第九章-超臨界流體萃取技術(shù)-2015

第九章超臨界流體萃取技術(shù)物質(zhì)有三種狀態(tài)：

氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的第四態(tài)：超臨界狀態(tài)流體狀態(tài)超臨界流體定義超臨界流體：是指狀態(tài)超過氣液共存時的最高壓力和最高溫度下物質(zhì)特有的點—臨界點后的流體。超臨界流體是物質(zhì)介于氣體和液體之間的一種特殊的聚集狀態(tài)臨界溫度（Tc）：當(dāng)其氣體的溫度超過Tc后，不管施加多大壓力都不能使其變?yōu)橐后w→是氣體能夠液化的最高溫度臨界壓力（pc）：是指在臨界溫度下，液化氣體所需的壓力。臨界溫度（Tc）：當(dāng)其氣體的溫度超過Tc后，不管施加多大壓力都不能使其變?yōu)橐后w→是氣體能夠液化的最高溫度臨界壓力（pc）：是指在臨界溫度下，液化氣體所需的壓力超臨界區(qū)域：在壓溫圖中，高于臨界溫度和臨界壓力的區(qū)域稱為超臨界區(qū)域。超臨界流體：是指狀態(tài)超過氣液共存時的最高壓力和最高溫度下物質(zhì)特有的點—臨界點后的流體。超臨界流體是物質(zhì)介于氣體和液體之間的一種特殊的聚集狀態(tài)任何純凈化合物都存在“超臨界”狀態(tài)的過渡態(tài)：T＜Tc時，液態(tài)和固態(tài)共存；T＞Tc時，只存在一相，即“超臨界”流體狀態(tài)。當(dāng)氣體的溫度超過Tc、壓力超過pc后，物質(zhì)的聚集狀態(tài)就介于氣態(tài)和液態(tài)之間→超臨界流體→兼具氣體和液體的雙重特性黏度較小、擴(kuò)散和滲透能力都較大（接近于氣體）密度較大、溶解溶質(zhì)的能力較大（接近于液體）有良好的傳質(zhì)特性及溶解特性，且在臨界點附近這種特性對壓力和溫度變化非常敏感→T不變，溶解度隨密度（壓力）的↑而↑；壓力不變，T↑，溶解度可能↑或↓超臨界流體的應(yīng)用

超臨界萃取

超臨界中化學(xué)反應(yīng)超臨界聚合反應(yīng)

SCF

超細(xì)顆粒及薄膜材料制備最早將超臨界CO2萃取技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的是美國通用食品公司，之后法、英、德等國也很快將該技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)中90年代初，中國開始了超臨界萃取技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化工作，發(fā)展速度很快。實現(xiàn)了超臨界流體萃取技術(shù)從理論研究、中小水平向大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的轉(zhuǎn)變，使中國在該領(lǐng)域的研究、應(yīng)用已同國際接軌，在某些方面達(dá)到了國際領(lǐng)先水平目前，超臨界流體萃取已被廣泛應(yīng)用于從石油渣油中回收油品、從咖啡中提取咖啡因、從啤酒花中提取有效成分等工業(yè)中壓縮機(jī)

萃取釜

熱交換器二氧化碳循環(huán)泵

萃取釜容積500L美國SupercriticalProcessingInc第一節(jié)概述一、超臨界流體技術(shù)發(fā)展歷史1822年，Cagniard首次報道了物質(zhì)的臨界現(xiàn)象1850年,Andrew研究CO2的超臨界現(xiàn)象1879年，Hannay和Hogarth發(fā)現(xiàn)，SCF具有極強(qiáng)的溶解性能1978年1月在原西德埃森舉行了關(guān)于SCF技術(shù)的首次研討會1988年在法國尼斯召開了第一屆“國際超臨界流體技術(shù)會議”1996年10月，我國召開“第一屆全國超臨界流體技術(shù)學(xué)術(shù)及應(yīng)用研討會”

二、SCF技術(shù)簡介純物質(zhì)在臨界狀態(tài)下有其固有的臨界溫度(Tc)和臨界壓力(Pc)當(dāng)溫度大于臨界溫度且壓力大于臨界壓力時，便處于超臨界狀態(tài)SCF就是指處于超過物質(zhì)本身的臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)時的流體在超臨界狀態(tài)下，SCF可從混合物中有選擇性地溶解其中的某些組分，稱為SFE技術(shù)supercriticalfluid;supercriticalfluidextraction

超臨界流體萃取是在超臨界流體的超臨界區(qū)域或近臨界區(qū)域進(jìn)行。油脂提取物的沸點高而揮發(fā)性低，因而在氣相中的濃度極低，但在二氧化碳和乙烯等物質(zhì)的超臨界流體溶劑中受到高壓后，它們的氣相濃度增加了100萬倍，甚至有的增加10億倍三、超臨界CO2流體萃取技術(shù)的特點①分離過程有可能在接近室溫(35~40℃)下完成②萃取物無殘留有機(jī)溶劑③萃取和分離合二為一④CO2是一種不活潑的氣體⑤CO2價格便宜，純度高，容易取得⑥壓力和溫度都可以成為調(diào)節(jié)萃取過程的參數(shù)第二節(jié)超臨界流體萃取技術(shù)原理一、超臨界流體的基本概念

利用超臨界條件下的流體作為萃取劑，從流體或固體中萃取出特定成分，以達(dá)到某種分離目的的一種化工新技術(shù)。三相點臨界點圖中三條粗實線:升華線、熔融線和沸騰線將相圖分為固相區(qū)、液相區(qū)和氣相區(qū)。二、超臨界流體的種類三、超臨界流體的性質(zhì)超臨界流體的特點

（1）密度類似液體，因而溶劑化能力很強(qiáng)，壓力和溫度微小變化可導(dǎo)致其密度顯著變化

（2）壓力和溫度的變化均可改變相變

（3）粘度和擴(kuò)散系數(shù)接近于氣體，具有很強(qiáng)傳遞性能和擴(kuò)散速度

（4）SCF的介電常數(shù)、極化率和分子行為與氣液兩相均有著明顯的差別三、超臨界流體的性質(zhì)(一)超臨界流體具有傳遞性質(zhì)（1）密度接近液體，因此對溶質(zhì)有較高的溶解度。（2）黏度接近氣體，擴(kuò)散系數(shù)比液體大100倍，因此滲透力強(qiáng)，傳質(zhì)速度快。（3）超臨界流體能溶于液相，從而降低了液相的黏度和表面張力，并且提高了平衡液相的擴(kuò)散系數(shù)，有利于傳質(zhì)。（4）熱傳導(dǎo)性：超臨界流體的熱傳導(dǎo)性大大超過了濃縮氣體的熱傳導(dǎo)性．與液體基本上在同一數(shù)量級當(dāng)氣體處于超臨界狀態(tài)時，成為性質(zhì)介于液體和氣體之間的單一相態(tài)，具有和液體相近的密度，粘度雖高于氣體但明顯低于液體，擴(kuò)散系數(shù)為液體的10～100倍。因此對物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力，能將物料中某些成分提取出來。(二)超臨界流體對固體或液體具有溶解能力lnC＝mlnρ+KC－物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度；ρ－超臨界流體密度；m－系數(shù)，為正值；K－常數(shù)，與萃取劑、溶質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)有關(guān)。

在臨界區(qū)附近，操作壓力和溫度的微小變化，會引起流體密度的大幅度變化，因而也將影響其溶解能力四、超臨界CO2流體的性質(zhì)(一)超臨界CO2流體的基本性質(zhì)Tc＝31.06℃Pc＝7.39MPa臨界密度ρ(0.448g/cm3)1.超臨界CO2流體的傳遞性質(zhì)CO2密度ρ、黏度η、自擴(kuò)散系數(shù)×密度(D11×ρ)值與壓力P的關(guān)系（40℃）2.超臨界CO2流體的P、V、T關(guān)系CO2相平衡圖

沸騰線（飽和蒸氣曲線）：從三重點（K=216.58K，P=0.5185MPa）到臨界點（K=304.06K，P=7.38MPa）為止。熔融線（熔解壓力曲線）：從三重點出發(fā)隨壓力升高而陡直上升。升華壓力曲線：對超臨界萃取無多大意義。（干冰-氣體）圖以純二氧化碳的密度為第三參數(shù)的壓力-溫度圖（相圖）。圖中分別標(biāo)注了氣、液、固相區(qū)和臨界點及相應(yīng)的超臨界流體區(qū)。沸騰線

、熔融線、升華壓力曲線從三重點出發(fā)，將CO2相圖分為氣、液、固三相。2.

超臨界CO2流體的P、V、T關(guān)系精餾操作：通常接近于沸騰線；液相萃取和吸收過程：則在沸騰線與熔融線之間進(jìn)行；吸附分離操作：則在熔融線的左側(cè)進(jìn)行；氣相色譜：以CO2為流動相，其操作范圍在高于室溫和壓力達(dá)2MPa的氣相區(qū)；SCFE操作：則位于高于溶劑的臨界溫度和壓力的區(qū)域內(nèi)。CO2的壓力和密度、溫度間的關(guān)系SC-CO2的工作區(qū)

圖中的陰影區(qū)的界限：1≤Tr≤1.4，1<Pr<5為SC-CO2的工作區(qū)

橫坐標(biāo)應(yīng)為：ρr對比溫度：Tr=T/Tc對比壓力：Pr=P/Pc對比密度：ρr=ρ/ρc在超臨界區(qū)內(nèi)（陰影）：1≤Tr

≤1.4；1<

Pr

<5，作為SC-CO2的工作區(qū)。在稍高于臨界點的區(qū)域內(nèi)，壓力微小變化會引起密度的較大變化，物質(zhì)的溶解能力也有較大變化。P的上升或下降，密度隨之增加或減小，而物質(zhì)的溶解能力也隨之增大或減小。P的上升有利于溶質(zhì)的萃取，P下降有利于溶質(zhì)的分離和回收，實現(xiàn)選擇性萃取和分離。當(dāng)Pr＞1，Tr為0.9~1.2時該區(qū)域CO2有極大的可壓縮性，流體密度從氣體的0.1增加到液體的2.0。1≤Tr

≤1.2區(qū)間，在密度為0.5~1.5時等溫線趨于平坦，即微小壓力變化會大大改變密度，因而改變?nèi)芙饽芰Α?二)超臨界CO2流體的溶解性能受到溶質(zhì)性質(zhì)、溶劑性質(zhì)、流體壓力和溫度等因素的影響①極性較低，7~10MPa。②引入極性基團(tuán)(如–OH，–COOH)將使萃取過程變得困難。③更強(qiáng)的極性物質(zhì)40MPa壓力以上④化合物的相對分子質(zhì)量愈高，愈難萃取。⑤當(dāng)混合物中組分間的相對揮發(fā)度較大或極性(介電常數(shù))有較大差別時，可以在不同的壓力下使混合物得到分餾。五、超臨界CO2流體萃取技術(shù)基本原理（一）超臨界CO2流體萃取基本過程(二)超臨界CO2流體萃取的特點(三)影響超臨界CO2流體萃取的因素（一）超臨界CO2流體萃取基本過程1.萃取釜2.減壓閥3.分離釜4.加壓泵(二)超臨界CO2流體萃取的特點①超臨界CO2流體的萃取能力取決于流體的密度（從0.15g/cm3到0.9g/cm3之間）②CO2無味、無臭、無毒、不燃、不腐蝕、價格便宜、易于精制、易于回收等優(yōu)點③操作溫度接近室溫④超臨界CO2流體還具有抗氧化滅菌作用⑤超臨界CO2流體萃取集萃取、分離于一體⑥檢測、分離分析方便，聯(lián)用技術(shù)(三)影響超臨界CO2流體萃取的因素1.物質(zhì)性質(zhì)的影響：相對分子質(zhì)量大小和分子極性強(qiáng)弱,why?2.萃取壓力的影響：增加壓力將提高超臨界CO2流體的密度,3.萃取溫度的影響：溫度增加,溶解度會有最低值,A,CO2流體密度下降;B,蒸氣壓增大

4.萃取時間的影響：as“溶解互助”效應(yīng),設(shè)法讓多組分“同時出來”比分步出來將更加容易.增加萃取強(qiáng)度，用盡量短的時間

根據(jù)物質(zhì)的“相似相溶”原理，物質(zhì)之間的溶解能力主要取決于物質(zhì)分子之間的相似性，一是分子結(jié)構(gòu)相似，二是分子間的作用力相似。而分子結(jié)構(gòu)之間的相似可歸結(jié)到作用能相似上。

1.物質(zhì)性質(zhì)的影響：相對分子質(zhì)量大小和分子極性強(qiáng)弱超臨界CO2流體的溶解性能①

親脂性、低沸點成分可在10MPa以下萃取。②引入強(qiáng)極性基團(tuán)（如-OH，-COOH），造成萃取困難。

如揮發(fā)油、烴、酯、內(nèi)酯、醚、環(huán)氧化合物等，尤其天然植物中的香氣成分

在苯的衍生物范圍內(nèi)，有一個羰基和三個以上羥基的化合物是不能被萃取的③更強(qiáng)的極性物質(zhì)，如糖類、氨基酸類在40Mpa以下是不能被萃取的。④化合物的相對分子量越高，越難萃取。

分子量在200～400范圍內(nèi)的組分容易萃取，有些低相對分子質(zhì)量、易揮發(fā)成分甚至可以直接用二氧化碳液體提??；高分子量物質(zhì)（如樹膠、蠟等）則很難萃取。超臨界CO2流體的溶解性能

超臨界CO2是非極性溶劑，在許多方面類似于己烷，對非極性的脂溶性成分有較好的溶解能力，對有一定極性的物質(zhì)（如黃酮、生物堿等）的溶解性就較差。其對成分的溶解能力差別很大，主要與成分的極性有關(guān)，其次與沸點、分子量也有關(guān)。

2.萃取壓力的影響：增加壓力將提高超臨界CO2流體的密度在臨界壓力附近，壓力的微小提高會引起密度的急劇增大，而密度增加引起溶解度提高。

乙炔密度為0.3g/mL，接近液態(tài)密度，有一定的溶解物質(zhì)能力，即具有溶解、抽提癸酸進(jìn)入氣相的能力。氮氣密度為0.06g/mL，相當(dāng)?shù)?，幾乎不具有溶解物質(zhì)的能力。在超臨界流體萃取中，主要是溶劑流體的密度的大幅度增加導(dǎo)致溶劑對溶質(zhì)的作用力大幅度增加，從而形成了溶解物質(zhì)的能力。2.萃取溫度溫度對超臨界流體溶解度的影響：①溫度升高，SCF密度降低，溶解力下降；②溫度升高使被萃取溶質(zhì)的揮發(fā)性增加，增大了在SCF中的濃度。超臨界CO2萃取的影響因素9.0MPa溫度溶解度SC-CO2萃取兼具液液萃取和精餾的共同特性。在操作中，通過改變?nèi)軇〤O2的溶解能力（即溶液壓力），可獲得各種不同質(zhì)量的萃取產(chǎn)品。超臨界流體對溶質(zhì)的溶解能力既取決于分子相互作用，也取決于溶質(zhì)的揮發(fā)性。萃取溫度的設(shè)置溫度對溶解度的影響還與壓力有密切的關(guān)系：在壓力相對較低時，溫度升高溶解度降低；而在壓力相對較高時，溫度升高超臨界CO2的溶解能力提高。4.萃取時間的影響“溶解互助”效應(yīng),設(shè)法讓多組分“同時出來”比分步出來將更加容易.增加萃取強(qiáng)度，用盡量短的時間

5.CO2流量的影響：成本和效率的原則來確定有利：CO2流速加快增加了溶劑對原料的萃取次數(shù)，可縮短萃取時間；流速提高，可更好‘翻動’被萃取原料，使萃取器中各點的原料得到均勻萃??；強(qiáng)化萃取過程的傳質(zhì)效果，迅速將被溶解的溶質(zhì)從原料表面帶走，縮短萃取時間不利：CO2流速加快使得其停留時間短，與被萃取物接觸時間減少，使得溶質(zhì)含量降低

6.夾帶劑的影響：為提高單一組分的超臨界溶劑對溶質(zhì)的萃取能力，依待萃取溶質(zhì)的不同，適量加入適當(dāng)?shù)姆菢O性或極性溶劑做共同試劑，即夾帶劑（entrainer，又稱改性劑，拖帶劑,modifier）拖帶劑的作用使用拖帶劑的原因單一組分的超臨界溶劑有較大的局限性，其缺點包括：（1）某些物質(zhì)在純超臨界流體中溶解度很低，如超臨界CO2（非極性）只能有效地萃取親脂性物質(zhì)，對糖、氨基酸等極性物質(zhì)，在合理的溫度與壓力下幾乎不能萃取；（相似相溶）（2）選擇性不高，導(dǎo)致分離效果不好；（3）溶質(zhì)溶解度對溫度、壓力的變化不夠敏感，使溶質(zhì)與超臨界流體分離時耗費(fèi)的能量增加。

拖帶劑的種類在純流體中加入少量與被萃取物親和力強(qiáng)的組分，以提高其對被萃取組分的萃取選擇性和溶解度，添加的這類物質(zhì)稱為拖帶劑（即輔助溶劑）（改性劑，共溶劑）。拖帶劑可分為兩類：非極性拖帶劑和極性拖帶劑，二者所起的作用機(jī)制各不相同。新型拖帶劑：冠醚、二乙基二硫代氨基甲酸鹽。

拖帶劑的作用（機(jī)理）影響溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度和選擇性。①影響溶劑的密度；②影響流體的極性，進(jìn)而影響其作用力。拖帶劑與溶質(zhì)分子間的范德華或其他特定的分子間作用力，如形成氫鍵及其他化學(xué)作用力等。影響溶解度與選擇性的決定因素是溶質(zhì)與夾帶劑分子間的相互作用力。使用量一般低于15%（SCF量）。純CO2幾乎不能從咖啡豆中萃取咖啡因，但在加水的SC-CO2中，因為生成具有極性的H2CO3，在一定條件下，能選擇性地溶解萃取極性的咖啡因常見臨界流體萃取輔助劑7.物質(zhì)狀態(tài)的影響:物理形態(tài)、粒度、黏度等粒度大小可影響提取回收率，減小樣品粒度，可增加固體與溶劑的接觸面積，從而使萃取速度提高。不過，粒度如過小、過細(xì)，不僅會嚴(yán)重堵塞篩孔，造成萃取器出口過濾網(wǎng)的堵塞。

8.傳質(zhì)性能的強(qiáng)化:微波強(qiáng)化、超聲波強(qiáng)化、電場強(qiáng)化、磁場強(qiáng)化、攪拌等

第三節(jié)超臨界CO2流體萃取的工藝流程及設(shè)備一、超臨界CO2流體萃取的工藝流程萃取段(溶質(zhì)由原料轉(zhuǎn)移至CO2流體)分離段(溶質(zhì)和CO2流體分離及不同溶質(zhì)間的分離)

目標(biāo)組分(即溶質(zhì))在萃取段和分離段兩個不同的狀態(tài)下是否存在一定的溶解度差

1.常規(guī)萃取流程2.含夾帶劑萃取流程3.噴射萃取流程4.等溫法流程5.等壓法流程6.吸附法流程7.多級降壓分離流程8.超臨界CO2流體精餾流程二、固體物料的超臨界CO2流體萃取系統(tǒng)(一)萃取系統(tǒng)構(gòu)成間歇式萃取系統(tǒng)半連續(xù)式萃取系統(tǒng)連續(xù)式萃取系統(tǒng)間歇式萃取系統(tǒng)半連續(xù)萃取流程1.油料進(jìn)口2.螺旋加料器3.擠出油出口4.夾套式萃取器5.螺旋卸料器6.油餅出口固體連續(xù)加料裝置(二)固料萃取釜1.萃取釜的要求

(1)具有快速開關(guān)蓋裝置(2)抗疲勞性能好(3)溫度控制容易(4)結(jié)構(gòu)緊湊、成本低2.萃取釜的規(guī)模3.萃取釜的快開裝置(1)單螺栓式結(jié)構(gòu)(2)多層螺旋卡口鎖結(jié)構(gòu)(3)卡箍式結(jié)構(gòu)(4)楔塊式結(jié)構(gòu)4.萃取釜的密封結(jié)構(gòu)和密封材料(三)分離器(四)CO2加壓設(shè)備1.CO2壓縮機(jī)2.CO2高壓泵三、液體物料的超臨界CO2流體萃取系統(tǒng)一是萃取過程可以連續(xù)操作二是實現(xiàn)萃取過程和精餾過程一體化(一)萃取系統(tǒng)構(gòu)成1.按溶劑和溶質(zhì)的流向分類：逆流萃取、順流萃取和混流萃取2.按操作參數(shù)的不同分類：設(shè)置溫度梯度3.按柱式萃取釜內(nèi)部結(jié)構(gòu)的不同分類：填料柱、塔板(盤)柱

1.電容傳感器2.塔盤(二)液料萃取釜一般的柱式萃取釜高度在3~7m之間。萃取柱常由多段構(gòu)成，按其作用可分為4段1.分離段2.連接段3.柱頭4.柱底超臨界流體萃取的應(yīng)用醫(yī)藥工業(yè)化學(xué)工業(yè)食品工業(yè)化妝品香料中草藥提取酶、維生素精制金屬離子萃取烴類分離共沸物分離高分子化合物分離植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妝品原料提取精制第四節(jié)超臨界CO2流體技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用

第四節(jié)超臨界CO2流體技術(shù)在食品工業(yè)中的應(yīng)用一、超臨界萃取從咖啡青豆中脫出咖啡因

咖啡因是一種興奮劑，富含于咖啡豆和茶葉中。咖啡因可藥用，咖啡豆中約含有0.6-3%咖啡因，與咖啡因相似的有茶堿和可可堿。用來萃取咖啡因的溶劑有液體二氯甲烷、超臨界二氧化碳、一氧化二氮等，其中以超臨界二氧化碳對咖啡因的選擇性最高，且具有溶解度大、無毒、不宜燃、廉價易得等優(yōu)點。啤酒花的萃取過去在啤酒釀造時直接用啤酒花，現(xiàn)使用啤酒花的萃取物。傳統(tǒng)的萃取過程中常采用二氯甲烷作為溶劑，再用蒸發(fā)的方法將其去除，但殘留溶劑仍可達(dá)2.2％。普通的有機(jī)溶劑萃取法制取的酒花萃取液為暗綠色膏狀（即啤酒花浸膏），含有許多不純物質(zhì)，而且還殘留有機(jī)溶劑。在啤酒釀造中最重要的物質(zhì)是α-酸，它能給出啤酒所特有的清爽、苦味和香氣。液體CO2和SC-CO2抽提的酒花萃取物顏色為橄欖綠，α-酸提取率近99%，硬樹脂萃取率僅為5.2%，而且不萃取農(nóng)藥，芳香成分不氧化。

SC-CO2萃取啤酒花與有機(jī)溶劑、液體CO2相比較有如下特征。①生產(chǎn)成本：啤酒花壓片、有機(jī)溶劑萃取要比SC-CO2萃取低；而L-CO2萃取則比SC-CO2萃取高。②SC-CO2萃取，沒有殘留溶劑。有機(jī)溶劑萃取，有溶劑殘留。③采用SC-CO2萃取后，在萃取物中不會有農(nóng)藥殘留存在。④萃取溫度在40℃以下，萃取物不易被氧化。二、超臨界色譜適合于分析難揮發(fā)、易熱解高分子物質(zhì)的有效快速方法。檢測食品的有效成分和農(nóng)藥殘留三、超臨界微粉體技術(shù)利用細(xì)胞在臨界高壓的狀態(tài)下有變“軟”的特征，在惰性氣體的保護(hù)下，用快速膨脹超臨界溶液和超臨界萃取劑兩種方法原理，對有機(jī)(生化