高分子物理聚合物的結(jié)構(gòu)(計算題：均方末端距與結(jié)晶度)

聚合物的結(jié)構(gòu)（計算題：均方末端距與結(jié)晶度簡述聚合物的層次結(jié)構(gòu)。答：聚合物的結(jié)構(gòu)包括高分子的鏈結(jié)構(gòu)和聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，高分子的鏈結(jié)構(gòu)包括近程結(jié)構(gòu)（一級結(jié)構(gòu)）和遠程結(jié)構(gòu)（二級結(jié)構(gòu)）。一級結(jié)構(gòu)包括化學組成、結(jié)構(gòu)單元鏈接方式、構(gòu)型、支化與交聯(lián)。二級結(jié)構(gòu)包括高分子鏈大?。ㄏ鄬Ψ肿淤|(zhì)量、均方末端距、均方半徑）和分子鏈形態(tài)（構(gòu)象、柔順性）。三級結(jié)構(gòu)屬于凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和織態(tài)結(jié)構(gòu)。構(gòu)型：是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。（要改變構(gòu)型，必須經(jīng)過化學鍵的斷裂和重組。）高分子鏈的構(gòu)型有旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)兩種類型。旋光異構(gòu)是由于主鏈中的不對稱碳原子形成的，有全同、間同和無規(guī)三種不同的異構(gòu)體（其中，高聚物中全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分數(shù)稱為等規(guī)度。）。全同（或等規(guī)）立構(gòu)：取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)或者說高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成間同立構(gòu)：取代基相間地分布于主鏈平面的兩側(cè)或者說兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接無規(guī)立構(gòu)：取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則分布或者說兩種旋光異構(gòu)單元完全無規(guī)鍵接幾何異構(gòu)是由于主鏈中存在雙鍵而形成的，有順式和反式兩種異構(gòu)體。構(gòu)象：原子或原子基團圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的空間分布。鏈段：把若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立運動的單元鏈節(jié)（又稱為重復(fù)單元）：聚合物中組成和結(jié)構(gòu)相同的最小單位高分子可以分為線性、支化和交聯(lián)三種類型。其中支化高分子的性質(zhì)與線性高分子相似，可以溶解，加熱可以熔化。但由于支化破壞了高分子鏈的規(guī)整性，其結(jié)晶能力大大降低，因此支化高分子的結(jié)晶度、密度、熔點、硬度和拉伸強度等，都較相應(yīng)的線性高分子的低。交聯(lián)高分子是指高分子鏈之間通過化學鍵形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)高分子不能溶解，只能溶脹，加熱也不能熔融。高分子鏈的構(gòu)象就是由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的分子在空間的不同形態(tài)。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的根本原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，卷曲的趨勢就越大。這種不規(guī)則的卷曲的高分子構(gòu)象稱為無規(guī)線團。高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)并不是完全自由的，有鍵角和空間位阻的限制。自由結(jié)合鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)沒有鍵角和位壘限制；自由旋轉(zhuǎn)鏈有鍵角限制，但沒有空間位阻的限制。自由結(jié)合鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈都是假想的理想鏈，實際中是不存在的。實際的高分子鏈既不是自由結(jié)合鏈，也不是自由旋轉(zhuǎn)鏈，但可以看作是一個等效的自由結(jié)合鏈。柔順性：高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)末端距：線性高分子的一端到另一端的距離內(nèi)聚能：克服分子間的作用力，把1mol液體或者固體移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量（單位體積內(nèi)的內(nèi)聚能則稱為內(nèi)聚能密度）聚合物在不同的條件下結(jié)晶，可以形成不同的形態(tài)。聚合物的單晶一般只能在極稀溶液中（濃度小于0.1%）緩慢結(jié)晶才能形成。在不存在應(yīng)力或流動的情況下，當結(jié)晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體中冷卻結(jié)晶時，傾向于生成球晶（球晶在正交偏光顯微鏡下觀察，呈特有的黑十字消光圖案）。高分子鏈在晶體中的構(gòu)象由等同規(guī)則和能量最低原理決定，可采取螺旋鏈或平面鋸齒鏈構(gòu)象高分子鏈的結(jié)構(gòu)對其結(jié)晶能力有重要的影響。高分子鏈的對稱性越高，越容易結(jié)晶；等規(guī)度越高，結(jié)晶能力越強（反式異構(gòu)體的結(jié)晶能力要高于順式異構(gòu)體）。一般而言，分子鏈越柔順，結(jié)晶能力越強；但是柔順性太好時，反而不能結(jié)晶；支化和交聯(lián)都會使結(jié)晶能力下降。高聚物的結(jié)晶過程，包括晶核的形成和晶粒的成長兩個步驟。成核的方式有均相成核和異相成核。聚合物總的結(jié)晶速度是由成核速度和結(jié)晶生長速度共同決定的；而總的結(jié)晶速度可以用膨脹計法、光學解偏振法、示差掃描量熱法等測定（結(jié)晶度可以用密度法和DSC等方法進行測定）。聚合物的等溫結(jié)晶過程可以用Avrami方程來描述，Avrami指數(shù)n等于晶體生長的空間維數(shù)與成核過程的時間維數(shù)之和。聚合物通常在玻璃化溫度以上，熔點以下的溫度范圍內(nèi)結(jié)晶，溫度對結(jié)晶速率具有決定性的影響。熔限：從聚合物結(jié)晶開始熔化到熔化完全的溫度范圍熔點：即聚合物完全熔化時的溫度取向：聚合物在某種外力作用下，分子鏈、鏈段和結(jié)晶聚合物中的晶粒等結(jié)構(gòu)單元沿著外力方向擇優(yōu)排列液晶態(tài)：兼有液體和晶體部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)問答題解釋一下溶劑、拉伸、相對分子質(zhì)量和成核劑怎么影響結(jié)晶速率？答：小分子溶劑的滲入會增加高分子鏈的活動能力，可誘導(dǎo)結(jié)晶，因此可以提高結(jié)晶速率拉伸使分子鏈取向、分子無序程度變低，這樣聚合物晶態(tài)和非晶態(tài)之間的熵變減少，可以提高結(jié)晶速率；加入成核劑能明顯地加快聚合物的結(jié)晶速率；增大相對分子質(zhì)量，分子鏈的遷移能力下降，結(jié)晶速率降低。答：非晶態(tài)的聚苯乙烯的構(gòu)象是無規(guī)線團；晶態(tài)聚乙烯的構(gòu)象是平面鋸齒鏈構(gòu)象；晶態(tài)全同立構(gòu)的聚丙烯的構(gòu)象是螺旋鏈構(gòu)象（全同聚乙烯醇的分子鏈所采取的構(gòu)象是平面鋸齒鏈；因為聚乙烯醇的取代基一OH能形成分子內(nèi)氫鍵，因而與聚a-烯烴不同，全同聚乙烯醇不形成螺旋鏈，而形成平面鋸齒鏈構(gòu)象）答：高分子鏈的柔性隨相對分子質(zhì)量的增大而增大。柔性好和強的分子間作用力都能提高聚合物的結(jié)晶能力（柔性好提高了鏈段向結(jié)晶部分擴散和排列的能力；強的分子間作用力使結(jié)晶結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而有利于結(jié)晶）。高聚物的結(jié)晶溫度越高，熔限越窄（結(jié)晶溫度越高，分子鏈的運動能力越強，分子鏈可以充分調(diào)整其構(gòu)象，使形成的結(jié)晶比較完善，因而熔限較窄）。聚合物在結(jié)晶過程中或出現(xiàn)體積收縮，為什么？說明含硫量不同的橡皮在結(jié)晶過程中體積改變與時間的，并畫出相應(yīng)的示意圖。答：結(jié)晶中分子鏈的規(guī)則堆砌使密度增加，從而結(jié)晶過程中會出現(xiàn)體積收縮。橡膠含硫量增加，交聯(lián)密度增大，減弱了結(jié)晶能力，結(jié)晶程度和結(jié)晶速率都下降，表現(xiàn)在結(jié)晶曲線上，最小的體積收縮率和曲線都減少。試分析纖維素分子鏈為什么是剛性的。答：因為a、分子有極性，分子鏈間相互作用力強；b、六元吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)使內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難；c、分子間和分子內(nèi)都能形成氫鍵，尤其是分子內(nèi)氫鍵使糖苷鍵不能旋轉(zhuǎn)，從而大大增加了剛性。假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的方法提高等規(guī)度？答：不能。提高聚丙烯的等規(guī)度須改變構(gòu)型，而改變構(gòu)型與改變構(gòu)象的方法根本不同。構(gòu)象是圍繞單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)所引起的分子鏈形態(tài)的變化，改變構(gòu)象只需克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘即可實現(xiàn)；而改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學鍵的斷裂才能實現(xiàn)。8．高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯在分子鏈上的主要差別是什么？答：高密度聚乙烯為線性結(jié)構(gòu)，低密度聚乙烯為具有長支鏈的聚乙烯，而線性低密度聚乙烯的支鏈是短支鏈，由乙烯和高級的a-烯烴共聚合而生成。共聚過程生成的線性低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相對分子質(zhì)量分布。高密度聚乙烯易于結(jié)晶，故在密度、熔點、結(jié)晶度和硬度等方面都要高于低密度聚乙烯。計算題已知聚乙烯試樣的聚合度為5*10000,C—C鍵長為0.154nm,鍵角為109.5°,試求：a、 若把聚乙烯看作自由旋轉(zhuǎn)鏈時的聚乙烯試樣的均方末端距；b、 若聚乙烯的末端距符合高斯分布時的聚乙烯試樣的平均末端距和最可幾末端距。（注意：末端距符合高斯分布的鏈為高斯鏈，自由結(jié)合鏈和等效自由結(jié)合鏈都是高斯鏈。）填空題1?高分子是由一種或幾種結(jié)構(gòu)單元組成，由一種結(jié)構(gòu)單元組成的稱為均聚物，由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元組成的稱為共聚物。2?高分子呈鏈狀結(jié)構(gòu)，高分子主鏈一般都有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，使高分子鏈具有柔性。高分子的相對分子質(zhì)量具有多分散性，分子運動具有多重性。柔性是指高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)；高分子鏈的柔性有靜態(tài)柔性和動態(tài)柔性之分。5?線性高聚物在溶液中通常為無規(guī)線團構(gòu)象；在晶區(qū)通常為伸直鏈或折疊鏈構(gòu)象。6?讓聚乙烯在極稀溶液中緩慢結(jié)晶可得到單晶；從熔體中結(jié)晶通常得至球晶；在極高壓力下擠出得到伸直鏈片晶；在溶液中強烈攪拌常常形成串晶。7?高分子液晶根據(jù)介晶元在分子鏈中的位置不同，可分為主鏈液晶與側(cè)鏈液晶。高分子液晶根據(jù)分子排列方式和有序程度不同，可分為近晶型、向列型、膽甾型三類。向列相高分子液晶具有長程取向有序，不存在位置有序，可以用取向矢n來描述向列相高分子液晶的取向；膽甾相高分子液晶不存在位置有序,只存在取向有序，但是它的取向是呈現(xiàn)螺旋狀的:近晶相高分子液晶除了具有取向有序外，還存在部分位置有序。聚合物球晶在偏光顯微鏡下觀察可發(fā)現(xiàn)有Maltese黑十字，黑十字消光圖案是聚合物球晶雙折射性和對稱性的反映。X射線衍射的實驗事實證明了結(jié)晶高聚物有非晶結(jié)構(gòu)，F(xiàn)lory由SANS的實驗結(jié)果證明了非晶態(tài)高聚物是由無規(guī)線團結(jié)構(gòu)組成的。隨著高分子鏈柔順性的增加，聚合物的熔點 _，結(jié)晶能力增強，結(jié)晶速率變快。一種高分子可能由于結(jié)晶條件不同而產(chǎn)生不同晶胞，稱為同質(zhì)多晶現(xiàn)象。聚合物岀現(xiàn)邊熔融邊升溫的現(xiàn)象是由于含有一系列不同完善稈度的晶體所致。12?成核劑和淬火能減小球晶尺寸；而退火用于增加結(jié)晶度，提高結(jié)晶完善程度和消除內(nèi)應(yīng)力。分子鏈的對稱性越高，越容易形成晶體：分子鏈的規(guī)整性越好,越容易結(jié)晶。共聚使PE的結(jié)晶能力下降、結(jié)晶度減小、室溫溶解能力增加、鏈的規(guī)整性變差。當向PP內(nèi)加入抗氧劑時，抗氧劑一般只存在韭晶區(qū)，這有利于抗氧劑產(chǎn)生作用；無規(guī)線團的極限特征比為676； 高分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度越大，其均方末端距越大。隨著聚合物的柔順性增加，鏈段長度減小、剛性比值減小、無擾尺寸減小、極限特征比減小。16?用X射線法表征結(jié)晶聚合物，結(jié)果出現(xiàn)拜德環(huán)和彌散環(huán)共存，這說明結(jié)晶聚合物中晶區(qū)和韭晶區(qū)共存。17?高分子鏈有5種構(gòu)象，即順式重疊構(gòu)象、偏式重疊構(gòu)象、反式構(gòu)象、左旁式構(gòu)象和右旁式構(gòu)象; 結(jié)晶一般使塑料沖擊強度下隆，但使橡膠的抗張強度提高; 結(jié)晶使溶劑性提高，抗?jié)B透性提高，耐熱性能提匾。取向是一維或二維的有序化,而結(jié)晶是三維有序。18.牽伸使分子取向,大幅度提高纖維強度：熱定型使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性。19?聚合物的片晶是由折疊鏈組成的，晶片表面的分子鏈折疊部分是不規(guī)則的，晶片內(nèi)部分子鏈是有序排列的，晶片的厚度增加意味著晶體的完善性增加，則晶體的熔點將提高。20稀釋劑使結(jié)晶聚合物的熔點下隆，稀釋劑的溶解性越好，聚合物結(jié)晶的熔點越低。嵌段共聚物的熔點比均聚物熔點只是稍有降低，交替共聚物的熔點比均聚物有急劇的降低。所以，對于相同組成的共聚物組成的序列分布也會對共聚物的熔點產(chǎn)生影響。聚合物沿取向方向的拉伸強度和模量提高;但與取向方向垂直的方向上的強度和模量隆低聚合物的分子運動聚合物的運動單元具有多重性，其運動單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個高分子，聚合物的分子運動是一個松弛過程。隨著溫度的變化，聚合物呈現(xiàn)三種不同的力學狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)。從分子運動的觀點來看，聚合物的不同力學狀態(tài)是由于運動單元處在不同的運動狀態(tài)形成的玻璃化溫度以下，分子運動的能量很低，鏈段運動被凍結(jié)，只有支鏈、側(cè)基和小鏈節(jié)能運動，高分子不能實現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變；玻璃化溫度至黏流溫度之間，鏈段能夠運動，但分子鏈仍不能運動；黏流溫度以上，所有的運動單元，包括整個分子都可以運動。常用來測定玻璃化溫度的方法有膨脹計法、DSC法和DMA法。對于聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，自由體積理論認為:聚合物的體積由高分子占有體積和未被高分子占有的自由體積組成。當聚合物冷卻時，起先聚合物已占體積和自由體積逐漸減小，到玻璃化溫度時，自由體積將到達一最低值，這時聚合物進入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，自由體積被凍結(jié)，并保持一恒定值，此時只有聚合物分子的已占體積隨溫度下降而減小。聚合物的玻璃化溫度是自由體積達到某一臨界值時的溫度，聚合物玻璃態(tài)是等自由體積狀態(tài)。WLF方程定義的自由體積分數(shù)為2.5%。玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運動的一個轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段的運動是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的。如引入剛性或極性基因、交聯(lián)和結(jié)晶都使玻璃化溫度升高，而增加高分子鏈柔性的因素，如加入增塑劑、引入柔性基因等都使玻璃化溫度降低。高聚物的流動是通過鏈段的協(xié)同運動來實現(xiàn)的，當相對分子質(zhì)量很小時，黏流活化能隨相對分子質(zhì)量增大而增大；但在聚合物的相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)，高聚物的黏流活化能不能隨相對分子質(zhì)量而變化。分子鏈越柔順，黏流溫度越低；聚合物的相對分子質(zhì)量越大，黏流溫度越高。柔性聚合物的熔體黏度對剪切速率更為敏感，熔體黏度下降明顯；剛性聚合物的黏流活化能較大，因此對溫度更加敏感，隨著溫度的升高，黏度下降明顯。聚合物的熔體黏度與溫度之間的關(guān)系可以用Arrhenius公式描述。但在聚合物的黏流溫度以下，Arrhenius公式不再適用；WLF方程可以很好地描述高聚物在玻璃化溫度到玻璃化溫度+100°C范圍內(nèi)黏度與溫度之間的關(guān)系。【韋森堡效應(yīng)（爬桿現(xiàn)象）、巴拉斯效應(yīng)（擠出物脹大）以及熔體的不穩(wěn)定流動和熔體破裂都是由于聚合物熔體在流動過程中的彈性效應(yīng) 引起的】簡答題簡述聚合物的分子運動特點。答：聚合物的分子運動的特點是：a、運動單元具有多重性。聚合物的運動單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個分子等。B、高分子熱運動是一個松弛過程。在一定的外界條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過熱運動達到與外界條件相適應(yīng)的新的平衡態(tài)，這個過程不是瞬間完成的，需要一定的時間。C、高分子熱運動與溫度有關(guān)。隨著溫度的升高，高分子運動的松弛時間縮短。試用自由體積理論解釋聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變。答：根據(jù)自由體積理論，液體或固體物質(zhì)的體積是由兩部分組成的：一部分是被分子占據(jù)的體積，稱為已占體積，另一部分是未被占據(jù)的以“孔穴“形式分散于整個物質(zhì)之中的自由體積。正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能通過轉(zhuǎn)動和位移而調(diào)整構(gòu)象。自由體積理論認為，當高聚物冷卻時，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度時，自由體積將達到最低值，這時高聚物進入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運動被凍結(jié)，自由體積也被凍結(jié)，并保持一恒定值。因此，對任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達到某一臨界值時的溫度，高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。何謂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度？簡述一種測量聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。答：聚合物玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變即為玻璃化轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以用差熱分析測量，其基本原理是在等速升溫的條件下，連續(xù)測定被測試樣與惰性基準物之間的溫度差△匚并以M對試樣溫度T作圖，即得差熱曲線，曲線上出現(xiàn)一臺階，臺階處所對應(yīng)的溫度即為玻璃化溫度。試從分子運動的觀點說明非晶態(tài)聚合物的三種力學狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變。答：在玻璃態(tài)下（實際溫度小于玻璃化溫度），由于溫度較低，分子運動的能量很低，不，足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，因此不足以激發(fā)起鏈段的運動，鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài)，只有那些較小的運動單元，如側(cè)基、支鏈和小支鏈能運動。當受到外力時，由于鏈段運動被凍結(jié)，只能使主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變，形變是很小的。當外力除去后，形變能立刻回復(fù)。隨著溫度的升高，分子熱運動的能量增加，當達到某一溫度（即玻璃化溫度）時，鏈段運動被激發(fā)，聚合物進入高彈態(tài)。在高彈態(tài)下（實際溫度大于玻璃化溫度），鏈段可以通過單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段的運動不斷地改變構(gòu)象，但整個分子仍然不能運動。當受到外力時，分子鏈可以從蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，因而可發(fā)生較大形變。溫度繼續(xù)升高（實際溫度大于黏流溫度），整個分子鏈也開始運動，聚合物進入黏流態(tài)。這時高聚物在外力作用下便發(fā)生黏性流動，它是整個分子鏈相互滑動的宏觀表現(xiàn)。外力除去后，形變不能自發(fā)回復(fù)。玻璃化轉(zhuǎn)變就是鏈段由運動到凍結(jié)的轉(zhuǎn)變；流動轉(zhuǎn)變是整個分子鏈由凍結(jié)到運動的轉(zhuǎn)變。試述升、降溫速率對聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響。答：升溫（或降溫）速率加快，測得的玻璃化溫度向高溫方向移動；反之，升溫（或降溫）速率減慢，測得的聚合物的玻璃化溫度向低溫方向移動。試述溫度和剪切速率對聚合物剪切黏度的影響，并討論不同柔性的聚合物的剪切黏度對溫度和剪切速率的依賴性差異。答：聚合物的剪切黏度隨溫度的升高而降低。在通常的剪切速率范圍內(nèi)，聚合物的剪切黏度也是隨剪切速率的增大而降低的。只有在極低的（接近于零）和極高（趨于無窮大）的剪切速率下，聚合物的黏度才不隨剪切速率的變化而變化。不同柔性聚合物的剪切黏度對溫度和剪切速率的依賴性是不同的：柔性的高分子鏈在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使黏度明顯下降；而剛性高分子則下降得很不明顯。剛性高分子的黏流活化能大，其剪切黏度對溫度極為敏感，隨著溫度的升高，剪切黏度明顯下降；而柔性高分子的黏流活化能小，其剪切黏度隨溫度的變化較小。試述影響聚合物黏流溫度的結(jié)構(gòu)因素。答：影響聚合物黏流溫度的結(jié)構(gòu)因素有：A、 高分子鏈的柔性。高分子鏈的柔性越好，鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易進行，運動單元鏈段就越小，流動活化能也就越低，聚合物在較低的溫度下就能實現(xiàn)黏性流動。因此，分子鏈的柔性越好，其黏流溫度越低。B、 高分子的極性。高分子的極性越大，分子間的相互作用越大，其黏流溫度也越高。C、 相對分子質(zhì)量。相對分子質(zhì)量越大，高分子鏈越長，整個分子鏈相對滑動時摩擦阻力就越大，需要在更高的溫度下才能發(fā)生黏性流動，即黏流溫度越高。試述聚合物相對分子質(zhì)量對其零切黏度的影響。答：總的來說，聚合物的零切黏度隨相對分子質(zhì)量的增大而增大。但在不同的相對分子質(zhì)量范圍，其影響的程度不一樣。在零切黏度與相對分子質(zhì)量的關(guān)系中，存在一個臨界相對分子質(zhì)量：在同一坐標軸上畫出高相對分子質(zhì)量（曲線1）和低相對分子質(zhì)量（曲線2）的同一非晶態(tài)聚合物的溫度—形變曲線，并在溫度坐標軸上標出它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和黏流溫度的大概溫度答：聚合物的相對分子質(zhì)量對玻璃化溫度和黏流溫度的影響有所不同。相對分子質(zhì)量增加，聚合物的玻璃化溫度升高，特別是當聚合物的相對分子質(zhì)量較小時，這種趨勢更為明顯。但是當相對分子質(zhì)量超過一定程度后，特別是在聚合物的相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)，玻璃化溫度的增加就不明顯了。而黏流溫度則是隨相對分子質(zhì)量的增加而持續(xù)升高的。而高相對分子質(zhì)量樣品的黏流溫度高于低相對分子質(zhì)量樣品，因此其高彈態(tài)區(qū)域要寬一些。分別畫出牛頓流體、脹塑性流體、假塑性流體和賓漢流體的流動曲線。為什么聚合物通常都有一個相對確定的玻璃化溫度，而沒有一個確定的黏流溫度？答：隨著相對分子質(zhì)量的增加，玻璃化溫度會升高，特別是在較低的相對的相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)，這種影響較為明顯，但是當相對分子質(zhì)量增加到一定程度后，玻璃化溫度隨相對分子質(zhì)量的增加就不明顯了。在通常的聚合物相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)，玻璃化溫度隨相對分子質(zhì)量的變化很小。而聚合物的黏流溫度是整個分子鏈開始運動的溫度，相對分子質(zhì)量對黏流溫度的影響比較明顯。相對分子質(zhì)量越大，黏流溫度就越高。聚合物具有多分散性，即聚合物是由一系列相對分子質(zhì)量不同的同系物組成的，由于在高相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)，玻璃化溫度與相對分子質(zhì)量無關(guān)，因此聚合物具有一個明確的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而不同相對分子質(zhì)量的組分具有不同的黏流溫度。因此，具有多分散性的非晶態(tài)聚合物沒有明晰的黏流溫度，而往往是一個較寬的軟化區(qū)域，在此溫度區(qū)域內(nèi)，均易于流動，可進行成型加工。是非題1、聚合物的黏流活化能放映的是聚合物熔體黏度對溫度的敏感性，黏流活化能越大，熔體黏度對溫度越敏感，即升高溫度，引起的黏度下降越明顯。黏流活化能的大小本身并不對應(yīng)于熔體黏度的大小。2、聚合物的流動與小分子是不同的，聚合物的流動是通過鏈段的相繼躍遷實現(xiàn)的，而不是通過分子的整體躍遷。3、聚合物的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)的。這種流動方式并不需要在高聚物熔體中產(chǎn)生整個分子鏈那樣大小的空穴，而只需要如鏈段大小的空穴就可以了。不同相對分子質(zhì)量的同種聚合物，其鏈段大小基本相同，因此在聚合物的相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)，高聚物的黏流活化能與相對分子質(zhì)量無關(guān)。4、黏流溫度是整個高分子鏈開始運動的溫度，相對分子質(zhì)量越大，分子鏈運動時的內(nèi)摩擦阻力也越大，通過鏈段的協(xié)同運動而產(chǎn)生流動也越困難，因此黏流溫匚隨相對分子質(zhì)量的增大而上升。5、 玻璃化轉(zhuǎn)變是高聚物普遍存在的一種現(xiàn)象，但并不是高聚物特有的現(xiàn)象。除了高聚物之外，許多其他物質(zhì)也呈現(xiàn)出同樣的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。雖然聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與相對分子質(zhì)量有關(guān)，但是玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象與聚合物的相對分子質(zhì)量并無關(guān)系，無論是高相對分子質(zhì)量聚合物，還是低相對分子質(zhì)量聚合物，都存在玻璃化轉(zhuǎn)變。6、 由于結(jié)晶性的聚合物也難以形成100%的晶體，任何結(jié)晶性的聚合物都存在非晶區(qū)，隨著溫度的變化，非晶區(qū)也會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。因此，玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象在高聚物中是普遍存在的，結(jié)晶性聚合物也存在玻璃化溫度。7、 聚合物熔體屬于假塑性非牛頓流體，其表觀黏度是隨著剪切速率的增大而減小的。零切黏度是剪切速率趨近于零時的黏度，因此其零切黏度大于其表觀黏度；而對于膨脹性的非牛頓流體，其表觀黏度是隨剪切速率的增大而增大的，其零切黏度則小于表觀黏度。8、 聚合物的黏流溫度具有準確的定義，即高彈態(tài)與黏流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度。但是由于黏流溫度受相對分子質(zhì)量的影響非常明顯，隨著相對分子質(zhì)量的增大，黏流溫度顯著升高。而聚合物的相對分子質(zhì)量具有多分散性，所以實際上非晶高聚物沒有明晰的黏流溫度。9、 低分子液體流動所產(chǎn)生的形變是完全不可逆的。由于高聚物的流動并不是高分子鏈之間簡單的相對滑移，而是各個鏈段分段運動的總結(jié)果。在外力作用下，高分子鏈不可避免地要順外力的方向有所伸展，也就是說，在高聚物進行粘性流動的同時必然會伴隨一定量的高彈形變，外力消失后，這部分形變是可回復(fù)的。圖示題1、 分別畫出下列兩種情況下聚合物的溫度形變曲線，并標明玻璃化溫度、熔點和黏流溫度的大概位置。A、結(jié)晶度＞50%，熔點〉黏流溫度；B、結(jié)晶度＜50%，熔點＜黏流溫度說明：由于結(jié)晶度大于50%，因此在聚合物中，結(jié)晶相為連續(xù)相，雖然非晶區(qū)也存在玻璃化轉(zhuǎn)變，但是在溫度形變曲線上沒有轉(zhuǎn)折。對于樣品（A）,由于其熔點高于其黏流溫度，在聚合物熔化之前，不能發(fā)生流動，因此沒有高彈態(tài)。當溫度高于熔點時，直接進入黏流態(tài)。對于樣品（2），由于其黏流溫度高于其熔點，因此，當聚合物熔融后，先進入高彈態(tài)，當溫度高于黏流溫度后，進入黏流態(tài)。2、 在同一坐標上畫出牛頓流體、假塑性流體、膨脹性流體的表觀黏度與剪切速率之間的關(guān)系曲線。解：牛頓流體的黏度不隨剪切速率而發(fā)生變化，為一常數(shù)，在黏度-剪切速率圖上為一平行于剪切速率軸的直線；假塑性非牛頓流體的黏度隨剪切速率的增大而降低；膨脹性流體的黏度隨剪切速率的增大而增大。3、畫出聚合物的熔體黏度與相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系曲線。4、有兩種交聯(lián)程度不同的天然橡膠，已知樣品1的交聯(lián)度高于樣品2，試在同一坐標軸上畫出這兩種天然橡膠樣品的溫度—形變曲線，并標明兩者的玻璃化溫度。說明：交聯(lián)度增加，玻璃化溫度增加，因此樣品1的玻璃化溫度較高。交聯(lián)聚合物不能熔融流動，因此沒有黏流態(tài)，經(jīng)過玻璃化轉(zhuǎn)變后進入高彈態(tài)。由于樣品1的交聯(lián)度高，因此其模量也較高，相同外力下的形變較小。問答題1、 為什么改變測試條件或影響測得的玻璃化溫度值？答：由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學的平衡過程，而是與實驗時間標尺有關(guān)的松弛行為，因此它依賴于測試條件。改變測試條件，測得的玻璃化溫度值將有所不同。2、相對分子質(zhì)量對聚合物的玻璃化溫度有何影響？解釋其中的原因。答：相對分子質(zhì)量增加時，玻璃化溫度升高，特別是相對分子質(zhì)量較低時，這種影響更為明顯。當相對分子質(zhì)量超過一定值后，玻璃化溫度的變化就不顯著了。相對分子質(zhì)量對玻璃化溫度的影響可用端基效匚來解釋，處于分子鏈末端的鏈段比中間的鏈段受到的限制要小，活動能力更大，或者說末端鏈段周圍的自由體積比鏈中間的大。相對分子質(zhì)量增加，鏈端鏈段的比例很小，自由體積也減小，因此玻璃化溫度升高。但是當相對分子質(zhì)量增大到一定程度后，鏈端鏈段的比例很小，其影響可忽略不計，相對分子質(zhì)量對玻璃化溫度的影響就不明顯。3、 試述用DSC測定聚合物玻璃化溫度的原理和方法。答：用DSC測定玻璃化溫度依據(jù)的原理就是：聚合物在玻璃態(tài)和高彈態(tài)具有不同的恒壓熱容。測試方法是，以恒定的升溫速率對樣品進行升溫，記錄樣品的熱容隨溫度的變化曲線，在曲線轉(zhuǎn)折處的溫度就是玻璃化溫度，如右圖。4、 為什么合成聚合物要控制相對分子質(zhì)量？答：相對分子質(zhì)量對聚合物的力學性能和加工性能都有重要影響。聚合物的相對分子質(zhì)量越大，則機械強度越高。但是，聚合物的相對分子質(zhì)量增加后，分子間的作用力也增強聚合物的流動溫度和熔體黏度也上升，從而使聚合物的加工變得困難。因此，聚合物的相對分子質(zhì)量不宜過大，應(yīng)兼顧使用和加工兩方面的要求，對聚合物的相對分子質(zhì)量進行控制。5、 為什么距丙烯腈只能用溶液紡絲，不能用熔融紡絲，而滌綸樹脂可以用熔融紡絲？答:聚丙烯腈是一種強極性的高分子，分子之間的相互作用很強，因此其黏流溫度很高，而且熔體黏度很大。此外，聚丙烯腈熱分解溫度較低，高溫下容易降解。如果使用熔融紡絲，需要很高的紡絲溫度，從而導(dǎo)致聚丙烯腈的快讀降解，使得紡絲后纖維性能大為下降，從而失去使用價值，因此聚丙烯腈不能用熔融紡絲。而滌綸樹脂（聚對笨二甲酸乙二醇月旨【PET】）的主鏈中含有柔性的的酯基，使得分子鏈具有一定的柔性，而且分子的極性較小，分子間的相互作用較弱，其流動溫度相對較低。此外，聚對笨二甲酸乙二醇酯具有較好的熱穩(wěn)定性，分解溫度較高，因此可以用熔融紡絲。6、 在聚碳酸酯和聚甲醛的加工中，為了降低其熔體黏度，增大其流動性，應(yīng)該采用什么方法更為有效？答：從分子結(jié)構(gòu)可以看出，聚甲醛是一個柔性高分子，而聚碳酸酯則是剛性高分子，因此聚碳酸酯的黏流活化能要遠大于聚甲醛，在外力作用下，聚甲醛分子更容易取向。因此，對于聚甲醛可以采取增大剪切速率的方法降低其熔體黏度；而對于聚碳酸酯，則可以采取升高溫度的方法增大其流動性。7、 在黏流溫度以下，聚合物的黏度為什么不能用Arrhenius公式進行計算？答：聚合物的流動是靠鏈段的協(xié)同躍遷來實現(xiàn)的，這取決于鏈段躍遷的能力和躍遷鏈段周圍是否有可以接納它躍入的“空穴”。在黏流溫度以上的較高溫度下，高聚物內(nèi)部的自由體積較大，后一條件是充分的，因此鏈段躍遷的速率僅取決于前一因素。這類似于一般的活化過程，因而可以用描述一般速率過程的Arrhenius方程來計算黏度，黏流活化能為一常數(shù)。而當溫度降低到黏流溫度以下時，自由體積急劇減小，第二個條件變得不充分，這時鏈段的躍遷過程不再是一般的活化過程，黏流活化能也不再是一常數(shù)，因此不能用Arrhenius方程來計算其黏度。8、 為什么聚合物熔體的黏度會隨剪切應(yīng)力增大而降低？答：因為高分子是長鏈分子，在剪切應(yīng)力的作用下，容易通過鏈段運動而取向，導(dǎo)致黏度下降，剪切應(yīng)力越大，取向程度越高，黏度下降越明顯，因此聚合物熔體黏度會隨剪切應(yīng)力增大而降低。9、 為什么高聚物的相對分子質(zhì)量對黏流活化能幾乎沒有影響，對黏流溫度卻有較大的影響？答：物質(zhì)的流動是通過分子向周圍空穴的躍遷來實現(xiàn)的，黏流活化能就是分子向空穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量。高聚物的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)的，高聚物的流動單元是鏈段。因此高聚物的黏流活化能表示的是鏈段向空穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量。對于同一聚合物，其鏈段單元的大小相差不大，也就是說相對分子質(zhì)量增大，鏈段大小不變，黏流活化能也幾乎不變。因此，高聚物的相對分子質(zhì)量對其黏流活化能的影響較小。而黏流溫度是聚合物開始流動的溫度，也就是分子鏈開始運動的溫度，相對分子質(zhì)量越大，為實現(xiàn)黏性流動所需要協(xié)同運動的鏈段數(shù)就越多，分子之間的相互運動需要克服的摩擦阻力也越大，因此必須在更高的溫度下才能流動，所以，相對分子質(zhì)量對黏流溫度的影響較大。10、 試討論非晶、交聯(lián)和增塑高聚物的溫度形變曲線的各種情況（考慮相對分子質(zhì)量、交聯(lián)度和增塑劑含量不同的情況）答：a、非晶態(tài)聚合物具有典型的三種力學狀態(tài)和兩個轉(zhuǎn)變。由于相對分子質(zhì)量對玻璃化溫度和黏流溫度都有影響，但影響的程度又不同，因此非晶態(tài)聚合物的相對分子質(zhì)量對溫度—形變曲線的影響要視相對分子質(zhì)量范圍而定。這里只討論在聚合物相對分子質(zhì)量范圍的情況。在聚合物的相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)，相對分子質(zhì)量對玻璃化溫度的影響不明顯，因此不同相對分子質(zhì)量的聚合物具有近似相同的玻璃化溫度，但是黏流溫度卻隨相對分子質(zhì)量的增加而明顯增大。B、 對于交聯(lián)聚合物，交聯(lián)度對溫度—形變曲線具有重要的影響。交聯(lián)高聚物是不能熔融的，因此交聯(lián)高聚物沒有流動轉(zhuǎn)變，不會出現(xiàn)黏流態(tài)（這里不討論交聯(lián)度極低的極端情況）。由于隨著外聯(lián)度的增加，玻璃化溫度有所上升，交聯(lián)度較高的聚合物會在較高的溫度進入高彈態(tài)。此外，交聯(lián)度較高的聚合物模量較高，因此，在高彈態(tài)平臺區(qū)的形變隨交聯(lián)度的增大而減小。C、 在聚合物中加入增塑劑，會導(dǎo)致玻璃化溫度和黏流溫度的大幅下降，因此隨著增塑劑含量的增加，溫度—形變曲線會向低溫方向移動。而且，由于增塑劑的加入，導(dǎo)致模量降低，因此隨著增塑劑含量的增加，高彈態(tài)平臺區(qū)的形變增大。11?聚笨乙烯（PS）與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的玻璃化溫度相近，但在溫度一形變曲線上，聚苯乙烯的高彈區(qū)溫度范圍卻比聚甲基丙烯酸甲酯的窄，為什么？答：聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化溫度相近，說明它們的溫度一形變曲線在相同的溫度區(qū)域里經(jīng)歷玻璃化轉(zhuǎn)變。但是聚甲基丙烯酸甲酯的極性比聚苯乙烯大，因此聚甲基丙烯酸甲酯分子之間的相互作用較強，其流動溫度要比聚苯乙烯高，其溫度一形變曲線在更高的溫度下才發(fā)生流動轉(zhuǎn)變，所以聚甲基丙烯酸甲酯的高彈區(qū)范圍比聚苯乙烯寬。右圖為某聚合物的溫度一形變曲線，試根據(jù)該聚合物在加熱過程中的形變特點判斷其結(jié)構(gòu)特征以及加熱過程中聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的變化，并指出， ，，所對應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度的本質(zhì)和A，B，C，D，E，F(xiàn)，G，H各個區(qū)域聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。解:從溫度一形變曲線可以判斷，該聚合物在加熱前是一種處于非晶玻璃態(tài)的、但是具有結(jié)晶能力的聚合物。該聚合物在加熱前處于玻璃態(tài)，加熱到溫度時發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，聚合物進入高彈態(tài)，溫度繼續(xù)升高，其形變幾乎保持不變。當溫度升高到時，該聚合物開始結(jié)晶，由于結(jié)晶的出現(xiàn)，聚合物的模量增大，因此在恒定外力下的形變逐漸減小。當結(jié)晶完成后，聚合物的形變又保持不變，出現(xiàn)第二個平臺區(qū)（D）。到溫度時，聚合物的晶區(qū)開始熔化，由于其熔點低于黏流溫度，因此，聚合物完全熔融后，又重新回到高彈態(tài)F），當溫度升高到時，聚合物發(fā)生流動轉(zhuǎn)變，最后進入黏流態(tài)。從上訴分析可以看出，四個轉(zhuǎn)變溫度的本質(zhì)為：各個不同區(qū)域?qū)?yīng)的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或者轉(zhuǎn)變?yōu)椋篈：玻璃態(tài)；B：高彈態(tài)； C：結(jié)晶區(qū)（聚合物進行結(jié)晶的區(qū)域），聚合物的結(jié)晶度逐漸增大； D：結(jié)晶完成區(qū)，聚合物的結(jié)晶度不再發(fā)生變化；E：熔融區(qū)，聚合物的晶區(qū)逐漸熔化； F：咼彈區(qū)； G：流動轉(zhuǎn)變區(qū)； H：黏流態(tài)。如果某種聚合物的玻璃化溫度低于室溫，通?？捎米飨鹉z，而聚乙烯的玻璃化溫度接近零下7CC,卻只能用作塑料，為什么？答：具有較低的玻璃化溫度只是聚合物用作橡膠材料的結(jié)構(gòu)特征之一，而要能夠產(chǎn)生橡膠咼彈性必須具備的另一結(jié)構(gòu)特征，就是在常溫下不易結(jié)晶。聚乙烯由于分子結(jié)構(gòu)簡單、對稱性咼、分子鏈柔性好，常溫下極易結(jié)晶，而且結(jié)晶度又較咼。雖然其玻璃化溫度很低，常溫下非晶區(qū)處于咼彈態(tài)，但是在晶格的束縛下，鏈段難以運動，在外力作用下呈現(xiàn)不出咼彈形變，因此也就不能用作橡膠。正是由于其結(jié)晶特性，在其熔點以下均具有較好的力學性能，即較咼的模量和強度，因此可用作塑料。順丁橡膠、天然橡膠和丁笨橡膠的玻璃化溫度分別為一85°C、--73°C、--61°C,從結(jié)構(gòu)上解釋其咼低順序。答：順丁橡膠和天然橡膠的重復(fù)單元分別為：由于天然橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)與順丁橡膠一樣，但是其重復(fù)單元上多了一個側(cè)甲基，增加了主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘，柔性下降，因此天然橡膠的玻璃化溫度比順丁橡膠咼。丁苯橡膠是丁二烯與笨乙烯的共聚物，與天然橡膠相比，主鏈中孤立雙鍵的數(shù)目有所下降：側(cè)基為笨基，位阻效應(yīng)更大，這兩方面的因素都導(dǎo)致丁苯橡膠的柔性不如天然橡膠的好，其玻璃化溫度高于天然橡膠。將聚乙烯進行氯化，隨著氯化度的增加，氯化聚乙烯的玻璃化溫度上升，但當氯化度增加到一定程度后，玻璃化溫度反而隨著氯化度的增加而降低，為什么？答：聚乙烯分子是非極性的，通過氯化引入氯原子后，變成了極性分子。氯化反應(yīng)主要是氯原子取代氫原子的取代反應(yīng)。在氯化初期，主要是發(fā)生一取代反應(yīng)。隨著取代的氯原子數(shù)目的增加，分子的極性增強，分子之間的相互作用也增強。同時隨著取代氯原子的增多，空間位阻效應(yīng)也越來越明顯，阻礙分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。因此分子鏈的剛性增大，玻璃化溫度升高。但是當氯化達到一定程度后，就會發(fā)生二取代反應(yīng)，即已經(jīng)發(fā)生一取代的叔碳原子的氫原子再被氯原子取代。如果兩個氯原子在同一碳原子上對稱取代，則分子極性會部分抵消，而且分子鏈之間的距離也會增大，導(dǎo)致分子間力下降，分子鏈柔順性反而上升。隨著氯化反應(yīng)的進行，氯原子在分子鏈上對稱分布的比例增加，導(dǎo)致分子鏈柔性增大，玻璃化溫度反而下降。比較下列聚合物玻璃化溫度的大小，并對結(jié)果加以解釋：1）、聚乙烯＜聚丙烯＜聚苯乙烯理由：可以看出它們的主鏈都是由飽和的一C—C—鍵組成，但是側(cè)基的大小不同，由氫原子--＞甲基--＞苯基，體積依次增大，主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力也越來越大，分子鏈的柔性依次降低，因此聚苯乙烯的玻璃化溫度最高，聚乙烯的最低。2）、聚二甲基硅氧烷＜聚甲醛＜聚乙烯理由：主鏈結(jié)構(gòu)對分子鏈柔順性的影響十分顯著。由于氧原子周圍沒有其他的原子和基團，而且Si—O鍵的鍵長比C—O大，C—O鍵長比C—C大。因此Si—O鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)比C—O容易，而C—O鍵又比C—C鍵容易，也就是說聚二甲基硅氧烷的柔順性最好，其次是聚甲醛，再次是聚乙烯。故聚乙烯的玻璃化溫度最高，聚二甲基硅氧烷的最低。3）、聚丙烯酸甲酯＜聚甲基丙烯酸甲酯理由：聚甲基丙烯酸甲酯比聚丙烯酸甲酯多了一個側(cè)甲基，而且季碳原子上是不對稱取代，因此空間位阻增加，聚甲基丙烯酸甲酯分子鏈剛性增強，因此玻璃化溫度比聚丙烯甲酯高。4）、聚甲基丙烯酸甲酯＞聚甲基丙烯酸乙酯＞聚甲基丙烯酸丙酯理由：這三種聚合物的主鏈結(jié)構(gòu)完全相同，只是側(cè)基大小不同。由于取代基是柔性的，側(cè)基越大，則柔性越大，這種柔性側(cè)基的存在相當于起了增塑的作用，使玻璃化溫度下降。因此，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化溫度最高，聚甲基丙烯酸丙酯的最低。5）、聚異丁烯＜聚丙烯理由：雖然聚異丁烯相比于聚丙烯多了一個側(cè)甲基，但是由于兩個側(cè)甲基是在同一碳原子上對稱取代，導(dǎo)致分子鏈間距離增大，分子間相互作用減弱。主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘反而比單取代時小，鏈的柔順性回升，因此聚異丁烯的玻璃化溫度低于聚丙烯。6）、聚丙烯＜聚氯乙烯＜聚丙烯腈理由：這三種聚合物都是單取代，其主鏈結(jié)構(gòu)相同，但是取代基的極性不同，--CH，--Cl，--CN的極性依次增強，分子間作用力也依次增大。因此聚丙烯的玻璃化溫度最低，聚丙烯腈最高。7）、尼龍10＜尼龍6理由：分子間氫鍵可使玻璃化溫度顯著升高，尼龍6的重復(fù)單元中含有5個亞甲基，而尼龍10含有9個亞甲基，因此尼龍6的氫鍵密度將比尼龍10高，故尼龍6的玻璃化溫度高于尼龍10。8）、聚丙烯＜聚氯乙烯＜聚乙烯醇理由：這三種聚合物都是單取代，其主鏈結(jié)構(gòu)相同。但聚氯乙烯的分子極性比聚丙烯強，而聚乙烯醇分子之間可以形成氫鍵，因此聚乙烯醇的玻璃化溫度最高，聚丙烯最低。9）、聚丙烯酸<聚丙烯酸鋅理由：聚丙烯酸鋅中含有離子鍵，分子間相互作用力遠大于聚丙烯酸，因此聚丙烯酸鋅的玻璃化溫度遠高于聚丙烯酸。高分子溶液聚合物的溶解高聚物的溶解過程要經(jīng)過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為溶脹。然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。聚合物的溶解性與相對分子質(zhì)量、聚合物的結(jié)構(gòu)以及聚集物的結(jié)構(gòu)以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。【交聯(lián)度大，溶脹度??；交聯(lián)度小，溶脹度大】聚合物的溶解特點可以用熱力學加以解釋：當極性聚合物溶于極性溶劑時，高分子與溶劑分子間的相互作用很強烈，溶解時放熱，4HvO,因此，AG<0，溶解能夠進行；而非極性聚合物的溶解過程一般是吸熱的，AH>0,因此，只有當AH<TAS時，溶解才能自發(fā)進行。【升高溫度或減小AH能使AG<0，有利于溶解。可以根據(jù)極性相近和相似相溶的原則來選擇溶劑。】內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)，用6來表示。聚合物的溶度參數(shù)可以用稀溶液黏度法和平衡溶脹度進行測定。e高分子溶液的熱力學性質(zhì)理想溶液：是指組成溶液的各種分子間的內(nèi)聚能完全相同，即溶質(zhì)分子間、溶劑分子間及溶質(zhì)分子和溶劑分子間的相互作用能完全相同；在溶解過程中沒有焓的變化；溶劑分子與溶質(zhì)分子的摩爾體積相同；并且在溶解過程中也沒有體積變化。實際的高分子溶液不是理想溶液，它們之間存在偏差。Huggins參數(shù)x，反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化【kT的物理意義：表示當一個溶劑分子放到高聚物中去時所引起的能量變化?！?；第二維利系數(shù)A可看作高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑之間相互作用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系過量化學位：高分子溶液溶劑化學位變化中相當干非理想的部分,它是一個表示高分子溶液偏離理想溶液的參數(shù)，用表示：時，聚合物的溶解過程趨于自發(fā)完成，相應(yīng)的溶劑稱為良溶劑；

時，時，，聚合物的溶解過程趨于困難，相應(yīng)的溶劑稱為劣溶劑時，，聚合物的溶解過程趨于困難，相應(yīng)的溶劑稱為劣溶劑0狀態(tài)：又稱為無擾狀態(tài)，即此時高分子鏈段與鏈段之間的相互作用等于高分子鏈段與溶劑之間的相互作用，則高分子與高分子可以與溶劑分子一樣彼此接近，互相貫穿，這時排斥體積為零，相當于高分子處于無擾狀態(tài)。高分子處在e狀態(tài)下的溶劑為e溶劑；e狀態(tài)下的溫度為e溫度。0溶液是一種假的理想溶液。無擾均方末端距：即無擾狀態(tài)下，高分子的均方末端距溶脹因子a高分子鏈在溫度t時的根均方末端距與在e狀態(tài)下的無擾根均方末端距之比在良溶劑中，T>e,a>1，高分子鏈處在伸展狀態(tài)，尺寸大于無擾尺寸；在不良溶劑中，T<e,a<1，高分子處在收縮狀態(tài)，尺寸小于無擾尺寸；在e溶劑中，T=e，a=i，高分子處在無擾狀態(tài)。聚合物相對分子質(zhì)量的測定端基分析法是測定相對分子質(zhì)量的絕佳方法，測得是數(shù)均相對分子質(zhì)量。膜滲透壓法黏度法測定相對分子質(zhì)量的原理是MHS方程：【n】=km聚合物相對分子質(zhì)量分布凝膠滲透色譜（GPC）的分離機理是體積排斥，其標定方程：lnM=ABV（其中，V為淋出體積）增塑劑：就是添加到聚合物種使其塑性增大的物質(zhì)。增塑作用：是由于增塑劑的加入導(dǎo)致高分子鏈間的相互作用減弱。名詞解釋高分子溶液：是聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物溶度參數(shù)：是內(nèi)聚能密度的平方根。溶劑與溶質(zhì)的溶度參數(shù)越接近，越可能相互溶解。高分子溶液中溶劑的化學位變化含有兩部分，一部分相當于理想溶液中溶劑的化學位變化，另一部分相當于非理想溶液的部分，非理想溶液的部分稱為：過量化學位。熔融紡絲：是指將聚合物加熱熔融，然后由噴絲頭噴成細絲，經(jīng)冷凝牽引稱為纖維。Z均相對分子質(zhì)量：是以Z值為統(tǒng)計權(quán)重的平均相對分子質(zhì)量分布指數(shù)寬度：是指聚合物試樣中各個級分相對分子質(zhì)量與平均相對分子質(zhì)量之間的差值的平方平均值。分布寬度指數(shù)越大，聚合物試樣相對分子質(zhì)量分布越寬。相對黏度：是指溶液黏度與純?nèi)軇ざ戎?。高臨界共溶溫度：是指高溫互溶，低溫分相的臨界共溶溫度，用UCST表示。分配系數(shù)：是指凝膠色譜柱中被溶質(zhì)分子進入的孔洞體積部分與總孔洞體積之比。柱效：是指色譜柱的分離效率，用單位柱長的理論塔板數(shù)N表示。是非題高分子溶液的性質(zhì)隨濃度的不同而不同。高分子溶液的濃度不同，其黏度和穩(wěn)定性是不同的。高分子溶液濃度小，其黏度小，溶液穩(wěn)定；高分子溶液濃度大，其黏度大，溶液穩(wěn)定性下降。交聯(lián)聚合物的交聯(lián)度越大，其張力越大，溶劑分子滲入越困難，溶脹度就越小。Hildebrand容度公式只適用于非極性聚合物溶液的混合熱的計算。理想溶液的溶劑與溶劑，溶質(zhì)與溶質(zhì)及溶劑與溶質(zhì)的相互作用能都相等，所以，理想溶液的混合熱等于零。真正的理想溶液在任何溫度下都呈現(xiàn)理想溶液行為。而高分子0溶液只是在0溫度時，過量化學位等于零，它的過量偏摩爾混合熱和過量偏摩爾混合熵都不是理想值，只是兩者的效應(yīng)剛好相互抵消。高分子0溶液是一種假的理想溶液。平衡溶脹比與溫度、聚合物的交聯(lián)度和性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)有關(guān)。溫度越高，平衡溶脹比越大；聚合物的交聯(lián)度越大，平衡溶脹比越小；聚合物與溶劑的相互作用越大，平衡溶脹比越大。相對分子質(zhì)量分布寬度指數(shù)總是大于等于0。膜滲透法是利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質(zhì)相對分子質(zhì)量的方法。若凝膠色譜柱的載體對溶質(zhì)有吸附效應(yīng)，溶質(zhì)的琳出體積變大，則測定的相對分子質(zhì)量結(jié)果會偏小。選擇題通常地，在常溫下，晶態(tài)非極性聚合物溶解最困難。晶態(tài)非極性聚合物分子排列緊密，溶劑分子滲入困難，且非極性溶劑與非極性高分子相互作用弱，需加熱到晶態(tài)非極性聚合物熔點才能溶解。高分子與溶劑混合的實際過程中，體系的體積變化為負的。【說明】：純?nèi)軇┲械淖杂审w積比聚合物中的自由體積要大些，混合過程相當于汽化的溶劑分子冷凝到凝聚的聚合物中去，所以，高分子與溶劑混合時的體積變化是負的。重均相對分子質(zhì)量>黏均相對分子質(zhì)量>數(shù)均相對分子質(zhì)量膜滲透壓法、沸點升高法測得的是數(shù)均相對分子質(zhì)量；稀溶液黏度法測得的是黏均相對分子質(zhì)量；光散射法測得的是重均相對分子質(zhì)量。逐步沉淀法分級，最先得到的聚合物級分的相對分子質(zhì)量最大。說明：逐步沉淀法分級，在溶劑中逐步加入非溶劑，混合溶劑的溶解能力逐步降低，而聚合物相對分子質(zhì)量越大，其溶解度越小，所以，最先沉淀析出得到的聚合物級分的相對分子質(zhì)量最大。兩試樣的凝膠滲透色譜的淋出體積相等，則其溶質(zhì)分子的流體力學體積相等。有某聚合物三個試樣，相對分子質(zhì)量分別為M],M2,M3,若M1>M2>M3,在相同條件下，用膜滲透壓法分別測定它們的相對分子質(zhì)量，以n/RTc對c作圖，得到的直線的截距為相對分子質(zhì)量的倒數(shù)，故其相對分子質(zhì)量越大，直線的截距越小?！就瑫r高分子的相對分子質(zhì)量越大，其臨界共溶點的濃度也越小?！磕軠y定高分子溶液0溫度的實驗方法有黏度法、膜滲透法、光散射法和小角激光光散射法與高分子在溶液中的特性黏數(shù)有關(guān)的是：高分子相對分子質(zhì)量、溶劑和溫度【高分子相對分子質(zhì)量越大，其在溶液中的流體力學體積越大，則其特性黏數(shù)越大；溫度越高，溶劑越良，高分子的溶劑化程度越大，高分子鏈越伸展，其在溶液中的流體力學體積越大，則其特性黏數(shù)越大?！烤勐纫蚁⒕郾╇嫔追纸鉁囟容^低，在未達到流動溫度時即已分解，所以，它們不能熔融紡絲。簡答題1、 簡述聚合物的溶解過程特點。答：由于高分子比溶劑分子的尺寸大得多，高分子的運動速度要比溶劑分子的慢得多，溶劑分子能比較快地滲透進入聚合物，而高分子向溶劑的擴散卻很慢。因此，聚合物的溶解過程要經(jīng)過兩個階段，首先是溶劑分子滲入聚合物內(nèi)部，使聚合物體積膨脹，這一過程稱為溶脹；然后是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系，即高分子溶液。所以聚合物溶解的過程分兩個階段進行：先溶脹，后溶解。聚合物相對分子質(zhì)量大的溶解度小，相對分子質(zhì)量小的溶解度大。線性和支化聚合物可以溶解；交聯(lián)聚合物只能溶脹，不能溶解，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。對于非晶態(tài)聚合物，溶劑分子容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)聚合物溶解困難，加熱到熔點附近才能溶解；如果發(fā)生強烈的相互作用，例如形成氫鍵，則在室溫下也可溶解。2、 用熱力學觀點解釋非極性聚合物的溶解過程。答:溶解過程是溶質(zhì)分子與溶劑分子相互混合的過程，在恒溫恒壓下，溶解過程能自發(fā)進行的必要條件是混合自由能AGM<0，即卩AGm=AHmTASm<0o因為在溶解過程中，分子的排列趨向于混亂，熵的變化是增加的，即^SM>0，因此，^gm的正負取決混熱AHm的正負大小和溫度T的高低。非極性聚合物在非極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子相互作用弱；溶解過程一般是吸熱的（4H/0）,因此，只有當^Hm<TASm時，才能滿足溶解過程能自發(fā)進行的必要條件，即混合自由能。故只有升高溫度T或減小混合熱^Hm才能使溶解過程自發(fā)進行。假定混合過程沒有體積變化，可沿用小分子的Hildebrand溶度公式倆計算混合熱^Hm式中，VM是指混合后溶液的總體積；為體積分數(shù)；1、2分別表示溶劑和溶質(zhì)。因此只要當非極性聚合物與溶劑的溶度參數(shù)越接近，兩者溶度參數(shù)相差越小，相互混合時的混合熱AHm越小，也就越有利于溶解過程的自發(fā)進行。3、聚合物溶劑的選擇原則是什么？答：聚合物溶劑的選擇原則是：溶度參數(shù)相近原則、極性相近原則和溶劑化原則。5、 解釋為什么6=8.1的苯乙烯-丁二烯共聚物不能溶于6=7.1的戊烷，也不能溶于6=9.1的乙酸乙酯，但卻能溶于這兩種溶劑的1：1的混合溶劑中。答：因為，苯乙烯-丁二烯共聚物的溶度參數(shù)（6=8.1）與戊烷的溶度參數(shù)（6=7.1）和乙酸乙酯的溶度參數(shù)（6=9.1）相差較大，所以，它不能溶解在這兩個溶劑中。根據(jù)混合溶劑溶度參數(shù)估算公式^m=^1^1+^2^2其中，?1、?2分別表示兩種純?nèi)軇┑捏w積分數(shù)；6、62分別是兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)。由上式可知，這兩種溶劑以1：1混合的混合溶劑的溶度參數(shù)為6=9?1*0?5+7?1*0?5=&1,與苯乙烯-丁二烯共聚物的溶度參數(shù)相同，根據(jù)溶度參數(shù)相近原則可知，苯乙烯-丁二烯共聚物可溶于該混合溶劑中。4、什么叫高分子0溶液？它與理想溶液有何本質(zhì)區(qū)別？答：當T=&時，高分子溶液中溶劑的過量化學位 。Huggins參數(shù)X1=1/2，第二維利系數(shù)&尹0,高分子溶液處于0狀態(tài)，為高分子0溶液。高分子0溶液某些熱力學性質(zhì)與理想溶液沒偏差。但是，真正的理想溶液溶劑分子之間相互能，溶質(zhì)分子之間相互作用能和溶劑與溶質(zhì)分子之間相互作用能都相等，在任何溫度下都呈現(xiàn)理想行為。而高分子0溶液只是，由于高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用能不等于高分子鏈段之間相互作用能引起的非理想的過量偏摩爾混合熱，過量偏摩爾混合熵都不是理想值，不等于零，只是兩者效應(yīng)正好相互抵消。所以，高分子0是一種假的理想溶液，不是真正的理想溶液。6、 交聯(lián)聚合物為什么會達到溶脹平衡？答：交聯(lián)聚合物在溶脹過程中，一方面溶劑力圖滲入聚合物內(nèi)部使其體積膨脹；另一方面，由于交聯(lián)聚合物體積膨脹導(dǎo)致網(wǎng)狀分子鏈向三維空間伸展，而產(chǎn)生彈性收縮力，力圖使分子網(wǎng)收縮。當這兩部分相反的作用相互抵消時，達到溶脹平衡。第四章、聚合物的力學性能大多數(shù)材料在變形時有體積變化，拉伸時發(fā)生體積膨脹，泊松比在0.2到0.5之間，橡膠和小分子液體的泊松比接近于0.5。熱彈效應(yīng)：橡膠在伸長時會放熱，回縮時會吸熱，而且伸長時的熱效應(yīng)會隨伸長率的增大而增大。長鏈大分子是聚合物產(chǎn)生高彈性的最基本條件，除此之外，能發(fā)展高彈性的橡膠類聚合物還應(yīng)該具有如下結(jié)構(gòu)特點：分子具有較好的柔性，分子間的相互作用較弱，分子之間形成交聯(lián)，常溫下不易結(jié)晶。交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程描述了交聯(lián)橡膠的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系，其方程為：一個理想的彈性體，當受到外力后，平衡形變是瞬時達到的，與時間無關(guān)?！就饬Τズ?，形變立刻回復(fù)。】一個理想的黏性體，當受到外力后，形變是隨時間線性發(fā)展的?！就饬Τズ?，形變不能回復(fù)。】粘彈性材料：介于理想彈性體和理想黏性體之間的高分子材料蠕變：是指在一定的溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象?！揪酆衔镌谌渥冞^程中的形變包括普彈形變、高彈形變和黏性流動?！繎?yīng)力松弛：在溫度和形變保持不變的情況下，高聚物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象?！窘?jīng)過足夠長的時間，線性高聚物的應(yīng)力可以松弛到零；對于交聯(lián)的高聚物，由于分子間不能滑移，所以應(yīng)力不會松弛到零，只能松弛到某一數(shù)值?！繙蟋F(xiàn)象：高聚物在突變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象內(nèi)耗（力學損耗）：在突變應(yīng)力作用下（發(fā)生滯后現(xiàn)象），每一循環(huán)變化中所消耗的功時溫等效原理：同一個力學松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，在較短的時間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下，在較長的時間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長觀察時間對分子運動是等效的，對高聚物的黏彈行為也是等效的?！疽苿右蜃优c溫度和參考溫度，可由WLF方程確定?！坎ＡB(tài)聚合物在不同的溫度范圍內(nèi)可表現(xiàn)出不同的拉伸行為當溫度高于脆化溫度Tb時，發(fā)生韌性斷裂；當溫度低于Tb時，發(fā)生脆性斷裂；在Tb—Tg范圍內(nèi)發(fā)生冷拉，表現(xiàn)出高彈形變，其本質(zhì)與橡膠的高彈形變一樣。銀紋與裂紋存在本質(zhì)區(qū)別，銀紋不是真正的裂縫，它的質(zhì)量不為零，它的內(nèi)部含有取向的聚合物。【銀紋的平面垂直于外力方向，銀紋中聚合物的取向方向垂直于裂紋表面，即平行于張應(yīng)力方向；b、銀紋具有可逆性，含銀紋的樣品在壓縮力的作用下或在Tg以上退火處理，樣品的裂紋趨向回縮和消失；c、銀紋不一定會引起斷裂和破壞，它具有原始試樣一半以上的強度；d、產(chǎn)生銀紋需要一個最低的臨界應(yīng)力；橡膠增韌塑料的增韌機理主要是銀紋機理】剪切帶和銀紋都屬于塑性形變，是聚合物產(chǎn)生韌性的原因。柔量：模量的倒數(shù)稱為柔量，可用來表示形變的難易程度。零剪切黏度：即剪切速率趨近于零的表觀剪切黏度。松弛時間譜：由于高分子運動單元的多重性，其運動單元的大小不同，相應(yīng)的松弛時間的長短也不一致。松弛時間的分布是很寬的，在一定范圍內(nèi)可以認為是一個連續(xù)的分布，稱為松弛時間譜。銀紋：某些聚合物在受到拉伸應(yīng)力時