催化工程第一章第二節(jié)

催化工程第一章第二節(jié)第一頁，共二十三頁，2022年，8月28日Activity

HighreactionrateisdesirableHigheroutput,smallerreactorvolumeispreferredLowreactiontemperatureandlowpressurearefavored,Easyoperation

第二頁，共二十三頁，2022年，8月28日1催化活性：（1）反應(yīng)速率的表示法催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究中最重要的物理量，對于固體催化劑一般指在一定的條件下（一定質(zhì)量的催化劑，一定的溫度、壓力）的反應(yīng)速率。

第三頁，共二十三頁，2022年，8月28日Ω，表示反應(yīng)空間，對于均相催化反應(yīng)表示反應(yīng)體系的體積V;在使用固體催化劑的氣固多相催化反應(yīng)的情況下，可以是固體催化劑的體積V、表面積S或催化劑的質(zhì)量w.因而它可以表示單位體積上、單位面積上或單位質(zhì)量的催化劑上的反應(yīng)速率.

很顯然，催化反應(yīng)的速率愈高，催化劑的催化活性愈高。考慮到單位質(zhì)量的催化劑上活性中心的數(shù)量是一定的，可以把單位質(zhì)量的催化劑上的反應(yīng)速率轉(zhuǎn)換為每個(gè)活性中心上的反應(yīng)速率.第四頁，共二十三頁，2022年，8月28日（2）轉(zhuǎn)換頻率

turnoverfrequency(TOF)

A是活性中心的總數(shù)，TOF是單位時(shí)間內(nèi)每個(gè)活性中心上所發(fā)生的總包反應(yīng)次數(shù)。這是從分子水平上表達(dá)催化活性。因而是最嚴(yán)格，最科學(xué)。-工業(yè)應(yīng)用過程中固體催化劑的TOF數(shù)量級是10-2-102s-1，酶催化劑是103-107s-1TOFisthefunctionofreactionconditionssuchastemperature,presureandreactionsystem

第五頁，共二十三頁，2022年，8月28日轉(zhuǎn)換數(shù)turnovernumber(TON)指催化劑使用至失活時(shí)每個(gè)活性中心所轉(zhuǎn)化反應(yīng)的次數(shù)，它與TOF的關(guān)系是：

TON=TOF(時(shí)間-1）*催化劑壽命（時(shí)間）工業(yè)生產(chǎn)中TON一般是106-107

第六頁，共二十三頁，2022年，8月28日優(yōu)點(diǎn)：在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，可以允許對不同的研究者的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對比，復(fù)查和校核。缺點(diǎn)：活性中心的數(shù)量不容易測定。目前還僅限于理論方面的應(yīng)用。第七頁，共二十三頁，2022年，8月28日（3）比活性（specificactivity)

催化劑單位表面積上的速率常數(shù)

a=k/sa為比活性，k為催化反應(yīng)的速率常數(shù)

s為催化劑的表面積固體催化劑的活性與表面積的大小以及化學(xué)組成有關(guān)。為了研究不同的化學(xué)組成對催化活性的影響，就需要去除表面積對催化活性的影響。比活性是單位表面積上的速率常數(shù)，因而它就去除了表面積對催化活性的影響。比活性只與催化劑的化學(xué)組成有關(guān)，與表面積的大小沒有關(guān)系。第八頁，共二十三頁，2022年，8月28日（4）時(shí)空收率(spacetimeyield)

在一定的條件（溫度、壓力、進(jìn)料組成和進(jìn)料空速）下單位時(shí)間、單位質(zhì)量（或單位體積）的催化劑上所得到的目的產(chǎn)物的mole量。用時(shí)空收率表示催化活性很實(shí)用，比較直觀,在生產(chǎn)和工程設(shè)計(jì)上應(yīng)用比較方便。第九頁，共二十三頁，2022年，8月28日（5）其他的表示方法在一定的條件（溫度、壓力、空速）下，某種給定反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到某個(gè)給定的轉(zhuǎn)化率所需要的反應(yīng)溫度在反應(yīng)溫度和轉(zhuǎn)化率一定時(shí)，所允許的空速反應(yīng)的活化能第十頁，共二十三頁，2022年，8月28日2選擇性Selectivity

當(dāng)反應(yīng)物在一定的反應(yīng)條件下可以按照熱力學(xué)上幾個(gè)可能的方向進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，使用特定的催化劑就可以對其中一個(gè)方向產(chǎn)生強(qiáng)烈的加速作用，這種專門對某一化學(xué)反應(yīng)起加速作用的能力稱為催化劑的選擇性

Highyieldofpurposeproduct

選擇性的表示方法生成多種產(chǎn)物時(shí)，對某一產(chǎn)物的選擇性可以用生成該產(chǎn)物的反應(yīng)速率與生成所有產(chǎn)物的速率之和的比值來表示。第十一頁，共二十三頁，2022年，8月28日

1化學(xué)選擇性chemo-selectivity

有兩個(gè)平行的反應(yīng)路徑，且兩個(gè)反應(yīng)有相同的速率表達(dá)形式，則催化劑對第一個(gè)反應(yīng)的選擇性

S1=K1/(K1+K2)

2區(qū)域選擇性regio-selectivity和不同位置的碳原子反應(yīng)，甲苯氯化生成對氯甲苯或鄰氯甲苯

3旋光異構(gòu)選擇性diastereoselectivity

手性選擇性enantioselectivity

對映選擇性-對映體過量（enantiomericexcesse.e)oropticalyield光學(xué)收率，

R和S分別互為鏡像的右旋和左旋兩種對映異構(gòu)體，

e.e=第十二頁，共二十三頁，2022年，8月28日

綠色化學(xué)-原子經(jīng)濟(jì)采用原子經(jīng)濟(jì)性評價(jià)反應(yīng)物進(jìn)入目的產(chǎn)物的效率第十三頁，共二十三頁，2022年，8月28日上述反應(yīng)的原子利用率為100%，第十四頁，共二十三頁，2022年，8月28日Witting反應(yīng)是在精細(xì)有機(jī)合成中非常有用的反應(yīng)該反應(yīng)的收率可達(dá)80%以上,Witting因此獲得1979年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。反應(yīng)物分子溴化甲基三苯基膦中，只有亞甲基進(jìn)入到產(chǎn)物分子中，357份質(zhì)量中只有14份質(zhì)量被利用，原子利用率只有14/357=4%，產(chǎn)生了278份質(zhì)量的氧化三苯膦“廢棄物”第十五頁，共二十三頁，2022年，8月28日

這是一個(gè)傳統(tǒng)收率較理想，而原子經(jīng)濟(jì)性很差的典型例子。環(huán)境因子E因子=千克廢棄物/千克產(chǎn)物用E因子來表示過程的綠色特征因此探索既有較高的選擇性又有原子經(jīng)濟(jì)性的合成方法，是今后綠色化學(xué)研究的重點(diǎn)。第十六頁，共二十三頁，2022年，8月28日3穩(wěn)定性或壽命穩(wěn)定性：催化劑的活性和選擇性隨時(shí)間變化的情況。壽命：工業(yè)生產(chǎn)的條件下,催化劑的活性和選擇性能夠達(dá)到裝置的設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力和原料消耗定額所允許使用的時(shí)間.

單程壽命第十七頁，共二十三頁，2022年，8月28日(1)耐熱穩(wěn)定性能在高溫苛刻的反應(yīng)條件下，長時(shí)間具有一定水平的活性。極限使用溫度：大多數(shù)催化劑都有極限使用溫度，超過一定的溫度范圍，活性就會(huì)降低甚至完全喪失。溫度的影響：活性組分的揮發(fā)、流失，燒結(jié)微晶粒的長大。Hutting溫度：晶體開始發(fā)生晶格表面質(zhì)點(diǎn)的遷移

Th=0.3TmTm為晶體的熔點(diǎn)

Tamman溫度：晶體開始發(fā)生晶格體相遷移。

Tt=0.5Tm第十八頁，共二十三頁，2022年，8月28日（2）抗毒穩(wěn)定性毒物可以是原料中的雜質(zhì)或者是反應(yīng)的副產(chǎn)物。毒物使得催化劑的活性選擇性或穩(wěn)定性降低,壽命縮短的現(xiàn)象稱為催化劑中毒。暫時(shí)性中毒：可逆性中毒永久性中毒：不可逆性中毒

（3）機(jī)械穩(wěn)定性抗磨強(qiáng)度抗沖擊強(qiáng)度抗床層壓降變化導(dǎo)致的沖擊強(qiáng)度抗化學(xué)變化或相變化引起的內(nèi)聚應(yīng)力強(qiáng)度

第十九頁，共二十三頁，2022年，8月28日

從原料和能量的充分利用和工業(yè)生產(chǎn)的角度出發(fā)可以認(rèn)為

高

選擇性>高穩(wěn)定性（長壽命）>適宜的活性4導(dǎo)熱性能和熱容對于強(qiáng)放熱反應(yīng)或吸熱反應(yīng)，有必要考慮催化劑的導(dǎo)熱性能和熱容。優(yōu)良的導(dǎo)熱性能有利于降低催化劑顆粒內(nèi)部的溫度梯度及催化劑床層的溫度梯度。5形貌、粒度的大小、比表面積和孔結(jié)構(gòu)圓柱形、球形、環(huán)形及三葉草形流化床要形成理想的流化狀態(tài)就要考慮粒度的大小及粒度的分布第二十頁，共二十三頁，2022年，8月28日Shapesofrealcatalysts第二十一頁，共二十三頁，2022年，8月28日二催化劑的基本組成及其作用

固體催化劑-活性組分和載體活性組分-主催化劑和助催化劑催化劑的表示方法通常：1、用“/”來區(qū)分載體與活性組分如：Ru/Al2O3，Pt/Al2O3，Pd/SiO2Au/C2、用“-”來區(qū)分各活性組分及助劑

Pt-Sn/Al2O3，F(xiàn)e-AL2O3-K2O第二十二頁，