薄膜材料a課件

第一章緒論§1.1薄膜的定義及特性§1.2薄膜材料研究現(xiàn)狀1§1.1薄膜的定義及特性薄膜的歷史，要追溯到一千多年以前。近30年來，真正作為一門新型的薄膜科學(xué)與技術(shù)。目前，薄膜材料已是材料學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)重要分支，它涉及物理、化學(xué)、電子學(xué)、冶金學(xué)等學(xué)科，在國防、通訊、航空、航天、電子工業(yè)、光學(xué)工業(yè)等方面有著特殊的應(yīng)用，逐步形成了一門獨(dú)特的學(xué)科“薄膜學(xué)”。2薄膜材料的合成：可用各種單質(zhì)元素及無機(jī)化合物或有機(jī)材料來制作膜，也可用固體、液體或氣體物質(zhì)來合成薄膜。薄膜不同于通常的氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)和等離子態(tài)的一種新的凝聚態(tài)物質(zhì)，可為氣相、液相和固相或是它們的組合。薄膜與塊體一樣，可以是單晶、多晶、微晶、納米晶、多層膜、超晶格膜等。也可以是均相的或非均相的，對(duì)稱的或非對(duì)稱的，中性的或荷電的。3薄膜（thinfilm）薄膜這個(gè)詞是隨著科學(xué)和技術(shù)的發(fā)展而自然出現(xiàn)的，有時(shí)與類似的詞匯“涂層”（coating）、“層”（layer）、“箔”（foil）等有相同的意義，但有時(shí)又有些差別。薄膜是指尺度在某個(gè)一維方向遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其他二維方向，厚度可從納米級(jí)到微米級(jí)的材料。常常用厚度對(duì)薄膜加以描述。通常把膜層無基片而能獨(dú)立成形的厚度作為薄膜厚度的一個(gè)大致的標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定其厚度約在1m左右。有時(shí)把厚度為幾十微米的膜層也稱為薄膜。5從表面科學(xué)的角度來說，薄膜物理研究的范圍通常是涉及材料表面幾個(gè)至幾十個(gè)原子層，在這個(gè)范圍內(nèi)的原子和電子結(jié)構(gòu)與塊體內(nèi)部有較大差別。薄膜的制備，絕不是將塊體材料（如金屬）壓薄而成的，而是通過特殊方法（物理氣相沉積PVD、化學(xué)氣相沉積CVD）制備的。在真空薄膜沉積過程中，可以看成是原子量級(jí)的鑄造工藝，它是將單個(gè)原子一個(gè)一個(gè)地凝結(jié)在襯底表面上（成核、生長）形成薄膜。薄膜的原子結(jié)構(gòu)類似于它的塊狀形式，但也發(fā)生了很大變化，不僅存在多晶、表面、界面結(jié)構(gòu)缺陷態(tài)及結(jié)構(gòu)的無序性，而且還有薄膜同襯底的粘附性等問題。6幾個(gè)概念相：系統(tǒng)中具有同一凝聚狀態(tài)，同一晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)并以界面相互隔開的均勻組成部分。界面：在一定溫度和壓力條件下，兩個(gè)不同相之間的交界面。如固-固、固-液、固-氣界面。表面：固體材料與氣體或液體間的分界面，它具有與固體內(nèi)部不同的獨(dú)特的物理和化學(xué)特性。晶界：多晶材料中，成分、結(jié)構(gòu)相同而取向不同的晶粒之間的界面。相界：固體材料中成分、結(jié)構(gòu)不同的兩相之間的界面。7能帶理論是單電子近似的理論——把每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)看成是獨(dú)立的在一個(gè)等效勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)。能帶理論的出發(fā)點(diǎn)——固體中的電子不再束縛于個(gè)別的原子，而是在整個(gè)固體內(nèi)運(yùn)動(dòng)___共有化電子。共有化電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)——假定原子實(shí)處在其平衡位置，把原子實(shí)偏離平衡位置的影響看成微擾。理想晶體——晶格具有周期性，等效勢(shì)場(chǎng)V(r)具有周期性。布洛赫定理——能帶理論9薄膜材料科學(xué)與技術(shù)研究內(nèi)容材料的制備工藝（合成）技術(shù)：如何使某一物質(zhì)（塊狀、液態(tài)等）能成為薄膜形狀？研究薄膜具有哪些新的特性（包括光、熱、電、磁力等），研究這些特性的物理本質(zhì)。如何把這些薄膜材料應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，尤其是用于高新科技領(lǐng)域。10薄膜材料分類（1）電學(xué)薄膜半導(dǎo)體器件與集成電路中使用的導(dǎo)電材料與介質(zhì)薄膜材料Al、Cr、Pt、Au、多晶硅、硅化物、SiO2、Si3N4、Al2O3等的薄膜。超導(dǎo)薄膜：YBaCuO系稀土元素氧化物超導(dǎo)薄膜，BiSrCaCuO系和TlBaCuO(鉈)系非稀土元素氧化物超導(dǎo)薄膜。光電子器件中使用的功能薄膜：GaAs/GaAlAs、HgTe/CdTe(碲)、a-Si:H、a-SiC:H、a-SiN:H、a-Si/a-SiC等一系列晶態(tài)與非晶態(tài)超晶格薄膜。按薄膜的功能及其應(yīng)用領(lǐng)域amorphous11平板顯示器件：液晶顯示、等離子體顯示和電致發(fā)光顯示三大類平板顯示器件所用的透明導(dǎo)電電極（氧化銦錫薄膜）。用ZnO、Ta2O5、AlN等薄膜制成的聲表面波濾波器。磁記錄薄膜與薄膜磁頭：用于計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)儲(chǔ)存的CoCrTa、CoCrNi等的薄膜軟盤和硬盤，用于垂直磁記錄中FeSiAl薄膜磁頭等。靜電復(fù)印鼓用的Se-Te、SeTeAs合金膜及非晶硅薄膜。13（2）光學(xué)薄膜減反射膜：?jiǎn)螌覯gF2薄膜和雙層或多層SiO2、ZrO2、Al2O3、TiO2等薄膜組成的寬帶減反射膜（照相機(jī)、幻燈機(jī)、投影儀等），ZnS、CeO2、SiO、Y2O3等紅外減反射膜（夜視儀、紅外設(shè)備）。反射膜：鍍鋁膜（用于民用鏡和太陽灶中拋物面太陽能接收器），用于大型天文儀器和精密儀器中的鍍膜反射鏡。分光鏡和濾光片：彩色擴(kuò)印與放大設(shè)備中所用紅、綠、藍(lán)三原色濾光片上鍍的多層膜。14照明光源中所用的反熱鏡與冷光鏡薄膜。建筑物、汽車等交通工具所用的鍍膜玻璃：熱帶地區(qū)的太陽能控制膜（Cr、Ti、不銹鋼、Ag等）和用于寒帶地區(qū)的低輻射率薄膜（TiO2-Ag-TiO2）。激光唱片與光盤中的光存儲(chǔ)薄膜：Te81Ge15S2Sb2(銻)硫系半導(dǎo)體化合物薄膜、TbFeCo(鋱)非晶膜。15（4）有機(jī)分子薄膜定義：Langmuir-Blodgett膜，簡(jiǎn)稱LB膜。是有機(jī)物，如羧酸及其鹽、脂肪酸烷基族和染料、蛋白質(zhì)等構(gòu)成的分子薄膜，厚度可以是一個(gè)分子層的單分子膜，也可以是多個(gè)分子層疊加的多層分子膜。多層分子膜可以是同一材料組成的，也可以是多種材料的調(diào)制分子膜，或稱超分子結(jié)構(gòu)薄膜。17（5）裝飾膜用于燈具、玩具及汽車等交通運(yùn)輸工具、家電、鐘表、工藝美術(shù)品、“金”線、“銀”線、日用小商品等的鋁膜、黃銅膜、不銹鋼膜和仿金TiN膜與黑色TiC膜。18（6）包裝膜用于香煙包裝的鍍鋁紙用于食品、糖果、茶葉、咖啡、藥品、化妝品等包裝的鍍鋁滌綸薄膜用于取代電鍍或熱涂Sn鋼帶的真空鍍鋁鋼帶等19（1）表面能級(jí)很大由于薄膜表面積與體積之比很大，致使薄膜材料的表面效應(yīng)十分突出。表面能級(jí)：在固體的表面，原子周期排列的連續(xù)性發(fā)生中斷。在這種情況下，電子波函數(shù)的周期性當(dāng)然也受到影響，把表面考慮在內(nèi)的電子波函數(shù)已由塔姆（Tamm）在1932年進(jìn)行了計(jì)算，得到了電子表面能級(jí)或稱塔姆能級(jí)。一般情況下，這些能級(jí)位于該物質(zhì)體內(nèi)能帶結(jié)構(gòu)的禁帶之中，因此處于束縛狀態(tài)。表面態(tài)的數(shù)目和表面原子的數(shù)目具有同一數(shù)量級(jí)，如Si原子面密度約為1015/cm2數(shù)量級(jí)，實(shí)驗(yàn)值為10141015/cm2左右。21（2）薄膜和基片的粘附性薄膜是在基片之上生成的，基片和薄膜之間就會(huì)存在一定的相互作用，這種相互作用的表現(xiàn)形式是附著（adhesion）。薄膜的一個(gè)面附著在基片上并受到約束作用，因此薄膜內(nèi)容易產(chǎn)生應(yīng)變。若考慮與薄膜膜面垂直的任一斷面，斷面兩側(cè)就會(huì)產(chǎn)生相互作用力，稱為內(nèi)應(yīng)力。22附著力附著現(xiàn)象：相互接觸的兩種不同物質(zhì)間的邊界和界面。附著能：基片和薄膜屬于不同種物質(zhì)，兩者之間的相互作用能就是附著能，可以看成是界面能的一種。附著力：附著能對(duì)基片-薄膜間的距離微分，微分最大值就是附著力。23Ⅱ靜電力設(shè)薄膜、基片都是導(dǎo)體，而且兩者的費(fèi)米能級(jí)不同，由于薄膜的形成，從一方到另一方會(huì)發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，在界面上會(huì)形成帶電的雙層。此時(shí)，薄膜和基片之間相互作用的靜電力F：為界面上出現(xiàn)的電荷密度；0為真空中的介電常數(shù)。要充分考慮這種力對(duì)附著的貢獻(xiàn)。25Ⅲ相互擴(kuò)散與附著相關(guān)的因素還應(yīng)考慮相互擴(kuò)散。這種擴(kuò)散在薄膜、基片的兩種原子間相互作用大的情況下發(fā)生。由于兩種原子的混合或化合，造成界面消失，附著能變成混合物或化合物的凝聚能。凝聚能要比附著能大。26Ⅳ錨連作用基片的表面并非完全平整，從微觀尺度講，當(dāng)基片為粗糙狀態(tài)時(shí)，薄膜的原子會(huì)進(jìn)入基片中，像打入一個(gè)釘子一樣使薄膜附在基片上，可以產(chǎn)生錨連作用。27從宏觀角度研究附著問題，則和浸潤問題相等同。從熱力學(xué)角度看屬于表面能或界面能的問題。分析薄膜在基片上是否能很好地附著，可以看二者能否很好的相互浸潤。由于薄膜附著的結(jié)果，系統(tǒng)的表面能應(yīng)該降低。浸潤29表面能：建立一個(gè)新的表面所需要的能量。金屬是高表面能材料，而氧化物是低表面能材料。表面能的相對(duì)大小決定一種材料是否和另一種材料相對(duì)浸潤并形成均勻的粘附層。具有非常低表面能的材料容易和具有較高表面能的材料相浸潤。反之，如果沉積材料具有高表面能，則它容易在具有較低表面能襯底上形成原子團(tuán)（“起球”）。30增加附著力的幾種方法：增加基片活性。用洗滌劑清洗基片，利用腐蝕液（HF）等進(jìn)行刻蝕及離子轟擊，機(jī)械研磨。加熱會(huì)使相互擴(kuò)散增強(qiáng)。氧化物具有特殊的作用。通過沉積過渡層的方法（SiO、SiO2等），增加金屬與基片的附著力。31幾乎對(duì)所有物質(zhì)的薄膜，基片都會(huì)發(fā)生彎曲，原因是薄膜中有內(nèi)應(yīng)力存在。（3）內(nèi)應(yīng)力彎曲的兩種類型拉應(yīng)力：使薄膜成為彎曲面的內(nèi)側(cè)，薄膜的某些部分與其他部分之間處于拉伸狀態(tài)。壓應(yīng)力：使薄膜成為彎曲面的外側(cè)，薄膜的某些部分與其他部分之間處于壓縮狀態(tài)。32拉應(yīng)力或壓應(yīng)力造成薄膜從襯底表面脫落的情況a——拉應(yīng)力作用；b——壓應(yīng)力作用33內(nèi)應(yīng)力的兩種類型固有應(yīng)力：本征應(yīng)力，來自于薄膜中的缺陷，如位錯(cuò)。非固有應(yīng)力：來自薄膜對(duì)襯底的附著力。由于薄膜和襯底間不同的熱膨脹系數(shù)和晶格失配能夠把應(yīng)力引進(jìn)薄膜。由于金屬薄膜與襯底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，在薄膜和襯底之間形成的金屬化合物同薄膜緊密結(jié)合，但有輕微的晶格失配也能把應(yīng)力引進(jìn)薄膜。34實(shí)例：內(nèi)應(yīng)力的大小對(duì)超硬寬帶隙薄膜：金剛石薄膜、BN膜和C3N4膜，內(nèi)應(yīng)力很大，在制備過程中容易發(fā)生薄膜的龜裂或卷皮現(xiàn)象。當(dāng)薄膜的膜厚很小時(shí)，應(yīng)力值的情況很復(fù)雜；膜厚超過100nm時(shí)，通常情況下應(yīng)力取確定的值。拉應(yīng)力用正數(shù)表示，壓應(yīng)力用負(fù)數(shù)表示，則金屬薄膜中的應(yīng)力值-108+107Pa之間。Fe、Ti、Al等易氧化物質(zhì)的薄膜，情況復(fù)雜。通常，氧化使應(yīng)力向負(fù)（壓應(yīng)力）方向移動(dòng)。許多物質(zhì)，包括化合物，表現(xiàn)為拉應(yīng)力，而C、B、TiC和ZnS等薄膜為壓應(yīng)力，-108-107Pa。Bi、Ga等也顯示出不太大的壓應(yīng)力。Bi、Ga從液相到固相的相變過程中會(huì)發(fā)生體積膨脹。35薄膜中的應(yīng)變能設(shè)薄膜的內(nèi)應(yīng)力為，彈性模量為E，則單位體積薄膜中儲(chǔ)存的應(yīng)變能u（10-7J/cm3）為：?jiǎn)挝幻娣e基片上附著的薄膜，若其膜厚為d，則該部分薄膜所具有的應(yīng)變能為：如果u、d超過了薄膜與基片間的界面能，薄膜就會(huì)從基片上剝離。36（4）異常結(jié)構(gòu)和非理想化學(xué)計(jì)量比異常結(jié)構(gòu)：薄膜的制法多數(shù)屬于非平衡狀態(tài)的制取過程，薄膜的結(jié)構(gòu)不一定和相圖符合。規(guī)定與相圖不符合的結(jié)構(gòu)稱為異常結(jié)構(gòu)。是一種準(zhǔn)穩(wěn)（亞穩(wěn)）態(tài)結(jié)構(gòu)，但由于固體的粘性大，實(shí)際上把它看成穩(wěn)態(tài)也是可以的，通過加熱退火和長時(shí)間的放置還會(huì)慢慢變成穩(wěn)定狀態(tài)。最明顯的異常結(jié)構(gòu)是Ⅳ族元素的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。非晶態(tài)結(jié)構(gòu)材料除了具有優(yōu)良的抗腐蝕性能之外，其強(qiáng)度非常高，而且具有普通晶態(tài)材料無法比擬的電、磁、光、熱性能。薄膜技術(shù)是制取這些非晶態(tài)材料的最主要手段。37實(shí)例：非晶態(tài)膜的結(jié)構(gòu)是長程無序而短程有序，失去了結(jié)構(gòu)周期性。只要基片溫度足夠低，許多物質(zhì)都能實(shí)現(xiàn)非晶態(tài)。當(dāng)基片的溫度為4K時(shí)，對(duì)Bi進(jìn)行蒸鍍就能獲得非晶態(tài)，且具有超導(dǎo)性。如果對(duì)這種薄膜加熱，在1015K會(huì)發(fā)生結(jié)晶化，同時(shí)超導(dǎo)性也自行消失。38非理想化學(xué)計(jì)量比多組元薄膜的成分偏離。當(dāng)Ta在N2的放電氣體中被濺射時(shí)，對(duì)應(yīng)于一定的N2的分壓，其生成薄膜TaNx（0<x1）的成分是任意的。Si或SiO在O2的放電中真空蒸鍍或?yàn)R射，得到的薄膜SiOx（0<x1）的計(jì)量比也是任意的。39（5）薄膜結(jié)構(gòu)缺陷單晶膜：用分子束外延法（MBE）和有機(jī)金屬氧化物化學(xué)氣相沉積法（MOCVD）制備。多晶、微晶、非晶態(tài)膜：濺射法、蒸發(fā)法、熱絲法等制備。在薄膜的生長過程中存在大量的晶格缺陷態(tài)和局部的內(nèi)應(yīng)力。薄膜生成時(shí)的基片溫度越低，薄膜中的點(diǎn)缺陷，特別是空位的密度越大，有的達(dá)到0.1at.%。40空位在產(chǎn)生、移動(dòng)的過程中，由于和其他空位合并會(huì)生長成大的空位。由2、3個(gè)單空位合并而形成的空位稱為雙空位和三空位。更大尺寸的空位稱為空洞，常見于由PVD法制備的無機(jī)化合物薄膜中。雜質(zhì)：點(diǎn)缺陷的另一種類型。在薄膜的生成過程中，雜質(zhì)多數(shù)是由周圍環(huán)境氣氛混入薄膜之中的。位錯(cuò)：薄膜中的位錯(cuò)容易發(fā)生在島狀膜的凝結(jié)過程。41§1.2薄膜材料研究現(xiàn)狀薄膜材料受到重視的原因：它具有特殊的材料性能和性能組合。幾乎任何物質(zhì)都可以制成薄膜（在不同形狀的襯底上）。新型薄膜的發(fā)展取決于人們對(duì)先進(jìn)薄膜材料、先進(jìn)的成膜技術(shù)和薄膜結(jié)構(gòu)的控制，以及對(duì)薄膜的物理、化學(xué)行為的深入研究。對(duì)薄膜材料的研究正在向多種類、高性能、新工藝等方面發(fā)展，其基礎(chǔ)研究也向分子層次、原子層次、納米尺度、介觀結(jié)構(gòu)等方向深入。新型薄膜材料的應(yīng)用范圍正在不斷擴(kuò)大。42近10年來，新型薄膜材料在以下幾個(gè)方面的發(fā)展更為突出：（1）新型半導(dǎo)體薄膜非晶硅氫合金薄膜a-Si:H非晶硅基化物薄膜a-SiGe:H、a-SiC:H、a-SiN:H具有良好的光電特性，可以用于太陽能電池，廉價(jià)、高效率和大面積化。a-Si:H膜可制作薄膜晶體管及大面積液晶顯示器。有發(fā)展前途的Cu(