氣相色譜的電子壓力控制技術(shù)

氣相色譜的電子壓力控制技術(shù)ElectronicPressureControlTechniqueinGasChromatograph郭登峰摘要：在調(diào)節(jié)氣相色譜儀器的諸多性能時,電子壓力控制技術(shù)能精確控制載氣流速。文章敘述了電子壓力控制技術(shù)在氣相色譜中應用的基本原理，并以農(nóng)藥樣品分析為例介紹了它在進樣和柱分離時的作用。關(guān)鍵詞：電子壓力控制氣相色譜環(huán)境監(jiān)測1、引言高分辨率、高靈敏度、高速度的氣相色譜（GC）應用于基體復雜的水、土壤和固體廢棄物的監(jiān)測分析時，通常采用常壓程序升溫。但由于隨柱溫上升載氣黏度變大，柱流速下降，同時柱流失變大，基線上移，不利于后期的流出。最新的電子壓力控制（EPC）系統(tǒng)能自動精確控制載氣流速，從而調(diào)節(jié)儀器諸多性能，以適應環(huán)境監(jiān)測標準分析方法的基本要求。2、基本原理EPC系統(tǒng)是由電子壓力閥（比例控制閥）、壓力傳感器和訊號處理板構(gòu)成的反饋回路。當壓力傳感器測得氣路實際壓力與設(shè)定值不符時，向訊號處理板輸出電壓。訊號處理板響應出新電壓反饋給比例控制閥，由它調(diào)節(jié)閥孔開啟面積，改變流量。相當高的反饋頻率可獲得非常平穩(wěn)的壓力實時控制。在用空心毛細管柱分離樣品時，EPC系統(tǒng)以程序升溫為條件，根據(jù)以下關(guān)系調(diào)節(jié)柱頭壓以提供恒定流量：如果從GC鍵盤或化學工作站輸入壓力和流量參數(shù)（柱徑、柱長和載氣類型），則EPC系統(tǒng)可根據(jù)以下關(guān)系計算出溫度T時的流量和平均線速度，從而進行線性、高次或指數(shù)型流量變化的程序控制：式中，F(xiàn)—流量；μ—平均線速度；r—毛細柱內(nèi)徑；η—載氣黏度；L—柱長tM—死時間；Tref—常溫（298.15K）；Pref—常壓（101.325kPa）；P1—柱頭壓；Po—出口壓。當GC檢測器出口是101.325kPa、氣相色譜/質(zhì)譜（GC/MS）出口是真空時，Po=0,遠小于P1，（1）、（2）、（3）式還可化簡。此外，EPC系統(tǒng)還有恒壓操作、壓力編程和真空補償?shù)炔僮髂Ｊ?。如果配合填充進樣口使用大口徑（0.53mm）毛細柱時，可以發(fā)揮大體積進樣減少樣品分解和柱流失的優(yōu)點。1、具體作用3.1進樣GC/MS測定水樣中揮發(fā)性有機物（EPA524.2方法）采用吹掃捕集裝置，自動連續(xù)地進行樣品的預富集。EPC控制色譜載氣，經(jīng)六通閥切換，當揮發(fā)組分從吸附柱上解吸時提高流速，迅速進樣，可減小組分帶寬；然后流速降低，在恒壓或恒流下完成分析。痕量農(nóng)藥和半揮發(fā)性有機物分析一般采用不分流進樣。EPC的壓力脈沖技術(shù)能在進樣時快速升壓或在較高壓力下進樣，穩(wěn)定片刻，壓力返回分離時最佳流速所要求的初始壓。高壓能限制溶劑在進樣內(nèi)襯管內(nèi)蒸發(fā)的體積膨脹，減少樣品返流，使組分迅速定量上柱。進樣量可由1μL增加到5μL，從而提高了靈敏度。另外，組分在進樣口滯留越短，化合物受熱降解的機會越少，這對于分析不穩(wěn)定的農(nóng)藥尤為重要。圖1是脈沖高壓進樣流量和爐溫控制的實例。圖2和表1是農(nóng)藥分析時脈沖進樣效果的比較。

3.2柱分離EPC在程序升溫中采取恒定流量或壓力編程以求最佳分離。所有氣路參數(shù)的程序控制可以得到色譜保留時間和峰面積非常好的再現(xiàn)性。EPC能夠使樣品組分在相對低的溫度下，在較短時間內(nèi)通過色譜柱，分辨率也有所提高。圖3為26個農(nóng)藥標準樣品，在恒壓操作與結(jié)合力脈沖技術(shù)的恒流操作下得到的總離子流色譜圖比較。利用恒流分析時，出峰時間快3min多，且組分1、2、12和20出峰明顯。降低流出溫度可減少柱流失，縮短色譜系統(tǒng)冷卻時間，提高分析效率。3.3檢測器小型臺式質(zhì)譜（四極桿型或離子阱型）檢測器（MSD），利用全程掃描采集數(shù)據(jù)可檢測出10至數(shù)百皮克，選擇特征離子檢測檢出限可降低1～2個數(shù)量級。質(zhì)譜作為GC的真空檢測器，要求流量小但恒定（約1mL/min）EPC能做到在任何色譜爐溫下設(shè)定恒定流量，克服了爐溫對調(diào)諧穩(wěn)定性的影響，確保定量結(jié)果的精密度。對于其他GC檢測器，由于色譜進樣和分離載氣最佳流量與檢測器的氣體最佳流量并不完全一致，使用EPC能避免壓力設(shè)置間的相互制約，改善基線穩(wěn)定性，提高靈敏度?，F(xiàn)代色譜儀用電子流量控制柱前壓，不同的廠家命名不同，例如安捷倫稱為EPC，即電子壓力控制，島津稱為AFC，即自動流量控制。其實它們的原理基本是相同的，就是用電子反饋來代替穩(wěn)壓閥和穩(wěn)流閥的機械反饋過程。如下圖所示。

當我們需要控制流量或者壓力的時候，就利用相應的傳感器測量出口數(shù)值，如果數(shù)值與設(shè)定值不同，則CPU根據(jù)預定的反饋方式對電控針閥進行調(diào)整，使得相應輸出值達到設(shè)定值。由于用CPU芯片通過控制邏輯來做電子反饋，響應時間很短，反饋過程迅速有效。同時EPC和AFC的調(diào)整能力要遠遠超出機械反饋做能，能夠通過改變設(shè)定值來完成更復雜的調(diào)整過程，因此現(xiàn)代色譜具有很高的載氣控制靈活性。例如高壓進樣、程序升壓、瞬間不分流、載氣節(jié)省、恒線速度等，都是閥控制所無法完成，對色譜性能有很大幫助的新的載氣控制模式。

由于EPC用于穩(wěn)壓和穩(wěn)流的時候，和閥控制區(qū)別較小，這里不在討論。我們僅就這些特殊控制方式簡單做一個說明。

1、高壓進樣。

當注射器進樣分析痕量組分時，為了確保檢測器的分析精度，需要進較多的液相樣品。但我們知道，液體樣品在汽化室汽化過程中，體積會有很大的膨脹，大量的樣品汽化后體積很可能超出玻璃襯管的體積，造成襯管超載，樣品外溢甚至污染進氣線路。這時我們需要較高的進樣口壓力來減小樣品汽化后體積。但高進樣口壓力會造成柱流速增加，降低柱效，導致分離度下降。這時就可以通過電子流量控制來解決這一問題，即在開始進樣的短時間內(nèi)，保持一個較高的進樣柱前壓，當樣品完成從進樣口到色譜柱的轉(zhuǎn)移過程后，馬上降低柱前壓到正常分離所需的值，讓組分在合理的載氣流速下得到良好分離。這就是高壓進樣了。

2、程序升壓。

當組分沸點差異較大等情況時，需要采用程序升溫來分析不同組分，避免后出峰組分出峰時間過長，峰展寬嚴重。但如果樣品中部分組分性質(zhì)不穩(wěn)定，高溫下會發(fā)生分解，則無法正常進行程序升溫。此時可以采用程序升壓，隨著分析時間增加柱前壓，使載氣流速加快，起到與程序升溫相似的減小保留時間的目的。這就是程序升壓了。不過程序升壓和程序升溫還是略有區(qū)別的，因為不同的溫度會改變分配比，高溫還會改善傳質(zhì)阻力。

3、瞬間不分流。

與高壓進樣相似，當樣品為溶液態(tài)樣品時，待測組分含量很低時，需要不分流進樣。但由于溶劑組分的量很大，汽化后會進入毛細管柱在襯管中開口下面的死體積內(nèi)，在分析中不斷擴散出來進入色譜柱，造成溶劑峰嚴重拖尾，待測痕量組分被溶劑拖尾掩蓋。此時可以設(shè)置瞬間不分流模式，即當完成樣品至色譜柱的轉(zhuǎn)移過程后，馬上打開分流出口，讓死體積內(nèi)的溶劑蒸汽從分流出口排出，減小溶劑拖尾。這一打開過程流量波動很大，用電子控制才能更好的保證柱流速的穩(wěn)定性。

4、載氣節(jié)省。

在高分流的分析中，分流氣路始終在排出大量的載氣。實際上分流僅僅是針對樣品從汽化室到色譜柱的轉(zhuǎn)移過程有價值，長時間的分析和等待過程并沒有進行分流的必要。當載氣為高純貴重載氣的時候，我們就心疼了。這時可以設(shè)置載氣節(jié)省模式，僅僅在進樣的這一段時間內(nèi)打開分流出口，樣品轉(zhuǎn)移完成就馬上關(guān)閉分流出口，這樣就節(jié)省了大量的載氣，節(jié)省了資金。這個過程實際上和瞬間不分流正好相反。其實我經(jīng)常想瞬間不分流開分流吹掃后，最好能夠馬上接一個載氣節(jié)省再關(guān)閉分流出口，從技術(shù)上看并不難。但可惜現(xiàn)在的色譜儀好像做不到。。。。。。

5、恒線速度。

程序升溫過程中，載氣阻力發(fā)生變化，恒流模式其實并沒有做到完全恒流，因為穩(wěn)流閥后的恒流，在色譜柱內(nèi)卻因為柱箱溫度升高導致體積增大，流速有所增加。即載氣通過色譜柱的實際線速度是有所增加的。通過對色譜柱載氣阻力隨溫度變化情況的研究，可以通過設(shè)定一個合適的載氣壓力升高曲線與之相對應，讓進樣口壓力變化與此曲線相同，達到色譜柱內(nèi)載氣線速度的穩(wěn)定，達到最佳分離效果。這就是恒線速度模式了。

6、檢測器流速穩(wěn)定控制。

毛細管柱在程序升溫中流量發(fā)生的微小變化雖然對檢測器影響較小，但仍然有一定的影響。通過控制makeup氣路流量，補足因程序升溫造成的柱流量變化，可以做到最穩(wěn)定的檢測器載氣流速，確保檢測器的性能得到良好發(fā)揮。這個就是柱流量+makeup恒定的控制方式了，也需要對makeup氣路進行電子控制來完成。

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最后來討論EPC和AFC的缺點