儀器分析光學分析導論

儀器分析光學分析導論第一頁，共七十七頁，2022年，8月28日一、光的二象性1、光的波動性光是一種電磁波，電磁波具有波動性和微粒性。第二頁，共七十七頁，2022年，8月28日第三頁，共七十七頁，2022年，8月28日周期T：相鄰兩個波峰或波谷通過空間某一固定點所需要的時間間隔稱為周期，單位為s（秒）。第四頁，共七十七頁，2022年，8月28日頻率：單位時間內(nèi)通過傳播方向上某一點的波峰或波谷的數(shù)目，即單位時間內(nèi)電磁場振動的次數(shù)稱為頻率，它等于周期的倒數(shù)1／T。第五頁，共七十七頁，2022年，8月28日波長λ：相鄰兩個波峰或波谷間的直線距離。波數(shù)：每厘米長度內(nèi)含有的波長數(shù)目。第六頁，共七十七頁，2022年，8月28日2、光的微粒性電磁波的波動性不能解釋輻射的發(fā)射和吸收現(xiàn)象。對于光電效應(yīng)及黑體輻射的光譜能量分布等現(xiàn)象，需要把輻射視為微粒（光子）才能滿意地解釋。第七頁，共七十七頁，2022年，8月28日

3、電磁波譜圖第八頁，共七十七頁，2022年，8月28日復習思考：1通常將儀器分析分為哪幾類？2請繪制電磁波譜圖。3什么是波數(shù)？波長為4000nm的電磁波，其波數(shù)是多少？第九頁，共七十七頁，2022年，8月28日一、吸收當原子、分子或離子吸收光子的能量與它們的基態(tài)能量和激發(fā)態(tài)能量之差滿足△E＝h時，將從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，這個過程稱為吸收。若將測得的吸收強度對入射光的波長或波數(shù)作圖，得到該物質(zhì)的吸收光譜。第二節(jié)光與物質(zhì)的相互作用第十頁，共七十七頁，2022年，8月28日對吸收光譜的研究可以確定試樣的組成、含量以及結(jié)構(gòu)。根據(jù)吸收光譜原理建立的分析方法稱為吸收光譜法。第十一頁，共七十七頁，2022年，8月28日二、發(fā)射

當物質(zhì)吸收能量后從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的，大約經(jīng)10－8s后將從激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)，此時若以光的形式釋放出能量，該過程稱為發(fā)射。第十二頁，共七十七頁，2022年，8月28日三、散射光通過介質(zhì)時將會發(fā)生散射現(xiàn)象。

光通過介質(zhì)時，與介質(zhì)分子及粒子發(fā)生相互作用，使光的傳播方向在空間發(fā)生重新分布，這種現(xiàn)象稱為散射。第十三頁，共七十七頁，2022年，8月28日Tyndall效應(yīng)

當介質(zhì)粒子（如在乳濁液、懸浮液、膠體溶液中）的大小與光的波長差不多時，散射光的強度增強，用肉眼也能看到。第十四頁，共七十七頁，2022年，8月28日Rayleigh散射

介質(zhì)的分子比光的波長小時發(fā)生Rayleigh散射。這種散射是光子與介質(zhì)分子間發(fā)生彈性碰撞所致。碰撞時沒有能量交換，只改變光子的運動方向，因此散射光的頻率不變。第十五頁，共七十七頁，2022年，8月28日Raman散射

Raman散射是光子與介子分子間發(fā)生了非彈性碰撞，碰撞時光子不僅改變了運動方向，而且還有能量交換。Stokes線：斯托克斯線反Stokes線：第十六頁，共七十七頁，2022年，8月28日四、折射和反射1、折射

當光從介質(zhì)1照射到另一介質(zhì)2的界面時，一部分光在界面上改變方向返回介質(zhì)1，稱為光的反射；另一部分光則改變方向以一定角度（折射角）進入介質(zhì)2，這種現(xiàn)象稱為光的折射。第十七頁，共七十七頁，2022年，8月28日折射的程度用折射率n表示。介質(zhì)的折射率定義為光在真空中的速度c與光在該介質(zhì)中的速度c2之比：第十八頁，共七十七頁，2022年，8月28日第十九頁，共七十七頁，2022年，8月28日2、反射當光通過具有不同折射率的兩種介質(zhì)的界面時會產(chǎn)生反射。反射的分數(shù)隨兩種介質(zhì)的折射率之差增加而增大。第二十頁，共七十七頁，2022年，8月28日

由物質(zhì)的折射率求出該物質(zhì)的濃度或純度的方法稱為折射法。第二十一頁，共七十七頁，2022年，8月28日五、干涉和衍射第二十二頁，共七十七頁，2022年，8月28日1、干涉在一定條件下光波會相互作用，當其疊加時，將產(chǎn)生一個其強度視各波的相位而定的加強或減弱的合成波。兩波加強產(chǎn)生亮條紋；兩波抵消產(chǎn)生暗條紋。第二十三頁，共七十七頁，2022年，8月28日2、衍射光波繞過障礙物或通過狹縫時，以約180°的角度向外輻射，波前的方向發(fā)生了彎曲，這是波的衍射現(xiàn)象，它是干涉的結(jié)果。第二十四頁，共七十七頁，2022年，8月28日第三節(jié)光學分析法的分類第二十五頁，共七十七頁，2022年，8月28日一、非光譜法第二十六頁，共七十七頁，2022年，8月28日非光譜法基于光與物質(zhì)相互作用時，測量光的某些性質(zhì)如折射、散射、干涉、衍射和偏振等變化的分析方法。第二十七頁，共七十七頁，2022年，8月28日非光譜法不涉及物質(zhì)內(nèi)部能級的躍遷。第二十八頁，共七十七頁，2022年，8月28日二、光譜法第二十九頁，共七十七頁，2022年，8月28日光譜法是基于光與物質(zhì)相互作用時，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射或吸收光譜的波長和強度進行分析的方法。第三十頁，共七十七頁，2022年，8月28日光譜法分為原子光譜和分子光譜。線光譜帶光譜第三十一頁，共七十七頁，2022年，8月28日線光譜分析方法有原子發(fā)射光譜、原子吸收光譜、原子熒光光譜以及X射線熒光光譜法等第三十二頁，共七十七頁，2022年，8月28日帶光譜分析方法有紅外吸收光譜、紫外－可見吸收光譜、分子熒光和磷光光譜法等。第三十三頁，共七十七頁，2022年，8月28日1、吸收光譜法當物質(zhì)吸收的光能與該物質(zhì)兩能級間躍遷所需要的能量之間的關(guān)系滿足△E=h時，將產(chǎn)生吸收光譜。圖10-5第三十四頁，共七十七頁，2022年，8月28日朗伯－比耳定律一束單色光通過均勻的樣品介質(zhì)時，入射光強度的減弱與它的強度和吸收光的樣品的濃度成比例。由此推導定義式第三十五頁，共七十七頁，2022年，8月28日c為濃度，其單位為g·L-1；b的單位為cm；a為吸光系數(shù)，其單位為L·g-1·cm-1。當濃度的單位為mol·L-1時，比耳定律可寫成：第三十六頁，共七十七頁，2022年，8月28日ε稱為摩爾吸光系數(shù)，單位為L·mol-1·cm-1。在特定的波長和溶劑的條件下，ε是吸光物質(zhì)的一個特定常數(shù)，它是吸光物質(zhì)吸光能力的量度。例題第三十七頁，共七十七頁，2022年，8月28日2、發(fā)射光譜法第三十八頁，共七十七頁，2022年，8月28日用熱能激發(fā)發(fā)光用火焰、電弧或電火花等熱能使物質(zhì)激發(fā)，當躍遷回至低能態(tài)或基態(tài)時產(chǎn)生發(fā)射光譜，這種光譜法有原子發(fā)射光譜和火焰光度法等。圖10-6第三十九頁，共七十七頁，2022年，8月28日光致發(fā)光物質(zhì)吸收光能后躍遷至激發(fā)態(tài)，當回到低能態(tài)或基態(tài)時將發(fā)射輻射，這種光譜法有原子熒光光譜、分子熒光光譜和磷光光譜法。圖10-7第四十頁，共七十七頁，2022年，8月28日第四節(jié)光譜法儀器用于研究與波長有關(guān)的發(fā)射、吸收或熒光的儀器，稱為光譜儀或分光光度計。第四十一頁，共七十七頁，2022年，8月28日光譜儀或分光光度計一般包括五個基本單元：（1）光源，（2）單色器，（3）吸收池，（4）檢測器（或傳感器），（5）讀出裝置。圖10-8第四十二頁，共七十七頁，2022年，8月28日一、

光源光源采用高壓放電或加熱的方式獲得，而且要用穩(wěn)壓裝置以保證獲得穩(wěn)定的外加電壓。光源有連續(xù)光源、線光源和激光光源等第四十三頁，共七十七頁，2022年，8月28日1、連續(xù)光源

(1)紫外光源第四十四頁，共七十七頁，2022年，8月28日(2)可見光源可見光源通常使用鎢燈。第四十五頁，共七十七頁，2022年，8月28日(3)紅外光源它是將一種惰性固體，通過電加熱來產(chǎn)生連續(xù)光源。在1500－2000K溫度范圍內(nèi)，所產(chǎn)生的最大輻射強度的波長范圍為6000－5000cm-1。如能斯特燈、硅碳棒。能斯特燈的發(fā)光強度大，壽命約2000小時，比硅碳棒短。第四十六頁，共七十七頁，2022年，8月28日2、線光源(1)金屬蒸氣燈常見的是汞和鈉蒸氣燈。汞蒸氣燈產(chǎn)生的線光譜的波長范圍為254－734nm。鈉蒸氣燈的一對線光譜的波長為589.0和589.6nm。(2)空心陰極燈這是在原子吸收光譜中常用的一種光源。第四十七頁，共七十七頁，2022年，8月28日3、激光光源激光光源具有單色性好，方向性強，高亮度及相干性好等特點，它使光譜分析的靈敏度和分辨率都大大改善。激光光源有氣體激光器、固體激光器、染料激光器和半導體激光器等。第四十八頁，共七十七頁，2022年，8月28日(1)氣體激光器常用的氣體激光器有He－Ne激光器和Ar+激光器等。He－Ne激光器的典型發(fā)射線是632.8nm。Ar+激光器的強發(fā)射線是514.5nm和488.0nm。另外Kr+激光器也是激光光譜儀的常備激光器。第四十九頁，共七十七頁，2022年，8月28日(2)固體激光器光譜分析中常用的固體激光器是紅寶石（Al2O3摻Cr3+）激光器和Nd：YAG（摻釹的釔鋁石榴石）激光器。前者的激光波長為694.3nm，后者使用的激光波長是1064nm。第五十頁，共七十七頁，2022年，8月28日二、單色器將多色光色散成含有一定波長范圍的譜帶的裝置稱為單色器。單色器由入射狹縫和出射狹縫，準直鏡以及色散元件（分光器），如棱鏡或光柵等組成。第五十一頁，共七十七頁，2022年，8月28日1、棱鏡棱鏡的色散作用是基于構(gòu)成棱鏡的光學材料對不同波長的光具有不同的折射率。第五十二頁，共七十七頁，2022年，8月28日(1)色散率它表示入射線與折射線的夾角，即偏向角θ對波長的變化率。角色散率越大，波長相差很小的兩條譜線分得越開。角色散率與棱鏡的折射率、棱鏡的頂角和棱鏡的材料有關(guān)。第五十三頁，共七十七頁，2022年，8月28日若要增大光譜儀的角色散率，可采用如下方式：第一，改變棱鏡的材料。玻璃棱鏡比石英棱鏡的色散率大，但在紫外光區(qū)，玻璃吸收紫外光，不能使用，只能用在可見光區(qū)；第二，增大棱鏡頂角，一般頂角為60°；第三，增加棱鏡數(shù)目，但由于設(shè)計和結(jié)構(gòu)上的困難，一般只采用1－2個。第五十四頁，共七十七頁，2022年，8月28日(2)分辨率棱鏡的分辨率R是指將兩條靠得很近的譜線分開的能力。第五十五頁，共七十七頁，2022年，8月28日2、光柵光柵分為平面透射光柵和反射光柵。反射光柵在儀器中應(yīng)用廣泛。反射光柵又可分為平面反射光柵（簡稱為平面光柵或閃耀光柵）和凹面反射光柵（簡稱凹面光柵）兩種。第五十六頁，共七十七頁，2022年，8月28日(1)平面透射光柵它由在一塊透明的材料上刻有很多等距離、等寬度的平行狹縫所構(gòu)所。不同波長的光的衍射角不同，產(chǎn)生一級光譜的位置也不同。波長短的衍射角小，落在靠近零級光譜處兩邊；波長長的衍射角大，落在距零級光譜稍遠處的兩邊，形成均勻排列的光譜。第五十七頁，共七十七頁，2022年，8月28日(2)閃耀光柵若將光柵刻成具有三角形的槽線，使每一刻痕的小反射面與光柵平面的夾角保持一定，以控制每一小反射面對光的反射方向，使光能集中在所需要的一級光譜上，獲得特別明亮的光譜，這種光柵稱為“閃耀”光柵，圖10-12第五十八頁，共七十七頁，2022年，8月28日(3)光譜級的重疊多色光經(jīng)光柵色散后，對n＝0的零級光譜，衍射光與波長無關(guān)，是白光；當n＞0時，衍射角隨波長而變化，也就是說，不同波長的多色光經(jīng)光柵衍射后將成為單色光。第五十九頁，共七十七頁，2022年，8月28日(4)色散率光柵的色散能力可以用色散率或線色散率表示。(5)分辨率光柵的分辨率為：

式中，N為光柵的總刻線數(shù)，它等于單位長度刻線數(shù)與光柵寬度的乘積。第六十頁，共七十七頁，2022年，8月28日3、中階梯光柵(1)中階梯光柵（Echelles）它是一種刻線數(shù)較少的鋸齒狀的光柵，這種光柵稱為中階梯光柵。第六十一頁，共七十七頁，2022年，8月28日(2)中階梯光柵裝置中階梯光柵裝置是用中階梯光柵與低色散率的棱鏡（有些系統(tǒng)中用光柵）進行交叉色散。這種裝置有兩種：一種是先棱鏡將光譜級分離，再經(jīng)中階梯光柵色散（立特魯型）；另一種是先經(jīng)中階梯光柵色散，再經(jīng)棱鏡光譜級分離。第六十二頁，共七十七頁，2022年，8月28日4、濾光片在簡易的比色計中，使用濾光片能夠獲得有限波長范圍的光。濾光片分為吸收濾光片和干涉濾光片兩種。吸收濾光片由有色玻璃，或由夾在兩玻璃片之間的有色染料的明膠所組成。這種濾光片適用于可見光區(qū)。第六十三頁，共七十七頁，2022年，8月28日干涉濾光片是根據(jù)光的干涉原理設(shè)計的。它是由透明的電解質(zhì)（如氟化鈣或氟化鎂），夾在兩塊內(nèi)側(cè)涂有一層半透明金屬（如銀）薄膜的玻璃或石英片之間所組成。電解質(zhì)的厚度必須嚴格控制。這種濾光片適用于紫外光區(qū)。第六十四頁，共七十七頁，2022年，8月28日5、狹縫狹縫是由兩片經(jīng)過精密加工，且具有銳利邊緣的金屬片組成，其兩邊必須保持互相平行，并且處于同一平面上。入射狹縫：出射狹縫：第六十五頁，共七十七頁，2022年，8月28日6、準直鏡準直鏡的作用是將來自入射狹縫的光束變?yōu)槠叫泄猓粚⑸⒑蟮膯紊饨?jīng)透鏡聚焦在出射狹縫上，形成光譜像。第六十六頁，共七十七頁，2022年，8月28日三、吸收池盛放試樣的吸收池（也稱比色皿、樣品池）由透明的材料制成。在紫外光區(qū)工作時采用石英材料；可見光區(qū)則用硅酸鹽玻璃；紅外光區(qū)應(yīng)根據(jù)不同的波長范圍選用不同材料的晶體制成吸收池窗口。第六十七頁，共七十七頁，2022年，8月28日吸收池的形狀有方型、圓柱型等，其光程長度有1cm、2cm、10cm等。第六十八頁，共七十七頁，2022年，8月28日四、量子化檢測器和熱檢測器檢測器將光能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘枺缓笸ㄟ^計算機輸出打印或用記錄儀、表頭、顯示屏等顯示。這種檢測器在一定寬度的波長范圍內(nèi)，必須具有對光能響應(yīng)快，靈敏度高，穩(wěn)定性好等性能?，F(xiàn)代光譜儀器中，檢測器通常分為兩類。一類是量子化檢測器即光子檢測器，它包括單道光子檢測器和多道光子檢測器。單道光子檢測器如光電池、光電管、光電倍增管等，多道光子檢測器如光二極管陣列（PDAs）檢測器和電荷轉(zhuǎn)移元件陣列（CTDs）檢測器等。另一類是熱檢測器，如真空熱電偶、熱電檢測器等。第六十九頁，共七十七頁，2022年，8月28日1、單道光子檢測器(1)光電池硒光電池是最常用的阻擋層光電池。將一層半導體硒涂在鐵或鋁的金屬底板上，金屬底板和硒之間是歐姆接觸。在硒表面再涂一層導電性和透光性良好的金屬薄膜如金、銀等作為收集極，然后再在金屬薄膜表面涂一層保護層即成。圖10-17第七十頁，共七十七頁，2022年，8月28日(2)光電管光電管也稱真空光電二極管。它是由一個半圓筒狀的金屬陰極和一個絲狀陽極密封在透明的真空套管中組成。在陰極的內(nèi)表面涂有堿金屬氧化物，或堿金屬氧化物與其它金屬氧化物，如氧化銫，或氧化鉀與氧化銀等光電發(fā)射物質(zhì)，從而組成光電陰極。圖10-18第七十一頁，共七十七頁，2022年，8月28日(3)光電倍增管圖10-19光電倍增管的陰極與光電管的相似，但它還有一組稱為打拿極的附加電極，打拿極的電位比陰極正。在光照射