比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析技術(shù)

會(huì)計(jì)學(xué)1比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析技術(shù)表面積測(cè)定第1頁(yè)/共35頁(yè)固體表面的吸附作用

吸附是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面的現(xiàn)象。固體表面由于表面層的分子所的受力是不對(duì)稱、不飽和的，因而產(chǎn)生剩余力場(chǎng)，這些不平衡力場(chǎng)對(duì)周圍介質(zhì)（氣體或液體）具有吸引作用，所以固體表面能夠吸附那些能夠降低其表面自由焓的物質(zhì)。

第2頁(yè)/共35頁(yè)物理吸附和化學(xué)吸附

物理吸附：固體表面分子與氣體分子間的吸引力是范德華力；化學(xué)吸附：固體表面分子與被吸附的氣體分子間形成化學(xué)吸附鍵第3頁(yè)/共35頁(yè)物理吸附和化學(xué)吸附的比較第4頁(yè)/共35頁(yè)吸附熱

恒溫衡壓下：DGads=DHads－TDSads

吸附過程氣體分子運(yùn)動(dòng)被限制，混亂度降低，故DSads<0；吸附過程為自發(fā)過程，故：DGads<0；因此DHads<0，為放熱反應(yīng)。第5頁(yè)/共35頁(yè)吸附量

在吸附平衡的條件下，吸附量G通常是一單位質(zhì)量的固體吸附質(zhì)所吸附的氣體物質(zhì)的量表示，或是以單位質(zhì)量固體吸附劑所吸附的氣體物質(zhì)在STP下的體積表示：第6頁(yè)/共35頁(yè)Langmuir吸附等溫式

單分子層吸附假設(shè)：吸附是單分子層的；固體表面是均勻的，即吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)；吸附是定域化的，即被吸附的分子間無作用力；吸附平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡。

Langmuir吸附等溫式第7頁(yè)/共35頁(yè)多分子吸附的BET程Brunauer,Emmett和Teller在單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上提出多分子層吸附理論，并推導(dǎo)出BET等溫吸附方程。分子層吸附理論的基本假設(shè)：吸附是多分子層的，第一層是化學(xué)吸附，第二層以后是物理吸附；固體表面是均勻的，即被吸附的同質(zhì)分子間沒有橫向作用力，吸附熱與表面覆蓋度無關(guān)；(3)吸附平衡是一種動(dòng)態(tài)平衡第8頁(yè)/共35頁(yè)多分子吸附的BET程

p－－被吸附物質(zhì)的平衡分壓；p*－－同溫度下，該氣體處于液態(tài)時(shí)的飽和蒸汽壓；V－－被吸附氣體的體積；Vm－－固體表面被單分子層覆蓋時(shí)所吸附的氣體體積。式中Vm和c為常數(shù)，故BET方程也稱二常數(shù)方程。第9頁(yè)/共35頁(yè)多分子吸附的BET程

BET方程可化為：利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以對(duì)作圖，得到一條直線，并有直線斜率a和截距b，可得：第10頁(yè)/共35頁(yè)用氣體吸附法測(cè)定多孔材料比表面積

根據(jù)前述方法測(cè)的的單分子層的飽和吸附量Vm(m3/g)及每個(gè)吸附質(zhì)分子的橫截面積s0，即可計(jì)算固體吸附劑的比表面積A0為：NA為Avogadro常數(shù)。對(duì)于氮分子，每個(gè)分子的界面積s0

＝0.162nm2。第11頁(yè)/共35頁(yè)用氣體吸附法測(cè)定多孔材料比表面積

BET二常數(shù)公式只適用于相對(duì)壓力p/p*＝0.05～0.35之間。如果吸附發(fā)生在多孔材料上，則吸附層就要受到限制，不可能為無窮多層，設(shè)為n層(n與孔的大小有關(guān))，則可得到BET的三常數(shù)公式：第12頁(yè)/共35頁(yè)材料孔結(jié)構(gòu)分析第13頁(yè)/共35頁(yè)材料孔結(jié)構(gòu)孔結(jié)構(gòu)包括：孔隙率、孔徑分布（孔級(jí)配）、孔幾何學(xué)（孔形狀）?？捉Y(jié)構(gòu)測(cè)定方法：

光電法：用顯微鏡和圖象分析儀分析不同孔徑孔所占百分比。缺點(diǎn)是代表性差。等溫吸附法；汞壓力法；小角度X射線散射法。第14頁(yè)/共35頁(yè)等溫吸附法第15頁(yè)/共35頁(yè)曲率半徑與蒸汽壓的關(guān)系

－－Kelvin公式根據(jù)Kelvin公式可知液滴的蒸汽壓大于同溫度下平面液體的蒸汽壓。球形液滴表面蒸汽壓隨半徑減小而增大。凸液面蒸汽壓>平面>凹面。第16頁(yè)/共35頁(yè)毛細(xì)管凝聚毛細(xì)管內(nèi)液體的蒸氣壓變化:凹液面上蒸氣壓低于平面上蒸汽壓。如果在指定溫度下，環(huán)境蒸氣壓為P0時(shí)，則蒸氣壓對(duì)平面液體未達(dá)飽和，但對(duì)管內(nèi)凹面液體已呈過飽和，此蒸汽在毛細(xì)管內(nèi)會(huì)凝聚成液體。這個(gè)現(xiàn)象稱為毛細(xì)管凝聚。qrk第17頁(yè)/共35頁(yè)孔徑與蒸汽壓的關(guān)系r=rk+trk

與相對(duì)壓力pN2/ps相應(yīng)的臨界凱爾文半徑；Vm

凝聚液的摩爾體積；

第18頁(yè)/共35頁(yè)赫爾賽（Halsey)方程

對(duì)于未充滿凝聚液的孔來說，其壁上吸附層厚度:式中tm為單分子層厚度，對(duì)于氮，tm=0.45nm。第19頁(yè)/共35頁(yè)等溫吸附法測(cè)定孔分布以Kelvin方程和Halsey方程。在相對(duì)壓力PN2/PS下可測(cè)出相應(yīng)的總脫附量vr，它由解凝和減薄吸附層所釋放的量?jī)刹糠纸M成，及相對(duì)壓力PN2/PS下從半徑為r的孔中釋放出來的凝聚液量與從半徑大于r的孔中由于吸附層減薄所脫附的量的總和。通過改變PN2/PS

，可分別測(cè)出相應(yīng)的vr值，通過各vr值的差Dvr，便可算出相應(yīng)的孔徑范圍的孔體積，進(jìn)而算出孔分布。第20頁(yè)/共35頁(yè)汞壓力測(cè)孔法汞壓力法（MIP，MercuryIntrusionPorosimetry)是用得最多研究孔級(jí)配的方法，可測(cè)孔直徑為3nm～11mm。第21頁(yè)/共35頁(yè)汞壓力測(cè)孔原理

毛細(xì)管現(xiàn)象第22頁(yè)/共35頁(yè)汞壓力測(cè)孔原理對(duì)于汞，25oC時(shí)s為48.42Pa),一般近似取2scosq為－750(MPa·nm)第23頁(yè)/共35頁(yè)汞壓力測(cè)孔原理

在壓力P下，凡是大于r的孔都已進(jìn)了汞。改變壓力后，又可以測(cè)得一個(gè)r。如果壓力從P1改變到P2，分別測(cè)出孔徑r1、r2，并設(shè)法量出單位重量試樣在此兩孔徑的孔之間的孔內(nèi)所壓入的汞體積DV，則在連續(xù)改變測(cè)孔壓力時(shí)，就可以測(cè)出汞進(jìn)入不同孔級(jí)孔中的汞量，從而得到試樣孔徑分布。第24頁(yè)/共35頁(yè)汞壓力測(cè)孔對(duì)試樣要求和處理1.取樣：對(duì)于水泥，必須是凈漿。取樣不用打擊方法，以免產(chǎn)生二次裂縫；2.試樣處理：對(duì)于水泥水化試樣，用丙酮終止水化，105oC干燥。3.測(cè)試試樣尺寸：<5mm第25頁(yè)/共35頁(yè)汞壓力測(cè)孔數(shù)據(jù)處理PrVDVP1r1V1

DV1.PnrnVn

DVn

第26頁(yè)/共35頁(yè)汞壓力測(cè)孔數(shù)據(jù)處理閾值孔徑開始大量增加孔體積對(duì)應(yīng)的孔徑值。在V－lnr曲線上斜率突變點(diǎn)的切線與橫坐標(biāo)lnr軸交點(diǎn)處的孔徑。第27頁(yè)/共35頁(yè)汞壓力測(cè)孔數(shù)據(jù)處理2.

孔分布微分曲線

dV/dlgr對(duì)lgr作圖，是最常用的表示孔徑分布的曲線。

3.最可幾孔徑

在微分曲線上的峰值所對(duì)應(yīng)的孔徑，即出現(xiàn)幾率最大的孔徑。

第28頁(yè)/共35頁(yè)汞壓力測(cè)孔數(shù)據(jù)處理4.平均孔徑式中：r0為所測(cè)的最小孔徑，與其相應(yīng)的大于r0的所有孔的體積為Vmax；re為體積為0時(shí)的最大孔徑。一般最可幾孔徑越大，閾值孔徑和平均孔徑也大。第29頁(yè)/共35頁(yè)二次壓汞法測(cè)球形孔體積球形孔體積：

V0=V1－V2一般壓入的汞在10h內(nèi)可從管形孔中全部推出。第30頁(yè)/共35頁(yè)測(cè)試方法第31頁(yè)/共35頁(yè)思考題1.已知Al為面心立方晶體，a=0.4045nm，用Cu靶x射線(lCuKa=0.15418nm)照射Al，(440)面有否衍射？如換成鉬靶，可出現(xiàn)幾條衍射線？2.在制備普通硅酸鹽水泥混凝土?xí)r，摻加含高活性SiO2的摻合料（如硅灰、礦渣粉等）對(duì)硬化水泥漿體的組成、結(jié)構(gòu)及水泥漿體與集料界面結(jié)構(gòu)會(huì)產(chǎn)生什么影響？試設(shè)計(jì)一實(shí)驗(yàn),以分析這些影響結(jié)果。第32頁(yè)/共35頁(yè)材料研究方法考試一、是非題20分（要改錯(cuò)）二、選擇題15分三、填空題30分四、計(jì)算題10分五、綜合題2