稀土儲氫材料的現(xiàn)狀及進展與趨勢課件

稀土儲氫材料的

現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢一、稀土儲氫材料應用市場二、稀土儲氫材料產(chǎn)業(yè)三、稀土儲氫材料技術四、稀土儲氫材料發(fā)展趨勢稀土儲氫材料主要有兩類：LaNi5型儲氫合金（AB5型）和La-Mg-Ni系儲氫合金（AB3型、A2B7型）。類型AB5AB3-3.5合金LaNi5MmNi5LaNi3CaNi3La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5氫化物LaNi5H6MmNi5H6.3LaNi3H4.5CaNi3H4.4La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.5H4.73吸氫量/wt.%1.41.41.42.01.6放氫壓（溫度）/MPa（℃）0.4（50）3.4（80）無平臺0.04（20）0.06（60）氫化物生成熱/kJ·mol-1H2－30.1－26.4－35.0稀土儲氫材料應用市場鎳氫電池具有能量密度高、循環(huán)壽命長、動力學性能良好、環(huán)境友好和安全性好等優(yōu)點，廣泛應用于便攜式電子設備、電動工具、混合電動車（HEV）。就技術水平看，在各類動力電池中，鎳氫電池的綜合優(yōu)勢最為明顯。HEV用鎳氫電池的使用壽命達到了8年或者是16萬公里。目前85%HEV采用鎳氫電池，未來一段時間鎳氫動力電池仍是油電混合車或電動汽車的首選電源。稀土儲氫材料應用市場為了適應多種鎳氫電池的要求，儲氫合金的品種分為常規(guī)型、高容量型、功率（動力）型、低溫型、高溫型、低自放電型等。類型AB5型AB3型A2B7型理論放電容量（mAh/g）372480430實際放電容量（mAh/g）340420410循環(huán)壽命（次，60%）1000＞300＞500稀土儲氫材料應用市場以MmNi4.5Al0.5合金儲氫裝置為例，該儲氫系統(tǒng)與15MPa高壓氣瓶貯氫方式相比，在相同儲氫量下，其容器體積僅為高壓氣瓶的1/4，并且容器壓力降到1MPa以下，提高了安全性，同時還提高了氫的純度（可得到99.9999%的高純氫），可提高燃料電池效率和壽命。

儲氫能力比較

為促進燃料電池的實用化，近些年固態(tài)金屬氫化物儲氫技術受到關注，其特點是：體積儲氫密度高；安全性好；不需要高壓容器和隔熱容器；可得到高純度氫。儲存4kgH2的體積比較稀土儲氫材料應用市場表22004-2009年我國稀土儲氫合金及小型鎳氫電池生產(chǎn)情況（萬噸，億支）年份200420052006200720082009合計儲氫合金產(chǎn)能1.061.752.252.402.402.4012.26儲氫合金產(chǎn)量0.601.301.501.861.731.758.74合金國內(nèi)消耗量0.200.430.500.620.620.622.99電池產(chǎn)能8.012.014.715*1515*79.7電池產(chǎn)量6.011.013141211*67.0電池出口量/7.069.139.41*8.677.6541.92*為估計值中國主要生產(chǎn)傳統(tǒng)鎳氫電池用LaNi5型儲氫合金。日本主要生產(chǎn)HEV用鎳氫動力電池的功率型LaNi5儲氫合金，年產(chǎn)量在5000噸左右。2006年，日本開發(fā)出低自放電鎳氫電池用新型稀土系La-Mg-Ni型儲氫合金粉，年產(chǎn)量在6500噸左右。

稀土儲氫材料產(chǎn)業(yè)2009年11月，全國稀土標準化技術委員會審定了中華人民共和國國家標準《金屬氫化物-鎳電池負極用稀土系AB5型貯氫合金粉》，對主要產(chǎn)品牌號及電化學性能做了規(guī)定。牌號類型電化學性能（25℃±2℃）比容量/（mAh/g）循環(huán)壽命(次)300mA/g放電容量/（mAh/g）206000普通型≥310≥500≥275206001功率型≥300≥500≥285206002高容量型≥330≥300≥280稀土儲氫材料產(chǎn)業(yè)

稀土系AB5型貯氫合金粉產(chǎn)品牌號及電化學性能稀土儲氫材料技術調(diào)整組成：元素替代；非化學計量比。提高材料性價比。非化學計量的影響通式：ABx±y或A1±xBy稀土儲氫材料技術如AB5當B/A＜5.0時，平衡氫壓降低，循環(huán)壽命下降。當B/A＞5.0時，初容量下降，循環(huán)壽命增加。儲氫材料制造方法及特征制造方法錠模鑄造法（水冷）氣體霧化法（高壓惰氣噴射）熔體淬冷法（單輥法和雙輥法）冷卻速度/K·S-1T×10T×102～104T×102～104T×104～106合金形狀錠模決定球狀薄片狀帶狀結晶集合組織——等軸晶柱狀晶柱狀晶結晶粒徑/μm10～100＜20＜20＜10晶格變形程度大大小小性能特點合金組織或組成不均質(zhì)，平臺傾斜。破碎制得粉末為不規(guī)則多邊形。優(yōu)點：直接制取球形合金粉，可防止組分偏析，縮短工藝，減少污染。缺點：平臺平坦性差抑制宏觀偏析，析出物微細化，電極壽命長（耐蝕性較好）；吸放氫特性好（平臺的平坦性好），容量高；晶粒細化，微晶晶界多，吸放氫速度快，高倍率放電性能優(yōu)良。稀土儲氫材料技術稀土儲氫材料技術稀土類合金不同鑄造法的p-c-T模式圖

冷卻速度對合金電化學性能的影響冷卻方式活化性能容量倍率性能循環(huán)壽命常冷（NC）較好較高較好較差淬冷（RC）較差較低較差較好（特別是低鈷合金）合金的制粉技術和要求：

干式球磨、濕式球磨、氣流磨、沖擊錘磨、氫化制粉產(chǎn)品粒度分布要求合金粉粒度分布（μm）密度D10D50D90松裝密度g/cm3振實密度g/cm3負極濕法成型用粉12.0±3.038±5.085.0±10.0≥3.2≥4.3負極干法成型用粉18.0±4.060.0±10.0135.0±15.0≥3.4≥4.6稀土儲氫材料技術儲氫合金的表面處理技術表面包覆金屬膜——化學鍍銅或鎳（包括置換法）堿處理——合金表面元素溶解和表面化學修飾的過程。氟化處理——合金顆粒表面形成氟化物的方法酸處理——HCl、HNO3、HAc-NaAc緩沖溶液表面機械合金化——表面包覆一層金屬如Co、Ni、Cu等，使合金表面形成新的化合物。其它表面處理方法——對成型負極的處理（聯(lián)氨＋強堿、有機酸、電鍍、熱充電、表面活性劑。）稀土儲氫材料技術表面處理方法對AB5型儲氫合金電極的影響表面處理方法作用包覆膜改善合金的導電導熱性能，增強合金的抗氧化能力，減少充放電循環(huán)過程中合金粉化?；瘜W還原及堿液表面形成富鎳層，提高合金電極的電催化活性、放電容量及快速放電能力，同時改善循環(huán)壽命。氟化表面形成一富鎳層，改善動力學性能，提高合金電極的電催化活性、活化性能和吸氫速率，增強合金抗毒性。無機酸表面形成富鎳、富鈷層，提高合金電極的電催化活性。有機酸提高合金電極的放電容量、活化性能及快速充/放電能力，改善循環(huán)壽命。稀土儲氫材料技術預計2010年之后，電動汽車及相關MH-Ni動力電池產(chǎn)品的市場需求將迎來一個快速增長的時期。我國計劃到2012年，國內(nèi)有10%（約100萬輛）新生產(chǎn)的汽車是節(jié)能與新能源汽車。按144V/（6.5A·h）鎳氫動力電池組（240節(jié)電池）計算，每個電池組需要貯氫合金7Kg。裝備100萬輛電動汽車需要貯氫合金7000噸，年產(chǎn)值為10億元人民幣。稀土儲氫材料發(fā)展趨勢

我國是全球Cd/Ni電池的制造中心和最大出口國。近幾年Cd/Ni電池的產(chǎn)銷量每年大約13億支（與MH-Ni電池相當），消耗鎘1萬噸左右。據(jù)測算，一支Cd/Ni電池中的Cd可以用容量為300mAh/g的貯氫合金等量代替，需要大約1萬噸貯氫負極合金，年產(chǎn)值為15億元人民幣。國內(nèi)外規(guī)模型企業(yè)的傳統(tǒng)LaNi5型儲氫合金的技術、工藝水平和產(chǎn)品性能沒有明顯的差距。國內(nèi)HEV用儲氫合金粉的某些性能還有待改進，低自放電鎳氫電池用La-Mg-Ni系儲氫合金仍處于開發(fā)試驗階段。

稀土儲氫材料發(fā)展趨勢國外儲氫合金技術的領先之處主要在于通過快速冷凝熔煉鑄造工藝控制相結構均一穩(wěn)定性，通過合金粉后期表面處理得到低內(nèi)阻、高活性表面的儲氫合金負極材料。

創(chuàng)新：開發(fā)具有特定組成和組織結構的新型儲氫材料，開發(fā)新的生產(chǎn)工藝。