fā)掘表明，人類(lèi)使用玉類(lèi)寶石至少已有七千年的歷史。我國(guó)西漢時(shí)期劉勝夫婦墓葬中的兩套金縷玉衣就用了4600多玉片。唐詩(shī)、宋詞中更出現(xiàn)了“云母屏風(fēng)燭影深”,“水晶簾不下，云母屏開(kāi)”之類(lèi)的佳句。

洞仙歌

泗洲中秋作

宋

晁補(bǔ)之青煙冪處，碧海飛金鏡。永夜閑階臥桂影。露涼時(shí)零亂多少寒螀，神京遠(yuǎn)，惟有藍(lán)橋路近。水晶簾不下，云母屏開(kāi)，冷浸佳人淡脂粉。待都將許多明，付與金尊，投曉共流霞傾盡。更攜取胡床上南樓，看玉做人間，素秋千頃。5

地球上的晶態(tài)物質(zhì)比比皆是，僅礦物中，就有98%是晶體。有長(zhǎng)達(dá)1m、上噸重的水晶，也有以克拉（=0.2g)計(jì)的鉆石;有晶瑩剔透、光彩奪目的紅、藍(lán)、黃、綠寶石，也有金屬、沙土等不像是晶體的物質(zhì)；有日常生活中用的食鹽、奎寧和青霉素，也有尖端科學(xué)技術(shù)中才會(huì)遇到的鍺酸鉍、鈮酸鋰、磷酸氧鈦鉀……動(dòng)物的骨骼、毛發(fā)中也有結(jié)晶組織。脫離了營(yíng)養(yǎng)介質(zhì)的病毒會(huì)形成結(jié)晶，例如“番茄停育癥”病毒會(huì)結(jié)晶成漂亮的大塊斜十二面體，若與寶石擺在一起，也許會(huì)以假亂真……6天然晶體6天

上

飄

落

的

晶

體

漫天飛舞的雪花也是晶體。我國(guó)西漢時(shí)代的《韓詩(shī)外傳》中就寫(xiě)道“雪花六出”。71611年德國(guó)天文學(xué)家開(kāi)普勒在一本結(jié)晶學(xué)論著《圣誕節(jié)禮物——六方形雪》中提出為什么天上不飄落五角和七角的雪花。這一貌似簡(jiǎn)單的問(wèn)題過(guò)了200多年才由法國(guó)結(jié)晶學(xué)家布拉維解決。人造鉆石人類(lèi)經(jīng)歷了漫長(zhǎng)的過(guò)程，逐步認(rèn)識(shí)到晶體獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和奇妙的性質(zhì)，進(jìn)而探索和設(shè)計(jì)出人工生長(zhǎng)晶體的多種技術(shù)，使晶體成為人類(lèi)生活尤其是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中最重要的固體材料。8晶體的性質(zhì)之一:均勻性一塊晶體內(nèi)部各個(gè)部分的宏觀性質(zhì)是相同的（化學(xué)組成、密度、硬度等）,稱為晶體性質(zhì)的均勻性。非晶體也有均勻性。盡管二者起因不同，但均勻性仍只是晶體的一種性質(zhì),而不是區(qū)別于非晶體的特性。下面要講的異向性、自范性、對(duì)稱性、確定的熔點(diǎn)、X射線衍射效應(yīng)則是晶體特有的性質(zhì)。8晶體的性質(zhì)之二:對(duì)稱性晶體的理想外形具有特定的對(duì)稱性,這是內(nèi)部結(jié)構(gòu)對(duì)稱性的反映。晶體的性質(zhì)之三:異向性晶體的物理性質(zhì)，如電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、膨脹系數(shù)、折射率等隨方向不同而不同,稱為晶體的異向性,也稱各向異性。9石墨的電導(dǎo)率在兩個(gè)方向上相差6000倍：平行于層的方向上電導(dǎo)率高（3×104S.cm-1,25oC），且隨溫度上升而減小，為半金屬性導(dǎo)電;垂直于層的方向上電導(dǎo)率卻很低（5S.cm-1,25oC），且隨溫度上升而增大，為半導(dǎo)體性導(dǎo)電。圖中紅、藍(lán)球均為C原子云母薄片上的熱導(dǎo)率有異向性玻璃片云母片蠟滴9藍(lán)晶石兩個(gè)方向上的硬度差異顯著,有“二硬石”之稱;古代的寶石工匠早就知道鉆石的八面體面（111）特別難以拋光……

水晶是最重要的壓電晶體，用途極為廣泛，而切割方位不同對(duì)其物理效應(yīng)的好壞影響極大。微機(jī)電技術(shù)是現(xiàn)代高新技術(shù)之一，制作微機(jī)電系統(tǒng)（MEMS）常用KOH水溶液等對(duì)Si單晶進(jìn)行各向異性腐蝕，由于對(duì)（111）晶面的腐蝕速率遠(yuǎn)小于其他晶面，因而可用（111）晶面作為阻擋腐蝕的界面。設(shè)計(jì)掩模和采取補(bǔ)償措施時(shí)也需要考慮各向異性。91669年E.Bartholinus發(fā)現(xiàn)了光束通過(guò)冰洲石的雙折射現(xiàn)象:9介于液態(tài)與晶態(tài)之間的液晶，有些雖然分子的位置無(wú)序，但取向有序，所以，液晶不但具有光學(xué)各向異性，而且液滴也呈橢球形而非球形。

9（1）異向性與均勻性并不矛盾,異向性是針對(duì)不同方向的測(cè)量結(jié)果而言，均勻性是針對(duì)不同部位同一方向的測(cè)量結(jié)果而言；（2）異向性并不意味著晶體的幾何度量和物理性質(zhì)在任何兩個(gè)方向上都有差別，事實(shí)上，至少在以對(duì)稱性相聯(lián)系的方向上沒(méi)有差別；（3）并非晶體的任何性質(zhì)都表現(xiàn)為各向異性，當(dāng)晶體的對(duì)稱性很高時(shí)，某些物理性質(zhì)(如電導(dǎo)率等)會(huì)轉(zhuǎn)變成各向同性；（4）各向異性的物質(zhì)必定結(jié)構(gòu)有序，但結(jié)構(gòu)有序的物質(zhì)未必都是各向異性的。

9晶體的性質(zhì)之四:自范性晶體在理想的生長(zhǎng)環(huán)境中能自發(fā)地形成規(guī)則的凸多面體外形，滿足歐拉定理：

F（晶面數(shù)）+V（頂點(diǎn)數(shù)）=E（晶棱數(shù)）+2

LiIO3

晶體NdAl3(BO3)4

晶體10晶體的性質(zhì)之五:確定的熔點(diǎn)這是由于晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，各部分都按同一方式排列。熱振動(dòng)破壞晶格導(dǎo)致晶體熔化時(shí)，各部分需要相同的溫度。非晶體加熱時(shí)則是逐步軟化成流體，沒(méi)有明確的熔點(diǎn)。晶體的性質(zhì)之六:X射線衍射效應(yīng)晶體的周期性結(jié)構(gòu)使它成為天然的三維光柵，周期與X射線的波長(zhǎng)相當(dāng),因此能夠?qū)射線產(chǎn)生衍射。這是晶態(tài)與非晶態(tài)最重要的區(qū)別。正是這一性質(zhì)使晶體可作為X射線、電子束、中子束的單色器。更重要的是利用X射線衍射揭開(kāi)了晶體結(jié)構(gòu)的奧秘。晶體的性質(zhì)之七:最小熱力學(xué)能和最大穩(wěn)定性

在相同熱力學(xué)條件下，化學(xué)組成相同的物質(zhì)，其結(jié)晶相的熱力學(xué)能小于其他物相。即晶態(tài)是熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，除非受到某些特殊影響，不會(huì)自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌锢頎顟B(tài)。結(jié)構(gòu)決定性能，晶體這些獨(dú)特的性質(zhì)源于其獨(dú)特的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。所以，給晶體下定義，不應(yīng)當(dāng)只看外部形態(tài)，也不應(yīng)僅憑某一種物理或化學(xué)性質(zhì)，而應(yīng)根據(jù)晶體的內(nèi)在本質(zhì)。晶體的根本特征是它內(nèi)部結(jié)構(gòu)的周期性。晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖按周期性規(guī)律重復(fù)排列非晶態(tài)結(jié)構(gòu)示意圖蛋白石是含水非晶質(zhì)二氧化硅SiO2·nH2O

，內(nèi)部是球粒狀結(jié)構(gòu)的有規(guī)則排列，球粒間距通常為200nm（也能短至60nm），對(duì)于光起光柵作用，呈現(xiàn)五顏六色的變彩。但球粒本身是無(wú)序的α-鱗石英，從這個(gè)意義上看，蛋白石不是晶體。與晶體相比，非晶體的數(shù)目要少得多，常見(jiàn)的有玻璃、松香（以及琥珀）、瀝青等。蛋白石是著名的無(wú)機(jī)“光子晶體”，光在其中傳播會(huì)受到調(diào)制，形成光子禁帶。材料科學(xué)是人類(lèi)文明大廈的基石，對(duì)于社會(huì)生產(chǎn)和人類(lèi)生活有著舉足輕重的影響。無(wú)論工農(nóng)業(yè)所必須的鋼鐵、化工產(chǎn)品、各種合金和合成材料，還是信息處理、自動(dòng)化、計(jì)算機(jī)、激光技術(shù)、光纖通信和遺傳工程等現(xiàn)代技術(shù)中有重要應(yīng)用的特種材料，晶體材料都占有舉足輕重的地位。由于人們對(duì)于固態(tài)物質(zhì)的理解在很大程度上是以單晶材料為基礎(chǔ)的，所以，晶體在物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究中也具有特殊重要性。現(xiàn)代科技中的晶體：?jiǎn)尉Ч枧c集成電路1946年發(fā)明的世界上第一臺(tái)電子計(jì)算機(jī)ENIAC使用了18000只電子管,總重量30多噸,占地150m2。2007年底，一個(gè)芯片上已能集成8.2億個(gè)晶體管。半導(dǎo)體工業(yè)的飛速進(jìn)步與單晶硅密不可分。半導(dǎo)體的后起之秀：砷化鎵作為半導(dǎo)體材料，GaAs的綜合性能優(yōu)于Si,尤其是開(kāi)關(guān)速度為10-12s(Si為10-9s),以GaAs芯片制造計(jì)算機(jī)將使運(yùn)算速度提高千倍。所以，GaAs是超級(jí)計(jì)算機(jī)、光信號(hào)處理和衛(wèi)星直接廣播接收的理想材料。

利用方解石的雙折射現(xiàn)象可以制成偏光棱鏡；利用氯化鈉、溴化鉀等堿鹵晶體的透紅外性能制作各種紅外分光光度計(jì)的窗口。氯化鎂晶體的機(jī)械強(qiáng)度和抗熱沖擊性比較好，廣泛用作人造衛(wèi)星和飛機(jī)、導(dǎo)彈光學(xué)系統(tǒng)的紅外透鏡。在氣象衛(wèi)星上作為紅外傳感器，測(cè)量云層的高度與溫度，幫助氣象學(xué)家作出天氣預(yù)報(bào)。

現(xiàn)代科技中的晶體：光學(xué)材料氯化鎂1981年發(fā)展的碰撞鎖模染料激光器產(chǎn)生飛秒級(jí)激光脈沖。20世紀(jì)90年代,更穩(wěn)定的全固體超快摻鈦藍(lán)寶石飛秒激光器出現(xiàn),使飛秒化學(xué)成為物理化學(xué)界極其重要的研究領(lǐng)域,大大推進(jìn)了人類(lèi)對(duì)化學(xué)反應(yīng)微觀過(guò)程的認(rèn)識(shí)和控制能力。1999年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予AhmedHZewail教授,以表彰他利用飛秒激光脈沖技術(shù)研究超快化學(xué)反應(yīng)過(guò)程和過(guò)渡態(tài)的開(kāi)拓性工作。

現(xiàn)代科技中的晶體：飛秒激光器與飛秒化學(xué)

激光晶體鈮酸鋰單晶是新型電光晶體材料，電光效應(yīng)大，折射率高，用于激光技術(shù)、全息存儲(chǔ)等領(lǐng)域。Nd:YVO4單晶是小型激光器的首選晶體中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所研究制備的新型非線性光學(xué)晶體低溫相偏硼酸鋇(BBO)和三硼酸鋰(LBO),具有迄今最好的二階可調(diào)非線性光學(xué)效應(yīng)，在醫(yī)療、科研乃至軍事等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

非線性光學(xué)晶體BBO非線性光學(xué)晶體KTiOPO4（KTP）是高效激光倍頻材料，廣泛用于非線性光學(xué)領(lǐng)域，在藍(lán)綠激光器中有重要應(yīng)用。藍(lán)綠激光器可用于引發(fā)核聚變、海底導(dǎo)彈潛艇通信等。KTP現(xiàn)代科技中的晶體：紅外熱成像夜視技術(shù)中的熱電探測(cè)器使用熱釋電晶體,硫酸三甘肽（TGS）晶體在大部分紅外區(qū)域都有良好的吸收特性，加入磷酸或砷酸可提高其熱釋電性能，適于制作快速寬頻紅外熱電探測(cè)器和視像管。近年來(lái)，高靈敏度的碲鎘汞晶體又成為熱電晶體中的佼佼者,應(yīng)用前景廣闊。TGS鍺酸鉍（BGO）晶體是一種新型閃爍晶體，在基本粒子、空間物理和高能物理等研究領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。丁肇中教授在西歐核研究中心領(lǐng)導(dǎo)的L3實(shí)驗(yàn)使用大量BGO。上海硅酸鹽研究所生產(chǎn)的長(zhǎng)25cm、重5kg的BGO晶體以分辨率最高、光衰量最低、均勻性最好等優(yōu)點(diǎn)在國(guó)際市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中擊敗美國(guó)、法國(guó)、日本等國(guó)的同類(lèi)產(chǎn)品，被國(guó)際科技界公認(rèn)為佼佼者?，F(xiàn)代科技中的晶體：高能粒子探測(cè)器

20世紀(jì)70年代,美國(guó)Raytheon公司的M.J.Weber和R.R.Monchamp將BGO作為固體激光材料,研究其光譜性質(zhì)。他們建立了一臺(tái)X射線激發(fā)熒光光譜儀。按照常規(guī),Bi3+是磷光體激活劑,但濃度只能有百分之幾,否則,離子間相互作用將引起非輻射衰減，導(dǎo)致熒光淬滅。BGO晶體中Bi3+的濃度高達(dá)1.381022個(gè)/cm3，看來(lái)不可能是閃爍晶體。但Weber卻沒(méi)有墨守成規(guī),仍用BGO作了實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)了這種性能優(yōu)異的新型閃爍晶體。鎢酸鉛(PbWO4)晶體具有高密度、短輻照長(zhǎng)度、高輻照硬度和快發(fā)光等特點(diǎn)，也是極具發(fā)展?jié)摿Φ拈W爍晶體之一，目前的研究熱點(diǎn)集中在提高其光產(chǎn)額，將應(yīng)用領(lǐng)域由高能領(lǐng)域擴(kuò)展到低能領(lǐng)域。利用Y晶體使光減速德克薩斯A&M大學(xué)的P.Hemmer和同事們使用三道激光束,在含Pr的釔硅酸鹽晶體中將光速降低到45m·s-1。這種光能存儲(chǔ)信息,適于量子計(jì)算。光