關(guān)于重結(jié)晶問題的探討與總結(jié)(四)

關(guān)于重結(jié)晶?問題的探討?與總結(jié)(四?)重結(jié)晶?技術(shù)討論?摘要：本文?闡述了重結(jié)?晶的一般方?法，詳細(xì)說?明了溶劑的?選擇，操作?的注意事項?，及液體混?合物的結(jié)晶?處理方法等?。關(guān)鍵詞：?重結(jié)晶；抽?濾；操作?從有機(jī)化學(xué)?反應(yīng)分離出?來的固體粗?產(chǎn)物往往含?有未反應(yīng)的?原料，副產(chǎn)?物及雜質(zhì)，?必須加以分?離純化。提?純固體有機(jī)?物最常用的?方法之一就?是重結(jié)晶，?其原理是利?用混合物中?各組分在某?種溶劑中的?溶解度不同?，或者在同?一溶劑中不?同溫度時的?溶解度不同?，而使它們?相互分離。?重結(jié)晶提純?法的一般過?程為：溶劑?的選擇溶解?固體除了雜?質(zhì)晶體析出?晶體的收集?與洗滌晶體?的干燥。1?溶劑的選擇?1.1溶劑?選擇的原則?選擇適宜?的溶劑是重?結(jié)晶的關(guān)鍵?之一，適宜?的試劑應(yīng)符?合下述條件?：（1）?與被提純的?有機(jī)物不起?化學(xué)作用；?（2）對?被提純的有?機(jī)物應(yīng)易溶?于熱溶劑中?，而在冷溶?劑中幾乎不?溶；（3?）對雜質(zhì)的?溶解度應(yīng)很?大，或很少?；（4）?能得到較好?的結(jié)晶；?（5）溶劑?的沸點(diǎn)適中?。若過低時?，溶解度改?變不大，難?分離，且操?作也困難；?過高時，附?著于晶體表?面的溶劑不?容易除去。?（6）價?廉易得，毒?性低，回收?率高，操作?安全。在?選擇溶劑時?應(yīng)根據(jù)“相?似相溶”的?一般原理。?溶質(zhì)往往易?溶于其結(jié)構(gòu)?相似的溶劑?中。一般來?說，極性的?溶劑溶解極?性的固體，?非極性的溶?劑溶解非極?性的固體。?在實驗中往?往要通過很?多次實驗才?能確定使用?那種溶劑。?1.2溶?劑選擇的一?般方法我們?從下面七個?方面來選擇?溶劑：d?mf、氯苯?、二甲苯、?甲苯、乙腈?、乙醇、t?hf、氯仿?、乙酸乙酯?、環(huán)己烷、?丁酮、丙酮?、石油醚。?dmso?、六甲基磷?酰胺、n-?甲基吡咯烷?酮、苯、環(huán)?己酮、丁酮?、環(huán)己酮、?二氯苯、吡?啶、乙酸、?二氧六環(huán)、?乙二醇單甲?醚、1，2?-二氯乙烷?、乙醚、正?辛烷。d?mf、苯、?二氧六環(huán)、?環(huán)己烷在低?溫下接近凝?固點(diǎn)，溶解?能力很差，?是理想溶劑?。乙腈、氯?苯、二甲苯?、甲苯、丁?酮、乙醇也?是理想溶劑?。否則易?產(chǎn)生溶質(zhì)液?化分層現(xiàn)象?。溶劑的沸?點(diǎn)越高，沸?騰時溶解力?越強(qiáng)，對于?高熔點(diǎn)物質(zhì)?，最好選高?沸點(diǎn)溶劑。?因為溶質(zhì)?與溶劑形成?分子間氫鍵?后很難析出?。水>甲?酸>甲醇>?乙酸>乙醇?>異丙醇>?乙腈>dm?so>dm?f>丙酮>?hmpa>?ch2cl?2>吡啶>?氯仿>氯苯?>thf>?二氧六環(huán)>?乙醚>苯>?甲苯>cc?l4>正辛?烷>環(huán)己烷?>石油醚。?2重結(jié)晶操?作操作部?分包括除溶?劑選擇后的?所有步驟，?下面我們將?全面介紹重?結(jié)晶的相關(guān)?操作。2?.1篩選溶?劑在試管?中加入少量?（麥粒大小?）待結(jié)晶物?，加入__?_ml根據(jù)?上述規(guī)律所?選擇溶劑，?加熱沸騰幾?分鐘，看溶?質(zhì)是否溶解?。若溶解，?用自來水沖?試管外測，?看是否有晶?體析出。初?學(xué)者常把不?溶雜質(zhì)當(dāng)成?待結(jié)晶物。?如果長時間?加熱仍有不?溶物，可以?靜置試管片?刻并用冷水?冷卻試管（?勿搖動）。?如果有物質(zhì)?在上層清液?中析出，表?示還可以增?加一些溶解?。若稍微渾?濁，表示溶?劑溶解度太???；若沒有?任何變化，?說明不溶的?固體是一種?東西，已溶?物質(zhì)又非常?易溶，不易?析出。2?.2常規(guī)操?作在錐形?瓶或圓底燒?瓶中52a?0入溶質(zhì)和?一定溶劑，?裝上球冷，?加熱___?分鐘，若仍?有不溶物，?繼續(xù)從冷凝?管上口補(bǔ)加?溶劑至完全?溶解再補(bǔ)加?過量___?％溶劑。用?折疊濾紙（?折疊濾紙和?三角漏斗要?提前預(yù)熱）?趁熱過濾入?錐形瓶。濾?液自然冷卻?后用布氏漏?斗抽濾（用?濾液反過來?沖洗錐形瓶?。）。如果?物質(zhì)在室溫?溶解度很小?，濾餅可以?用少量冷的?溶劑淋洗（?先撤掉減壓?，加少量溶?劑潤濕濾餅?，再減壓抽?干。注意：?用玻璃塞把?濾餅壓實有?助于除掉更?多溶劑。）?。如果所用?溶劑不易揮?發(fā)，可以在?常壓下加入?少量易揮發(fā)?溶劑淋洗濾?餅，如dm?f可用乙醇?洗，二氯苯?、氯苯、二?甲苯、環(huán)己?酮可以用甲?苯洗。初學(xué)?者常遇到問?題：大量結(jié)?晶在濾紙上?析出，原因?是漏斗和濾?紙預(yù)熱不好?、溶劑過量?太少、過濾?時間太長。?如產(chǎn)品貴重?，可將三角?漏斗和濾紙?置于錐形瓶?上用蒸氣預(yù)?熱，邊過濾?邊用已經(jīng)過?濾的濾液蒸?氣保溫，但?上述操作比?較危險，甲?苯、醚類、?石油醚、環(huán)?己烷等易燃?溶劑慎用此?法。注意：?用熱的重結(jié)?晶母液淋洗?濾紙和所有?黏附溶質(zhì)器?具并冷卻可?減少結(jié)晶損?失。2.?3反常規(guī)操?作熱抽濾?吸濾瓶不能?預(yù)熱，布氏?漏斗和濾紙?放在溶解溶?質(zhì)的錐形瓶?上面利用上?升蒸氣潤濕?，放在吸濾?瓶上立即趁?熱抽濾。注?意抽氣壓力?不能太大以?防止吸濾瓶?中母液爆沸?。初學(xué)者常?犯錯誤：濾?紙沒有貼緊?（可用雙層?的）、動作?遲緩導(dǎo)致結(jié)?晶在布氏漏?斗中析出、?抽氣壓力太?大導(dǎo)致濾液?被吸入泵中?、過濾完畢?沒有立即卸?壓導(dǎo)致大量?溶劑被抽進(jìn)?泵中?？?之，與“相?似相溶“背?道而馳就對?了，大極性?的東西，用?中等極性的?溶劑結(jié)晶；?小極性的東?西，用大極?性的溶劑。?這樣，有一?半以上的情?況是適合的?。2.4?操作過程中?一些方法?如果還不行?，就只好混?合了。乙醚?可以利用其?（1）揮發(fā)?性；（2?）延玻璃向?上爬而使固?體析出的特?性。丙酮如?不與水配伍?，應(yīng)加以干?燥。d.?晶種的取得?，用玻璃棒?沾一滴溶液?，揮干。e?.不要輕易?冷凍，用讓?溶劑自然揮?發(fā)的方法。?2.5關(guān)?于用乙醚和?石油醚結(jié)晶?的方法關(guān)?于用乙醚結(jié)?晶?；亓饕?醚時，要加?一冷凝管。?不斷從上口?加乙醚，直?至混濁消失?，有時是因?為溶解的較?慢，而不是?不能溶，所?以要有耐心?。如果加入?很多乙醚還?有少量沉淀?不溶，則將?其濾去，濾?液濃縮至有?固體析出，?再加熱，加?入少量乙醚?使澄清。自?然放冷，可?得晶型較好?的結(jié)晶。過?濾。用少量?乙醚洗晶體?。洗滌液合?并入母液，?在盛母液的?瓶口蒙一層?濾紙，或塞?一團(tuán)衛(wèi)生紙?，讓乙醚自?然揮發(fā)，而?不能落入灰?塵。每天早?晨看一眼，?直到有滿意?數(shù)量的晶體?出來，別太?貪了，揮發(fā)?干了就又要?重來了：）?此法成功拆?分了左旋和?右旋的生物?堿?！笆?醚熱提-冷?卻法”也是?我用來對付?油狀物的方?法，加入石?油醚，沸騰?，傾出__?_液，底部?油繼續(xù)加入?石油醚熱提?取，直至石?油醚層無色?，則基本提?取完全。冷?卻后一般會?析出晶體。?另外成油的?一個原因是?降溫太快。?3結(jié)晶心?得我們在?做酸催化合?成查爾酮及?其衍生物的?合成中，在?分離產(chǎn)物時?候遇到了麻?煩，不同取?代基的查爾?酮的物理性?質(zhì)不盡相同?，要分離得?到純的產(chǎn)品?，關(guān)鍵是如?何做好重結(jié)?晶這一步。?在查閱了很?多資料，不?斷的實驗過?程中，找到?了很好的處?理方法，把?這些心得結(jié)?合資料描述?綜述如下：?3.1制?備結(jié)晶，要?注意選擇合?宜的溶劑和?應(yīng)用適量的?溶劑。合宜?的溶劑，最?好是在冷時?對所需要的?成分溶解度?較小，而熱?時溶解度較?大。溶劑的?沸點(diǎn)亦不宜?太高。一般?常用甲醇、?丙酮、氯仿?、乙醇、乙?酸乙醋等。?但有些化合?物在一般溶?劑中不易形?成結(jié)晶，而?在某些溶劑?中則易于形?成結(jié)晶。?3.2制備?結(jié)晶的溶液?，需要成為?過飽和的溶?液。一般是?應(yīng)用適量的?溶劑在加溫?的情況下，?將化合物溶?解再放置冷?處。如果在?室溫中可以?析出結(jié)晶，?就不一定放?置于冰箱中?，以免伴隨?結(jié)晶析出更?多的雜質(zhì)。?“新生態(tài)”?的物質(zhì)即新?游離的物質(zhì)?或無定形的?粉未狀物質(zhì)?，遠(yuǎn)較晶體?物質(zhì)的溶解?度大，易于?形成過飽和?溶液。一般?經(jīng)過精制的?化合物，在?蒸去溶劑抽?松為無定形?粉未時就是?如此，有時?只要加入少?量溶劑，往?往立即可以?溶解，稍稍?放置即能析?出結(jié)晶。?3.3制備?結(jié)晶溶液，?除選用單一?溶劑外，也?常采用混合?溶劑。一般?是先將化合?物溶于易溶?的溶劑中，?再在室溫下?滴加適量的?難溶的溶劑?，直至溶液?微呈渾濁，?并將此溶液?微微加溫，?使溶液完全?澄清后放置?。3.4?結(jié)晶過程中?，一般是溶?液濃度高，?降溫訣，析?出結(jié)晶的速?度也快些。?但是其結(jié)晶?的顆粒較小?，雜質(zhì)也可?能多些。有?時自溶液中?析出的速度?太快，超過?化合物晶核?的形成勸分?子定向排列?的速度，往?往只能得到?無定形粉未?。有時溶液?太濃，粘度?大反而不易?結(jié)晶化。如?果溶液濃度?適當(dāng)，溫度?慢慢降低，?有可能析出?結(jié)晶較大而?純度較高的?結(jié)晶。有的?化合物其結(jié)?晶的形成需?要較長的時?間。3.?5制備結(jié)晶?除應(yīng)注意以?上各點(diǎn)外，?在放置過程?中，最好先?塞緊瓶塞，?避免液面先?出現(xiàn)結(jié)晶，?而致結(jié)晶純?度較低。如?果放置一段?時間后沒有?結(jié)晶析出，?可以加入極?微量的種晶?，即同種化?合物結(jié)晶的?微小顆粒。?加種晶是誘?導(dǎo)晶核形成?常用而有效?的手段。一?般地說，結(jié)?晶化過程是?有高度選擇?性的，當(dāng)加?入同種分子?或離子，結(jié)?晶多會立即?長大。而且?溶液中如果?是光學(xué)異構(gòu)?體的混合物?，還可依種?晶性質(zhì)優(yōu)先?析出其同種?光學(xué)異構(gòu)體?。沒有種晶?時，可用玻?璃棒蘸過飽?和溶液一滴?，在空氣中?任溶劑揮散?，再用以磨?擦容器內(nèi)壁?溶液邊緣處?，以誘導(dǎo)結(jié)?晶的形成。?如仍無結(jié)晶?析出，可打?開瓶塞任溶?液逐步揮散?，慢慢析晶??；蛄磉x適?當(dāng)溶劑處理?，或再精制?一次，盡可?能除盡雜質(zhì)?后進(jìn)行結(jié)晶?操作。3?.6在制備?結(jié)晶時，最?好在形成一?批結(jié)晶后，?立即傾出上?層溶液，然?后再放置以?得到第二批?結(jié)晶。晶態(tài)?物質(zhì)可以用?溶劑溶解再?次結(jié)晶精制?。這種方法?稱為重結(jié)晶?法。結(jié)晶經(jīng)?重結(jié)晶