物理化學(xué) 熱力學(xué)第一定律9-15

根據(jù)熱力學(xué)第一定律若發(fā)生一個微小變化熱力學(xué)能是的函數(shù)對于理想氣體或恒成立（所有物質(zhì)）（理想氣體，）焓是的函數(shù)對于理想氣體恒成立（所有物質(zhì)）（理想氣體，）Carnot循環(huán)高溫存儲器低溫存儲器熱機(jī)以理想氣體為工作物質(zhì)1824

年，法國工程師N.L.S.Carnot設(shè)計(jì)了一個循環(huán)§2.9Carnot(卡諾)循環(huán)一部分通過理想熱機(jī)做功W從高溫?zé)嵩次諢崃窟@種循環(huán)稱為Carnot循環(huán)。另一部分

的熱量放給低溫?zé)嵩垂ぷ魑镔|(zhì)：過程1：等溫可逆膨脹

系統(tǒng)所做功如AB曲線下的面積所示。在p-V圖上可以分為四步：1mol

理想氣體O過程2：絕熱可逆膨脹

系統(tǒng)所做功如BC曲線下的面積所示。O

環(huán)境對系統(tǒng)所做功如DC曲線下的面積所示過程3：等溫可逆壓縮O

環(huán)境對系統(tǒng)所作的功如DA曲線下的面積所示。過程4：絕熱可逆壓縮O整個循環(huán)：是體系所吸的熱，為正值，是體系放出的熱，為負(fù)值。

ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功O過程2：過程4：

相除得根據(jù)絕熱可逆過程方程式熱機(jī)效率

將熱機(jī)對環(huán)境所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用表示?；蛑匾P(guān)系式冷凍系數(shù)如果將Carnot機(jī)沿ADCBA倒開，就變成了制冷機(jī)。式中W表示環(huán)境對系統(tǒng)所作的功。這時環(huán)境對系統(tǒng)做功W，系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次鼰?，而放給高溫?zé)嵩吹臒崃繉⑺臒崤c所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用表示。熱泵

熱泵的工作原理與致冷機(jī)相仿。

熱泵又稱為物理熱泵。

把熱量從低溫物體傳到高溫物體，使高溫物體溫度更高，低溫物體溫度更低。

熱泵的工作效率等于：向高溫物體輸送的熱與電動機(jī)所做的功的比值。

熱泵與致冷機(jī)的工作物質(zhì)是氨、溴化鋰（氟利昂類已逐漸被禁用）。新技術(shù)--化學(xué)熱泵

利用化學(xué)反應(yīng)的可逆性作為熱泵的工作物質(zhì)，利用太陽能為室內(nèi)供暖，而化學(xué)物質(zhì)可重復(fù)利用。太陽能加熱（1）冷凝放熱（2）1.“凡是系統(tǒng)的溫度下降就一定放熱給環(huán)境，而溫度不變時則系統(tǒng)既不吸熱也不放熱?！边@結(jié)論正確嗎?舉例說明之。答：“凡是系統(tǒng)的溫度下降就一定放熱給環(huán)境”不對：體系溫度下降可使熱力學(xué)能降低而不放熱，但能量可以多種方式和環(huán)境交換，除傳熱以外，還可對外做功，例如，絕熱容器中理想氣體的膨脹過程，溫度下降釋放的能量，沒有傳給環(huán)境，而是轉(zhuǎn)換為對外做的體積功?！皽囟炔蛔儠r則系統(tǒng)既不吸熱也不放熱”也不對：等溫等壓相變過程，溫度不變，但需要吸熱(或放熱),如

、373.15K下，水變成同溫同壓的水蒸氣的汽化過程，溫度不變，但需要吸熱。（

）1．可逆熱機(jī)的效率與工作介質(zhì)無關(guān)。

(

)2．從單一熱源取出熱使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣κ遣豢赡艿摹?

)3．從單一熱源取出熱使之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ涣粝氯魏巫兓遣豢赡艿摹?

)3.工作在100℃和25℃的兩大熱源間的卡諾熱機(jī)，其效率為：

A.20%B.25%C.75%D.100%。1.工作在750K和300K兩熱源的卡諾熱機(jī)，當(dāng)從高溫?zé)嵩次鼰?50J，系統(tǒng)對環(huán)境做的功W為

，向低溫?zé)嵩捶懦龅臒酫2為

?！?.10Joule-Thomson效應(yīng)Joule-Thomson效應(yīng)

Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實(shí)驗(yàn)是不夠精確的，1852年Joule和Thomson

設(shè)計(jì)了新的實(shí)驗(yàn)，稱為節(jié)流過程。

在這個實(shí)驗(yàn)中，使人們對實(shí)際氣體的U和H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。

在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞或小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。

下圖是終態(tài)，左邊氣體被壓縮通過小孔，向右邊膨脹，氣體的終態(tài)為：

上圖是始態(tài)，左邊氣體的狀態(tài)為：壓縮區(qū)多孔塞膨脹區(qū)壓縮區(qū)膨脹區(qū)多孔塞節(jié)流過程

開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所做功（即以氣體為系統(tǒng)得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0，所以：氣體通過小孔膨脹，系統(tǒng)對環(huán)境做功為：節(jié)流過程的

在壓縮和膨脹時，系統(tǒng)凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。即節(jié)流過程是個等焓過程移項(xiàng)節(jié)流膨脹過程的特點(diǎn)是絕熱、恒焓、降壓過程。結(jié)論：真實(shí)氣體的焓H=f(T,p)，U=f(T,V)

>0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。

<0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。

=0

經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度不變。Joule-Thomson系數(shù)

稱為Joule-Thomson系數(shù)，它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。因?yàn)楣?jié)流過程的

，所以當(dāng)：是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。轉(zhuǎn)化溫度（inversiontemperature)

當(dāng)時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實(shí)驗(yàn)，溫度不變。

在常溫下，一般氣體的均為正值。例如，空氣的，即壓力下降，氣體溫度下降。

但和等氣體在常溫下，，經(jīng)節(jié)流過程，溫度反而升高。若要降低溫度，可調(diào)節(jié)操作溫度使其等焓線（isenthalpiccurve)

為了求的值，必須作出等焓線，這要作若干個節(jié)流過程實(shí)驗(yàn)。如此重復(fù)，得到若干個點(diǎn)，將點(diǎn)連結(jié)就是等焓線。實(shí)驗(yàn)1，左方氣體為，經(jīng)節(jié)流過程后終態(tài)為，在T-p圖上標(biāo)出1、2兩點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)2，左方氣體仍為，調(diào)節(jié)多孔塞或小孔大小，使終態(tài)的壓力、溫度為，這就是T-p圖上的點(diǎn)3。氣體的等焓線O顯然：在點(diǎn)3右側(cè)在點(diǎn)3處 。

在線上任意一點(diǎn)的切線，就是該溫度壓力下的值。在點(diǎn)3左側(cè)氣體的等焓線O對定量氣體，經(jīng)過Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)后，，故：決定值的因素理想氣體：實(shí)際氣體：練一練1.實(shí)際氣體的節(jié)流膨脹，H

0；理想氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后，T

0，H

0，U

0。（）2．實(shí)際氣體經(jīng)過節(jié)流膨脹后：

A.放熱、焓不變、壓力降低B.無熱效應(yīng)、焓不變、溫度降低C.無熱效應(yīng)、焓不變、壓力降低D.無熱效應(yīng)、焓降低、壓力降低3．實(shí)際氣體的μJ-T=<０，經(jīng)節(jié)流膨脹后該氣體的溫度將

。4.標(biāo)況下，氦氣的節(jié)流膨脹系數(shù)

，欲使真實(shí)氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后達(dá)到制冷目的，應(yīng)該選擇其節(jié)流膨脹系數(shù)

的溫度壓力范圍。5．常溫下，氫氣經(jīng)節(jié)流膨脹ΔT

0；W

0；Q

0；ΔU

0；ΔH

0。本節(jié)小結(jié)了解焦-湯實(shí)驗(yàn)，明確其最重要用途(降溫及液化)。掌握節(jié)流過程的特征及結(jié)論。掌握焦-湯系數(shù)的定義式。

§2.11

熱化學(xué)反應(yīng)進(jìn)度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等壓熱效應(yīng)與等容熱效應(yīng)反應(yīng)熱效應(yīng)等容熱效應(yīng)

反應(yīng)在等容下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為

,如果不做非膨脹功，

,氧彈熱量計(jì)中測定的是

等壓熱效應(yīng)

反應(yīng)在等壓下進(jìn)行所產(chǎn)生的熱效應(yīng)為，如果不做非膨脹功，則

當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)之后，使產(chǎn)物的溫度回到反應(yīng)前始態(tài)時的溫度，系統(tǒng)放出或吸收的熱量，稱為該反應(yīng)的熱效應(yīng)。對于理想氣體

與

的關(guān)系反應(yīng)物生成物

（2）等容

生成物

（3）式中

是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值。算一算1mol液態(tài)苯在298K時置于彈式熱量計(jì)中完全燃燒，放熱3264kJ，求該過程的焓變。解：該過程是恒容過程。ΔU=Q=-3264kJ反應(yīng)進(jìn)度（extentofreaction

）反應(yīng)進(jìn)度的定義為：

和

分別代表任一組分B在起始和t時刻的物質(zhì)的量。

是任一組分B的化學(xué)計(jì)量數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，對生成物取正值。設(shè)某反應(yīng)

單位：mol例如

當(dāng)

都等于1mol

時，兩個方程所發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量顯然不同。應(yīng)用：反應(yīng)熱的計(jì)算、化學(xué)平衡和反應(yīng)速率的定義等。注意：反應(yīng)進(jìn)度必須與化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程相對應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)進(jìn)行到任意時刻，可用任一反應(yīng)物或生成物來表示反應(yīng)進(jìn)行的程度，所得的值都是相同的，即：例題合成氨反應(yīng),原料:產(chǎn)物:用如下兩個計(jì)量方程計(jì)算反應(yīng)進(jìn)度解：102007.512.55所得反應(yīng)進(jìn)度相同解：所得反應(yīng)進(jìn)度相同，但與(1)不同

一個化學(xué)反應(yīng)的焓變決定于反應(yīng)的進(jìn)度，顯然同一反應(yīng)，反應(yīng)進(jìn)度不同，焓變也不同。

當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的焓變，稱為摩爾焓變，表示為：的單位為

表示反應(yīng)的進(jìn)度為1mol摩爾焓變僅為參與反應(yīng)的氣態(tài)物質(zhì)計(jì)量數(shù)代數(shù)和標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

什么是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)？

隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：用

表示壓力標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為1atm1985年GB規(guī)定為101.325kPa1993年GB規(guī)定為1105Pa。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。

氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時且具有理想氣體性質(zhì)的狀態(tài)

液體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時的純液體固體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為：溫度為T、壓力時的純固體標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不規(guī)定溫度，每個溫度都有一個標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。一般298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)數(shù)據(jù)有表可查。焓的變化反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)進(jìn)度為1mol反應(yīng)（reaction）反應(yīng)溫度標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

若參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時的焓變，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變

用符號表示

表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。例如：298.15K時

式中：

表示反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時，在298.15K，反應(yīng)進(jìn)度為1mol

時的焓變。

因?yàn)閁,H的數(shù)值與系統(tǒng)的狀態(tài)有關(guān)，所以方程式中應(yīng)該注明物態(tài)、溫度、壓力、組成等。對于固態(tài)還應(yīng)注明結(jié)晶狀態(tài)。注意：反應(yīng)進(jìn)度為1mol

，必須與所給反應(yīng)的計(jì)量方程對應(yīng)。若反應(yīng)式不同，焓變值會不同。

1.合成氨反應(yīng)，當(dāng)n(N2)=-1mol時，若化學(xué)方程式寫作N2+3H2→2NH3，則反應(yīng)進(jìn)度為

mol；若化學(xué)方程式寫作1/2N2+3/2H2→NH3，則為

mol。2．300K時，0.5mol正庚烷（液體）在氧彈量熱計(jì)中完全燃燒，放熱602kJ，反應(yīng)C7H16(l)+11O2(g)=7CO2(g)+8H2O(l)的rUm=

kJ·mol-1，rHm=

kJ·mol-1。3.當(dāng)以5molH2氣與4molCl2氣混合，最后生成2molHCl氣。若以下式為基本單元，H2(g)+Cl2(g)---->2HCl(g)，則反應(yīng)進(jìn)度ξ應(yīng)是：()(A)1mol(B)2mol(C)4mol(D)5mol§2.12

Hess定律（Hess’slaw）1840年，Hess(赫斯)根據(jù)實(shí)驗(yàn)提出了一個定律：

不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，只對等容或等壓過程才完全正確。

應(yīng)用：對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用Hess定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計(jì)算不容易測定的反應(yīng)熱。

特定情況下，反應(yīng)的熱效應(yīng)和狀態(tài)函數(shù)相聯(lián)系，只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。例如：求C(s)和

生成CO(g)的摩爾反應(yīng)焓變

已知：（1）

（2）

則：§2.13

幾種熱效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓*溶解熱和稀釋熱自鍵焓估算反應(yīng)焓變沒有規(guī)定溫度，一般298.15K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，最穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standardmolarenthalpyof

formation）

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，進(jìn)行反應(yīng)的溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下單位量物質(zhì)B的焓變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示： （物質(zhì)，相態(tài)，溫度）若化合物不能直接由單質(zhì)合成，可根據(jù)赫斯定律間接求得其生成焓。如求乙酸的生成焓。例如：在298.15K時這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓：

反應(yīng)焓變?yōu)椋?/p>

例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)由生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變

為計(jì)量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力

和反應(yīng)溫度時（通常為298.15K）自鍵焓估算反應(yīng)焓變

一切化學(xué)反應(yīng)實(shí)際上都是原子或原子團(tuán)的重新排列組合，在舊鍵破裂和新鍵形成過程中就會有能量變化，這就是化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)。鍵的分解能將化合物氣態(tài)分子的某一個鍵拆散成氣態(tài)原子所需的能量，稱為鍵的分解能即鍵能，可以用光譜方法測定。鍵焓在雙原子分子中，鍵焓與鍵能數(shù)值相等。在含有若干個相同鍵的多原子分子中，鍵焓是若干個相同鍵鍵能的平均值。則O-H(g)的鍵焓等于這兩個鍵能的平均值

例如：在298.15K時，自光譜數(shù)據(jù)測得氣相水分子分解成氣相原子的兩個鍵能分別為：自鍵焓估算生成焓

美國化學(xué)家L.Pauling（鮑林）假定一個分子的總鍵焓是分子中所有鍵的鍵焓之和，這些單獨(dú)的鍵焓值只由鍵的類型決定。

顯然，這個方法是很粗略的，一則所有單鍵鍵焓的數(shù)據(jù)尚不完全，二則單鍵鍵焓與分子中實(shí)際的鍵能會有出入。

這樣，只要從表上查得各鍵的鍵焓就可以估算化合物的生成焓以及化學(xué)反應(yīng)的焓變。例題乙烷分解為乙烯和氫，試由鍵焓估計(jì)反應(yīng)的焓變。

CH3-CH3(g)→C2H4(g)+H2(g)解：乙烷中有1個C-C鍵、6個C-H鍵，乙烯和氫中有1個C=C鍵、4個C-H鍵和1個H-H鍵。H(298.15K)=Σε(反應(yīng)物)-Σε(生成物)標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子生成焓

因?yàn)槿芤菏请娭行缘模?、?fù)離子總是同時存在，不可能得到單一離子的生成焓。其它離子生成焓都是與這個標(biāo)準(zhǔn)比較的相對值。

所以，規(guī)定了一個目前被公認(rèn)的相對標(biāo)準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)壓力下，在無限稀薄的水溶液中，的摩爾生成焓等于零。查表得規(guī)定：所以：例如：

又如：在100KPa、298.15K時KCl（s）大量溶于水時吸熱17.18kJ·mol-1，已知Cl-1（∞aq）和KCl（s）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為-167.16kJ·mol-1和-436.75kJ·mol-1，求K+（∞aq）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。KCl（s）→

K+（∞aq）+Cl-1（∞aq）ΔsolHmθ

=ΔfHmθ{K+（∞aq）}+ΔfHmθ{Cl-1（∞aq）}

-ΔfHmθ{KCl（s）}=

17.18kJ·mol-1

ΔfHmθ{K+（∞aq）}=（17.18+167.16-436.75)kJ·mol-1=-252.41kJ·mol-1例題：溶液中含有1molCa2+，其濃度很稀，在壓力為100kPa，溫度為298.15K時，通入CO2后，有CaCO3（s，方解石）沉淀發(fā)生，求沉淀過程的焓變。已知ΔfHmθ{CaCO3(s)}=-1206.9kJ·mol-1，ΔfHmθ{Ca2+（∞aq）=-524.83kJ·mol-1，ΔfHmθ{CO2(g)}

=393.51kJ·mol-1，ΔfHmθ{H2O(l)}

=-285.83kJ·mol-1Ca2+（∞aq）+CO2（g）+H2O（l）=CaCO3（s）+2H+

（∞aq）ΔrHm（298.15K）

=ΔfHmθ{CaCO3(s)}+2ΔfHmθ{H+

(∞aq)}-[ΔfHmθ{Ca2+（∞aq）}+ΔfHmθ{CO2(g)}

+

ΔfHmθ{H2O(l)}

]=[-1206.9+0]kJ·mol-1–[-524.83-393.51-285.83]kJ·mol-1=15.27kJ·mol-1已知1molHCl的無限稀釋溶液與1molNaOH的無限稀釋溶液在恒溫恒壓下完全反應(yīng)，熱效應(yīng)ΔrH=-55.9kJ/mol，則1molHNO3的無限稀釋溶液與1molKOH的無限稀釋溶液在恒溫恒壓下完全反應(yīng)的熱效應(yīng)ΔrH為：()(A)>-55.9kJ/mol(B)<-55.9kJ/mol(C)=-55.9kJ/mol(D)不能確定練習(xí)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion（燃燒）上標(biāo)“y”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下下標(biāo)“m”表示反應(yīng)物為1mol時

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度T時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）用符號

(物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示?；蛑付óa(chǎn)物通常規(guī)定為：金屬游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也不同，查表時應(yīng)注意。298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓值有表可查。例如：在298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：則顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如 等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。氧氣是助燃劑，燃燒焓也等于零。利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變

化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：

（A）（B）（C）(D)則用通式表示為：例如有反應(yīng)根據(jù)狀態(tài)函數(shù)性質(zhì)例題：利用燃燒焓求298.15K及標(biāo)準(zhǔn)壓力時，如下酯化反應(yīng)的焓變。CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=CH3COOC2H5(l)+H2O(l)已知ΔcHmθ

{CH3COOH(l)}

=-875kJ·mol-1

ΔcHmθ

{C2H5OH(l)}

=-1368kJ·mol-1

ΔcHmθ

{CH3COOC2H5(l)}

=-2231kJ·mol-1所以該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)椋害Hm

θ

=ΔcHmθ

{CH3COOH(l)}

+ΔcHmθ

{C2H5OH(l)}

-ΔcHmθ

{CH3COOC2H5(l)}

=（-875-1368+2231）kJ·mol-1=-12kJ·mol-1利用燃燒焓求生成焓

用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。該反應(yīng)的摩爾焓變就是 的生成焓，則：例如：在298.15K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下：(

)1．在一定溫度下，石墨的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓和CO(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓相等。4．298K、p下，H2(g)的cHm是同溫下

的fHm。

2．298K時，S的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓為-296.8kJ·mol-1，則該溫度下反應(yīng)1/2SO2(g)=1/2S(s)+1/2O2(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓為

kJ·mol-1。3．25℃、p下，H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，此反應(yīng)的rHm是同溫下

的cHm。5．25℃、p下，S(s)+O2(g)=SO2(g)，此反應(yīng)的rHm是同溫下

的cHm，

的fHm。()7．已知某溫度下，fHm(CO2)=-393.3kJ·mol-1，cHm(CO)=-282.8kJ·mol-1，則fHm(CO)為：A.-110.5kJ·mol-1B.110.5kJ·mol-1C.-676.1kJ·mol-1D.-172.3kJ·mol-168§2.14 反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系——

Kirchhoff（基爾霍夫）定律

反應(yīng)焓變值一般與溫度關(guān)系不大。如果溫度區(qū)間較大,在等壓下雖化學(xué)反應(yīng)相同，但其焓變值則不同。

在1858年Kirchhoff首先提出了焓變值與溫度的關(guān)系式，所以稱為Kircchoff定律。

已知

如在該溫度區(qū)間內(nèi)有物質(zhì)發(fā)生相變，就要分段積分。

若也是溫度的函數(shù)，則要將Cp-T的關(guān)系式代入積分，就可從一個溫度的焓變求另一個溫度的焓變由熱容的定義得到微分式：例題：反應(yīng)H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)，在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾反應(yīng)焓變?yōu)棣Hmθ（298.15K）=-285.84kJ·mol-1。試計(jì)算該反應(yīng)在800K進(jìn)行時的摩爾反應(yīng)焓變。已知H2O(l)在373K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下的摩爾蒸發(fā)焓為ΔvapHmθ（373K）=40.65kJ·mol-1。Cp，m（H2，g）=29.07J·mol-1·K-1+（8.36×10-4J·mol-1·K-2）TCp，m（O2，g）=36.16J·mol-1·K-1+（8.45×10-4J·mol-1·K-2）TCp，m(H2O，g)=30.00J·mol-1·K-1+（10.7×10-3J·mol-1·K-2）TCp，m（H2O，l）=75.26J·mol-1·K-1解：設(shè)計(jì)如下過程：800K，H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)800K

298K，H2(g)+1/2O2(g)H2O(g)373K

298K，H2O(l)H2O(l)373K

ΔrHmθ=ΔrHmθ（1）+ΔrHmθ（2）+ΔrHmθ（3）+

ΔrHmθ（4）+ΔrHmθ（5）ΔrHmθ（1）=∫800K

298K[Cp，m（H2）+1/2Cp，m（O2）]dT=-23.56kJ·mol-1ΔrHmθ（2）=-285.84kJ·mol-1ΔrHmθ（3）=∫298K

373KCp，m{H2O(l)}dT=5.64kJ·mol-1ΔrHmθ（4）=40.65kJ·mol-1ΔrHmθ（5）=∫373K

800KCp，m{H2O(g)}dT=15.53kJ·mol-1ΔrHmθ=ΔrHmθ（1）+ΔrHmθ（2）+ΔrHmθ（3）+

ΔrHmθ（4）+ΔrHmθ（5）=-247.6kJ·mol-1例：已知100C、101.325kPa下,H2O(l)的摩爾蒸發(fā)焓水的平均摩爾熱容實(shí)驗(yàn)測定值為100C至142.9C之間水蒸氣的摩爾定壓熱容：試求H2O(l)在142.9C平衡條件下的蒸發(fā)焓解：假設(shè)水蒸氣為理想氣體，并忽略水的摩爾蒸發(fā)焓隨蒸氣壓力的變化代入并積分得計(jì)算結(jié)果與實(shí)測值相比，相對誤差結(jié)論：純物質(zhì)的蒸發(fā)焓隨溫度的升高而降低?！?.15絕熱反應(yīng)——非等溫反應(yīng)

絕熱反應(yīng)僅是非等溫反應(yīng)的一種極端情況，由于非等溫反應(yīng)中焓變的計(jì)算比較復(fù)雜，所以假定在反應(yīng)過程中，焓變?yōu)榱悖瑒t可以利用狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)，求出反應(yīng)終態(tài)溫度。

例如，燃燒，爆炸反應(yīng)，由于速度快，來不及與環(huán)境發(fā)生熱交換，近似作為絕熱反應(yīng)處理，以求出火焰和爆炸產(chǎn)物的最高溫度。求終態(tài)溫度的示意圖

設(shè)反應(yīng)物起始溫度均為T1，產(chǎn)物溫度為T2，整個過程保持壓力不變：根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的性質(zhì)可由 表值計(jì)算代入上式，從而可求出T2值因?yàn)門1已知，可求出例題：在pθ和298.15K時把甲烷和理論量的空氣（O2和N2的物質(zhì)的量之比為1：4）混合后，在恒壓下使之以爆炸的方式瞬間完成反應(yīng)，求系統(tǒng)所能達(dá)到的最高溫度。已知ΔfHmθ（CO2,g）=-393.51kJ·mol-1

ΔfHmθ（H2O,g）=-241.82kJ·mol-1

ΔfHmθ（CH4,g）=-74.81kJ·mol-1Cp，m（CO2，g）=(44.22+8.79×10-3T)

J·mol-1·K-1Cp，m（H2O，g）=(30.54+10.29×10-3T)

J·mol-1·K-1Cp，m（N2，g）=(28.58+3.76×10-3T)

J·mol-1·K-1ΔrHmθ（1）=∑νBΔfHmθ（B）=-393.51-2×241.82+74.81=-802.34kJ·mol-1ΔHmθ（2）=∫298K

T∑CpdT

=-102154+333.94T+29.73×10-3T2

kJ·mol-1因?yàn)棣Hmθ=ΔrHmθ（1）+ΔHmθ（2）=0所以ΔHmθ（2）=-ΔrHmθ（1）=802.34kJ·mol-1求得T=2256K81過程WQΔUΔH理想氣體自由膨脹0000理想氣體等溫可逆-nRTlnV2/V1nRTlnV2/V100等容可逆任意物質(zhì)0∫CVdT∫CVdTΔU+Vdp等容可逆理想氣體0∫CVdT∫CVdT∫CpdT等壓可