大三-化工熱力學(xué)第6章1講

化工熱力學(xué)（后半部分）前半部分回顧

（第二章流體的熱力學(xué)性質(zhì)）流體的狀態(tài)方程式：理想氣體狀態(tài)方程維里方程vanderWaals方程R-K方程SRK方程PR方程多參數(shù)狀態(tài)方程式:BWR方程及其改進(jìn)形式BWRS方程、Lee-Kesler方程和Martin-Hou方程等PVT關(guān)系的普遍化計(jì)算對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理:對(duì)于不同的物質(zhì)，如果Tr、Pr和Vr中有兩個(gè)相同，那么另一個(gè)也相同。普遍化壓縮因子方法:兩參數(shù)三參數(shù)對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理普遍化第二維里系數(shù)法熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系封閉的均相或封閉的非均相體系，可以是純物質(zhì)，也可以是混合物焓(H=U+pV)自由能（A=U-TS)自由焓（G=H-TS)Maxwell關(guān)系式內(nèi)能、焓和熵計(jì)算的微分式理想氣體的熱力學(xué)性質(zhì)內(nèi)能焓熵以T、v為獨(dú)立變量時(shí):

以T、P為獨(dú)立變量時(shí):熱容：理想氣體的熱容僅是溫度的函數(shù)。理想氣體的內(nèi)能和焓也只是溫度的函數(shù)。真實(shí)流體的熱力學(xué)性質(zhì)

計(jì)算真實(shí)流體的熱力學(xué)性質(zhì)，只需要該流體的PVT關(guān)系和處在理想氣體狀態(tài)時(shí)的熱容和溫度的關(guān)系。剩余性質(zhì)：真實(shí)流體的某種熱力學(xué)性質(zhì)和與其處在相同溫度、壓力條件下的理想氣體的這種熱力學(xué)性質(zhì)之差。以T、p為獨(dú)立變量:剩余焓剩余自由焓以T、v為獨(dú)立變量:剩余內(nèi)能剩余自由能真實(shí)流體的熱力學(xué)性質(zhì)可由理想氣體的性質(zhì)和剩余性質(zhì)之和給出相平衡的主要內(nèi)容：通過相平衡的特征，得到相平衡的判據(jù)，然后進(jìn)行汽液平衡、氣液平衡、液液平衡、氣固平衡的計(jì)算溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)主要內(nèi)容：通過對(duì)敞開體系的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行分析，引出化學(xué)位的概念，之后討論逸度和活度，主要討論不同情況下純組分和混合物中各個(gè)組分的逸度和活度的計(jì)算2章溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)、相平衡及其計(jì)算方法后半部分主要的內(nèi)容：重點(diǎn)掌握：逸度、活度計(jì)算相平衡的計(jì)算汽液平衡、氣液平衡第6章溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)

6.0概述溶液定義：泛指一種均相的混合物。相態(tài)：氣體溶液、液體溶液，固體溶液。認(rèn)為溶液只是一種液體混合物，狹義。組成溶液的化學(xué)物質(zhì)稱為組分，溶液至少含兩個(gè)組分。溶液熱力學(xué)研究的意義測(cè)定和計(jì)算溶液的熱力學(xué)性質(zhì)分離工程的重要性遇到問題的類型蒸餾吸收萃取本章要求掌握的內(nèi)容：概念：化學(xué)位偏摩爾性質(zhì)逸度活度過量性質(zhì)混合性質(zhì)計(jì)算：逸度和活度的具體計(jì)算對(duì)于封閉的均相體系，熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系式：

H=U+PVA=U-TSG=H-TS=U+PV-TS6.1溶液體系的熱力學(xué)性質(zhì)對(duì)應(yīng)微分方程dU=TdS-PdVdH=TdS+VdPdA=-SdT-PdVdG=-SdT+VdP

Maxwell關(guān)系式對(duì)此也適用使用條件：純組分或者組成不變6.1.1均相敞開系的熱力學(xué)基本方程內(nèi)能的全微分式為對(duì)于均相敞開體系對(duì)于封閉體系令并定義其為化學(xué)位均相敞開體系的熱力學(xué)基本方程因?yàn)椋鹤⒁猓?/p>

①適用于敞開體系，封閉體系；②體系是均相和平衡態(tài)間的變化③當(dāng)dni=0時(shí)，簡(jiǎn)化成適用于定組成、定質(zhì)量體系；④Maxwell關(guān)系式用于可變組成體系時(shí)，要考慮組成不變的因素，如：（對(duì)單相，定組成）（對(duì)單相，可變組成）

6.1.2.化學(xué)位P是動(dòng)量傳遞的推動(dòng)力壓力差：運(yùn)動(dòng)的方向

化學(xué)位差：決定化學(xué)反應(yīng)或物質(zhì)在相間傳遞的趨向

是質(zhì)量傳遞的推動(dòng)力吉布斯（Gibbs）和路易斯（Lewis）首先提出作用：T是熱量傳遞的推動(dòng)力溫度差：熱傳導(dǎo)的方向的幾種不同的表示方法溫度和壓力對(duì)化學(xué)位的影響由公式溫度的影響壓力的影響6.2偏摩爾性質(zhì)和Gibbs-Duhem方程乙醇含量（質(zhì)量）/%V1/cm3V2/cm3V計(jì)算/cm3V實(shí)驗(yàn)/cm3ΔV/cm31012.6790.36103.03101.841.192025.3480.32105.66103.242.423038.0170.28108.29104.843.454050.6860.24110.92106.933.995063.3550.20113.55109.434.126076.0240.16116.18112.223.967088.6936.12118.81115.253.5680101.3620.08121.44118.562.8890114.0310.04124.07122.251.826.2.1.偏摩爾性質(zhì)當(dāng)T，P恒定時(shí)定義在恒溫恒壓下，物質(zhì)的廣度性質(zhì)隨某種組分i摩爾數(shù)的變化率，叫做組份i的偏摩爾性質(zhì)。三個(gè)重要的要素①恒溫恒壓②廣度性質(zhì)③隨組份i摩爾數(shù)的變化率定義：

稱為組分的偏摩爾性質(zhì)。物理意義:在給定溫度、壓力和組成的條件下，向含有i組分的無限多均相混和物中加入1摩爾i組分所引起的體系性質(zhì)的變化強(qiáng)度性質(zhì)在恒溫恒壓下，物系中某組分i摩爾數(shù)的變化所引起物系一系列熱力學(xué)性質(zhì)的變化。偏摩爾性質(zhì)物理意義通過實(shí)驗(yàn)來理解，如：在一個(gè)無限大的頸部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的溫度、壓力、濃度都保持不變的情況下，加入1摩爾乙醇，充分混合后，量取瓶頸上的溶液體積的變化，這個(gè)變化值即為乙醇在這個(gè)溫度、壓力和濃度下的偏摩爾體積。遇到了三類性質(zhì)溶液的熱力學(xué)性質(zhì)M

純組分的性質(zhì)Mi，偏摩爾性質(zhì)溶液性質(zhì)M如UHGASV偏摩爾性質(zhì)如純組分性質(zhì)Mi如UiHiGiAiSiVi注意：是偏摩爾性質(zhì)不是偏摩爾性質(zhì)以上4者均為化學(xué)位當(dāng)溫度、壓力和組成恒定時(shí)

二元系偏摩爾性質(zhì)表示性質(zhì)的變化，是作為計(jì)算用的量，決不能認(rèn)為就是相應(yīng)真正的摩爾數(shù)值。前者所能有的數(shù)字，對(duì)于后者來說會(huì)是完全不可能的。例如偏摩爾體積并非真正的摩爾體積，它可以是負(fù)值，并能隨體系壓力的升高而增大。結(jié)論：①對(duì)于純組分xi＝1，②對(duì)于溶液6.2.2.偏摩爾性質(zhì)的計(jì)算1、直接由定義求解若已知體系的某個(gè)熱力學(xué)性質(zhì)與組分的摩爾數(shù)之間的關(guān)系，則可以直接計(jì)算例1：在溫度為298K，壓力為1個(gè)大氣壓下，一定量的NaCl（1）加入1Kg水（2）中，形成的水溶液的體積（cm3）與NaCl的摩爾數(shù)（mol）之間的關(guān)系滿足下面關(guān)系式：

求：當(dāng)n1=0.4mol時(shí)，H2O（2）和NaCl（1）的偏摩爾體積。解：

現(xiàn)在TP均不變，可以直接對(duì)上式求導(dǎo)：2、由一個(gè)組分的偏摩爾性質(zhì)求另一個(gè)組分的偏摩爾性質(zhì)所以：水的摩爾數(shù)為

對(duì)于上面例子中的因?yàn)?/p>