工業(yè)催化催化劑制備的知識

催化劑制備工業(yè)催化多媒體講義第三章催化劑制備

催化材料與催化劑的類型單一活性組份和載體二元氧化物活性組份的制備骨架催化劑特殊類型的催化劑催化劑成型催化劑的工業(yè)制造催化劑制備第一節(jié)催化材料與催化劑的類別

一、催化材料的類別第三章催化劑制備固體催化材料的類別序號類別功能1金屬，多金屬簇，合金加氫，脫氫，氫解，氧化2金屬氧化物和硫化物氧化，脫氫，脫硫，加氫3酸裂化，聚合，異構(gòu)化，烷基化4堿縮合，裂解5其它化合物（氯化物，碳化物，氮化物等）烯烴選擇性加氫6其它形式（錨定酶，熔融鹽）一、催化材料的類別1、金屬第三章催化劑制備金屬催化材料狀態(tài)催化劑舉例反應(yīng)舉例負載的低負載的Pt/Al2O3,Ru/SiO2,Pd/CPt-Re/Al2O3,Ni-Cu/Al2O3高負載的Ni/Al2O3,Co/硅藻土選擇性加氫催化重整甲烷化，苯加氫多孔的RaneyNi,Co,Fe,CuFe-Al2O3-K2O油脂加氫合成氨整體的Pt網(wǎng)，Ag網(wǎng)氨氧化，環(huán)氧化一、催化材料的類別2、金屬氧化物和硫化物第三章催化劑制備金屬氧化物和硫化物催化材料狀態(tài)催化劑舉例反應(yīng)舉例單一的Al2O3,Cr2O3,V2O5醇脫水，乙苯脫氫二元的SiO2-Al2O3，TiO2-Al2O3醇脫水，酯化復(fù)合的BaTiO3,CuCr2O4,Bi2MoO4氨氧化，醛加氫燒結(jié)的NiO-CaAl2O4水蒸氣重整負載的NiO/Al2O3,MoO3/Al2O3,MoS2/Al2O3,WS2/Al2O3加氫脫硫一、催化材料的類別3、固體酸第三章催化劑制備固體酸催化材料狀態(tài)催化劑舉例反應(yīng)舉例二元共凝膠SiO2-Al2O3催化裂化，烯烴疊合結(jié)晶的沸石（分子篩）催化裂化天然粘土蒙脫土烯烴疊合增強酸(負載的)SbF5.HF/硅藻土,鹵化物/載體烷基化二、催化劑的類型第三章催化劑制備類別種類例子A.單一活性組份和載體1）單一氧化物2）二元氧化物Al2O3,SiO2,Cr2O3SiO2-Al2O3,TiO2-Al2O3,沸石B.沉積法生成的活性組份3）分散的氧化物4）分散的金屬(低)5）分散的金屬(中)MoO3/Al2O3,NiO/Al2O3Pt-Re/Al2O3,Pd/C25%Ni/Al2O3C.浸取法生成的活性組份6）分散的金屬(高)7）多孔金屬8）熔融的氧化物70%Ni/Al2O3RaneyNiFe3O4-Al2O3-K2OD.特殊類型9）混合的氧化物10）粘合的氧化物11）金屬網(wǎng)ZnO,ZnCr2O4NiO-CaAl2O4Pt,Ag第二節(jié)單一活性組份和載體高孔隙率的載體和活性組份

既是大比表面和高孔隙率的載體，本身也可以是活性組份比表面－單位質(zhì)量催化劑的表面積，m2/g,50~1000,通常在200~500孔隙率－催化劑顆粒中孔體積所占的體積分數(shù)，0.1~1.5,通常0.2~0.8制備方法：溶-凝膠法（常用）沉淀法（少用）第三章催化劑制備制備步驟第三章催化劑制備一、金屬鹽溶液和堿第三章催化劑制備鹽的陰離子的選擇

選擇因素：溶解度，大雜質(zhì)含量，小容易獲得價格，低

容易除去?。?！

一般選擇：氯化物、硫酸鹽，難脫除干凈，影響活性硝酸鹽，易除去，NOx空氣污染草酸鹽、醋酸鹽，價格貴，不易獲得羰基化合物，價格貴、有毒一、金屬鹽溶液和堿第三章催化劑制備堿的選擇

一般選擇：NaOH、KOH氨水碳酸鈉、碳酸氫鈉碳酸銨水合氫氧化物沉淀過程的pH值（25C）第三章催化劑制備氫氧化物pH值Mg(OH)210.5Mn(OH)28.6Co(OH)26.8Ni(OH)26.7Fe(OH)25.5Cu(OH)25.3Cr(OH)35.3Zn(OH)25.2Al(OH)34.1Fe(OH)32.0pH值與硅物種的存在形態(tài)第三章催化劑制備四、洗滌和過濾第三章催化劑制備水凝膠的洗滌和過濾：用水洗滌除去水凝膠中的雜質(zhì)離子并過濾除去。傾析法：水凝膠中加入水，靜置沉降，傾去水層，然后過濾。重復(fù)多次，直到雜質(zhì)離子含量達到要求。洗滌效果好，費時，費水。淋洗法：水凝膠中加入水，然后過濾，用水淋洗濾餅。重復(fù)多次，直到雜質(zhì)離子含量達到要求。洗滌效果稍差，時間短，省水。洗滌中的膠溶作用：加水洗滌的過程中凝膠部分恢復(fù)為溶膠，即膠溶作用。膠溶作用造成凝膠損失，收率降低。五、干燥第三章催化劑制備凝膠干燥過程的2個階段：

（1）外表面水分的蒸發(fā)，較快，水含量~50%

（2）孔內(nèi)水分的蒸發(fā)，較慢，水含量20~35%脫水物：干凝膠毛細管內(nèi)的蒸發(fā)，平衡蒸汽壓降低（Kelvin公式）結(jié)構(gòu)收縮，孔徑和孔容變小脫水速度不能太快，以免結(jié)構(gòu)崩塌五、干燥第三章催化劑制備干燥溫度對凝膠比表面積的影響：避免在樣品中形成大的溫度梯度干燥速度不能太快分階段進行：水含量>50%，稍快水含量<50%，慢工業(yè)干燥設(shè)備：傳送帶（帶式干燥）旋轉(zhuǎn)窯流化床噴霧干燥塔旋轉(zhuǎn)真空干燥罐五、干燥第三章催化劑制備干燥過程溫度的影響六、煅燒（焙燒）第三章催化劑制備1、煅燒時發(fā)生的變化：（1）失去化學(xué)鍵合的水或二氧化碳；（2）改變孔徑分布；孔徑分布（poresizedistribution)－孔體積或孔面積按照孔大小的分布。（3）形成活性相；（4）調(diào)整固體表面性質(zhì)；（5）穩(wěn)定機械性質(zhì)（強度）。六、煅燒（焙燒）第三章催化劑制備2、煅燒溫度不同，得到不同的晶型Al2(SO4)3+NH4OHAl(OH)3凝膠Al2O3nH2O(boehmite)[n=1.0的晶體至n=1.8的凝膠狀物]-Al2O3[通常從較高的n值來，立方密堆積，有缺陷的尖晶石Al(Al5/31/3)O4]-Al2O3[“”族低溫Al2O3mH2O，m=0~0.6,比表面積200~300m2/g]-Al2O3[“”族高溫無水Al2O3，畸變的尖晶石]-Al2O3[單斜晶系]-Al2O3[六方晶系]pH=9,30~90C300C450C900C1000C1200C3、煅燒溫度對平均孔徑、機械性質(zhì)及酸性影響

煅燒時較小的孔塌陷消失，平均孔徑下降，比表面積減小，機械強度增加

酸性：先增加后降低第三章催化劑制備六、煅燒（焙燒）制備方法：共膠法、共沉淀法、導(dǎo)晶沉淀法1、SiO2-Al2O3

裂化和烯烴齊聚催化劑、酸性載體制備步驟：共膠法第三章催化劑制備七、二元氧化物2、NiO-Al2O3

加氫和一氧化碳甲烷化催化劑制備步驟：共沉淀法第三章催化劑制備七、二元氧化物同樣，可以制備：CuO-ZnO-Al2O3、CuO-MgO-Al2O3、Cu2O-BaO-Cr2O3

3、硅酸鋁分子篩

裂化、異構(gòu)化、烷基化、歧化等催化劑和吸附劑制備步驟：導(dǎo)晶沉淀法（水熱晶化法）第三章催化劑制備七、二元氧化物同樣，可以制備：A型、X型、ZSM系列分子篩其它分子篩（磷鋁系列、介孔分子篩）

第三節(jié)活性組份的沉積四種主要方法：

（1）沉淀法（2）吸附法（3）離子交換法（4）浸漬法第三章催化劑制備一、沉淀法沉淀法的反應(yīng)：金屬鹽溶液＋載體金屬氫氧化物或碳酸鹽載于載體上第三章催化劑制備堿沉淀過程：

（1）流體中溶膠沉淀（2）熔膠與載體表面相互作用與表面羥基作用一、沉淀法均勻沉淀過程：

用尿素或酰胺等容易（分解）水解的物質(zhì)代替堿溶液，通過控制加熱溫度使銨的釋放在溶液中緩慢進行，從而控制沉淀過程的速度，使沉淀均勻。第三章催化劑制備一、沉淀法制備步驟：第三章催化劑制備一、沉淀法第三章催化劑制備與共沉淀法的不同：活性組份載于載體表面，表面層只有幾個原子厚。適宜于制備較高負載量（10~20%)的催化劑。

二、吸附法第三章催化劑制備1、原理：載體在金屬鹽溶液中吸附平衡量的鹽離子。

活性組份的分散均勻；適宜于制備低負載量（<2~3%)的催化劑。離子的吸附等溫線：

二、吸附法第三章催化劑制備載體的影響：載體表面性質(zhì)沸石分子篩：強吸附，陽離子；硅膠：弱吸附，陽離子；氧化鋁：弱吸附，陽離子和陰離子；氧化鎂：強吸附，陰離子；活性碳：電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，弱吸附，陽離子。二、吸附法第三章催化劑制備2、離子吸附的影響因素：不包括沸石分子篩（離子交換機理）吸附平衡：平衡的移動取決于溶液中C+和A-的濃度以及溶液的pH值陽離子的吸附強度：正比于極化能力C4+>C3+>C2+>C+~H+陰離子的吸附強度：正比于極化性和離子電荷SO42->I->Br->Cl->F-二、吸附法第三章催化劑制備3、競爭吸附法：使活性組分在顆粒內(nèi)部吸附均勻

大顆粒載體，孔擴散效應(yīng)顯著擴散速度慢，沉積速度快催化活性組分離子沉積在外表面（外表面富集）對反應(yīng)速度控制的反應(yīng)，如：催化重整需要活性組份Pt在顆粒內(nèi)部吸附均勻方法：競爭吸附，引入強吸附離子加入，鹽酸、草酸、酒石酸或檸檬酸三、離子交換法第三章催化劑制備1、原理：與吸附法相近，活性組分金屬離子與載體表面其它陽離子的離子交換離子交換反應(yīng)：作用：脫去有害離子，如：Na+負載催化活性組分，如：Ni、Co、Pt、Pd交換劑：鹽酸、硝酸、硝酸銨溶液，H+交換Na+Ni、Co的硝酸鹽溶液，氯鉑酸、氯鈀酸三、離子交換法第三章催化劑制備2、分子篩上的離子交換硅鋁酸鹽分子篩化學(xué)通式金屬陽離子：通常是堿金屬，如：Na+需要進行離子交換成H+后,才具有酸性交換劑：鹽酸、硝酸、硝酸銨溶液例子：NaY分子篩，1mol硝酸銨溶液離子交換50C，1小時/次，交換3次交換量70％三、離子交換法第三章催化劑制備例子：NaY分子篩，用H+、NH4+和La3+離子交換2次三、離子交換法第三章催化劑制備3、離子交換樹脂上的離子交換離子交換樹脂：

交換基團－陽離子、陰離子強酸性陽離子交換樹脂，－SO3H弱酸性陽離子交換樹脂，－COOH強堿性陰離子交換樹脂，季胺基－R4N+Cl-弱堿性陰離子交換樹脂，伯胺基至叔胺基陽離子交換樹脂：Na+型變成H+型5％鹽酸處理陰離子交換樹脂：Cl-型變成OH-型5％NaOH溶液處理四、浸漬法第三章催化劑制備1、浸漬：impregnation,又稱為“初步潤濕”用活性組份的溶液充分潤濕載體，使金屬鹽溶液填入固體的孔中。四、浸漬法第三章催化劑制備浸漬液：可（水）溶性金屬鹽溶液溶解度大易分解陰離子易脫除硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽、銨鹽浸漬法的優(yōu)缺點：優(yōu)點：先成型，后浸漬，避免成型困難載體選擇性大、范圍廣活性組份表面分布，分散度高，利用率高缺點：煅燒時產(chǎn)生廢氣污染（NH3、NOx)四、浸漬法第三章催化劑制備2、浸漬方法：（1）過量浸漬法：（2）等體積浸漬法（3）多次（分步）浸漬法：（4）浸漬沉淀法將載體浸入過量的浸漬液中（浸漬液體積超過載體可吸收的液體體積），吸附平衡后，瀝去過剩溶液。將載體與他正好可吸附體積的浸漬液相混合。注意：吸附體積因溶液而異，需要通過試驗確定。重復(fù)多次浸漬、干燥和煅燒。用于：活性組份溶解度??；避免不同活性組分的競爭吸附、不溶解和浸漬液的回浸出作用。如：Co-Mo/Al2O3。先浸漬，后在孔內(nèi)沉淀。例如：Pt/Al2O3催化劑氯鉑酸的鹽酸用液浸漬后,加入NaOH溶液,生成鉑的氫氧化物沉淀。用利于Cl的脫除、Pt的分散和還原。四、浸漬法第三章催化劑制備3、浸漬法催化劑制備步驟：四、浸漬法第三章催化劑制備4、干燥和焙燒對活性組份在顆粒中分布的影響（1）干燥速度過慢：活性組份濃集于孔底過快：大部分結(jié)晶濃集于孔口適中：活性組份在孔壁均勻分布孔徑不一，通過試驗確定。（2）焙燒活性組分鹽分解，變成金屬氧化物；固定活性組分（固態(tài)反應(yīng)）－活性組分與載體表面的強相互作用;活性組分向載體體相滲透和向表面擴散。焙燒溫度：300~800C五、活化第三章催化劑制備活化－通過還原或硫化使催化劑活性組份由金屬氧化物變?yōu)榻饘賾B(tài)或硫化態(tài)。還原－在一定溫度和還原性氣體存在下進行。

還原氣體：氫氣、一氧化碳、烴類、氮氣-氫氣、合成氣，配入水蒸氣。

條件：溫度、壓力、空速、氣體組成硫化－在一定溫度、氫氣、硫化劑存在下進行。Co-Mo/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3催化劑硫化劑:H2S、CS2、二甲基二硫、含硫原料油還原和硫化過程：

可以在催化劑廠專門的裝置中進行，也可以在催化劑使用的加氫反應(yīng)器中進行。強放熱反應(yīng)，溫度控制重要五、活化加氫精制催化劑的硫化預(yù)硫化反應(yīng)：第三章催化劑制備五、活化1、煅燒溫度對還原的影響例子：NiO/Al2O3催化劑（共沉淀法制備）煅燒溫度提高,鎳鋁尖晶石NiAl2O4生成量增加,還原程度降低。第三章催化劑制備五、活化2、還原溫度的影響例子：NiO/Al2O3催化劑還原過程：（1）表面鎳離子的還原第三章催化劑制備（2）鎳原子成核生成微晶成核－表面擴散過程；取決于鎳原子的表面可動性。還原和成核的相對速度，決定生成微晶的大小和分布。五、活化第三章催化劑制備溫度對NiO/Al2O3催化劑還原度和微晶晶粒大小分布的影響五、活化氫氣純度對NiO/Al2O3催化劑還原度和微晶晶粒大小的影響第三章催化劑制備第四節(jié)熔融與浸取熱熔融：在高溫條件下將催化劑組分熔煉成為均勻分布的混合物，即：氧化物固溶體或合金固溶體。固溶體：幾種固體成分相互擴散所得到的及其均勻的混合體，也稱固體溶液。浸?。河靡后w物質(zhì)（酸或堿）浸出固溶體中某一組份的方法獲得多孔固體催化劑。第三章催化劑制備1、熔鐵催化劑1、熔鐵催化劑合成氨過程催化劑活性組份：四氧化三鐵組成：Fe2O366%FeO31%K2O1%Al2O31.8%制備方法：熔煉法第三章催化劑制備1、熔鐵催化劑制備方法：熔煉法第三章催化劑制備2、骨架催化劑骨架催化劑：

1925年，M.Raney熔煉Ni-Si合金，再用NaOH溶液溶出Si組份，制備出多孔、海綿狀骨架鎳催化劑，具有很高的加氫活性。1927年，通過Ni-Al合金制得骨架鎳催化劑。

骨架鎳：RaneyNi，雷尼鎳RaneyCo,RaneyCu,RaneyFe,Ag,Cr,Mn

特點：低溫活性高，無污染

應(yīng)用：食品（油脂加氫）、醫(yī)藥等精細化工過程制備方法：2個階段

（1）合金制備－高溫熔煉法

（2）鋁的浸出－瀝濾法或浸取法第三章催化劑制備2、骨架催化劑骨架鎳催化劑：

Ni-Al合金組成：Ni42~50%Al50~58%Cr1~2%Mo0.5~1%Fe<0.5%

性狀:粉末，200目顆粒，2~5mm

浸?。?.3~1.5倍NaOH,制成20％溶液50~60C，攪拌，30~100min水洗至中性第三章催化劑制備2、骨架催化劑骨架鎳催化劑制備步驟：第三章催化劑制備3、特殊類型的催化劑（1）混合氧化物：兩種氧化物或鹽的機械混合物。（2）粘結(jié)的氧化物：使用陶質(zhì)粘結(jié)劑，高機械強度、高溫催化劑。如：甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)換催化劑。（3）金屬網(wǎng)：鉑網(wǎng)和銀網(wǎng)（4）蜂窩結(jié)構(gòu)的整體催化劑：

汽車尾氣催化轉(zhuǎn)化催化劑（三元催化劑）陶質(zhì)蜂窩結(jié)構(gòu)的整體載體直徑<0.1mm的相互連通的平行的孔道

材料：堇青石（Cordierite),2MgO-2Al2O3-5SiO2富鋁紅柱石（Mullite)

-Al2O3

涂覆層：-Al2O3

活性組份：Pt,Pt-Pd,Pt-Ti-V第三章催化劑制備第五節(jié)催化劑成型一、壓片：

催化劑或載體粉料在壓片機上壓制成片狀顆粒。第三章催化劑制備壓縮成型示意圖一、壓片第三章催化劑制備壓片成型過程的影響因素：

成型壓力：100~1000MPa催化劑顆粒：外徑3~10mm壓縮成型過程的變化：壓力提高，抗壓強度提高比表面積變小孔徑分布平均化添加劑：

塑化劑和潤滑劑：滑石粉、石墨、硬脂酸擴孔劑：纖維、淀