研究生課程-第二章溶液熱力學(xué)基礎(chǔ)2

Chapter2

BasiconSolutionThermodynamics§2-1CharacteristicsofPartialMolarProperty§2-2BasicThermodynamicEquation§2-3CriteriaforEquilibriumandPhaserule§2-4FugacityandItsCalculation§2-5ActivityanditsCalculation

§2-6stateofequation§2-7calulationoffugacityforpuregasandthemixture§2-8calulationoffugacityforpureliquidandthesolid§2-9calulationoffugacityfortheliquidmixture§2-1

CharacteristicsofPartialMolarProperty一、DefinitionofPartialmolarpropertyTheequationdefinesthepartialmolarpropertyofspeciesIinsolutin,wherethegenericsymbolmaystandforthepartialmolarinternalenergy,thepartialmolarenthalpy,thepartialmolarentropy,thepartialmolarGibbsenergy,etc.§2-1

CharacteristicsofPartialMolarProperty二、Physicalinterpretation

Itisaresponsefunction(響應(yīng)函數(shù)）,representingthechangeoftotalpropertyduetoadditionatconstantTandp

ofadifferentialamountofspeciesi

toafiniteamountofsolution.Note:PartialMolarPropertyisanintensivepropertyandItisfunctionofT,pandcomposition.§2-1

CharacteristicsofPartialMolarProperty三、CharacteristicsofPartialMolarProperty

summabilityrelation集合性Mixturepropertyintermsofpartialmolarproperties

tangentIntercept

截距性

ForthebinarysystemmethodoftangentIntercept

TheslopeofthethistangentlineExample2-1Theneedarisesinalaboratoryfor2000cm3ofanantifreezesolutionconsistingof30-mol-%methanolinwater.Whatvolumeofpuremethanolandpurewaterat25℃mustbemixedtoformthe2000cm3ofantifreeze,alsoat25℃?Partialmolarvolumeformethanolandwaterina30-mol-%methanolsolutionandtheirpure-speciesmolarvolumes,bothat25℃,are:25℃,puremethanol(1)V1=40.727cm3?mol-1

purewater(2)V2=18.068cm3?mol-125℃,forthe30%methanolsolutionSolution:ThemolarvolumeofthebinaryAntifreezesolutionissubstitutedforthemolefractionsandpartialvolume:

Sincetherequiredtotalvolumeofsolutionis2000cm3,thetotalnumberofmolesrequiredis:Thevolumeofeachpurespeciesis:Valueofforthebinarysolutionmethanol(1)-water(2)at25℃areplottedinfigureasfunctionofx1.對兩者偏摩爾體積在端點處變化較為平坦的解釋如下：TheisarequirementofGibbs-Duhemequation,whereherebecomes:

Divisionofthisequationbydx1andrearrangementgives:Thisresultshowsthattheslopesmustbeofoppositesign.Whenx1=1,x2=0andprovidedremainsfinite.Whenx1=0,x2=1andThecurvesforappeartobehorizontalatbothends.Thisisapeculiarityofthesystemconsidered.Example2-2

Theenthalpyofabinaryliquidsystemofspecies1and2atfixedTandpisrepresentedbytheequation:Determineexpressionsforasfunctionofx1,numericalvaluesforthepure-speciesenthalpiesH1andH2,andnumericalvaluesforthepartialenthalpiesatinfinitedilutionSolution:

replacex2by1-x1inthegivenequationforHandsimplify:例4-3

某二元液體混合物在293K和0.10133MPa下的焓可用下式表示：確定在該溫度、壓力狀態(tài)下

(a)用x1表示的

(b)純組分焓H1和H2的數(shù)值；

(c)無限稀溶液的偏摩爾焓的數(shù)值。解：用x2=1-x1代入(A)式，并化簡得(a)方法1(a)方法2(b)(c)Gibbs-DuhemEquationBasedonthediscussionofpartialmolarpropertiesintheprevioussection:SothatSubtractingEq.（2-19）fromEq.（2-18）givesthefollowingrelationGeneralizedGibbs-DuhemEquationGibbs-DuhemEquationatconstantTand

pGibbs-Duhem

方程的應(yīng)用(1)檢驗實驗測得的混合物熱力學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)的正確性；(2)從一個組元的偏摩爾量推算另一組元的偏摩爾量。二元系等溫、等壓條件下當(dāng)M=G時

只要已知從x2=0到x2＝x2范圍內(nèi)的值，就可以根據(jù)上式求另一組元在x2時的偏摩爾量。當(dāng)然還需知道純物質(zhì)的摩爾性質(zhì)M1。

PropertyChangesofMixing

混合過程性質(zhì)變化混合物的摩爾性質(zhì)與偏摩爾性質(zhì)的關(guān)系Mi是與混合物同溫、同壓下純組分i的摩爾性質(zhì)TheVolumeChangeofMixing?VVolumechangeofmixing(Excess

Volume)forthemethanol(1)-water(2)systemat25℃canbecalculatedthevolumetricdataoffromtheFigureExample2-4TheEhthalpyChangeofMixing?HTheheatofmixing(excessenthalpy)foraliquidmixtureofspecies1andpecies2atfixedTandpisrepresentedbytheequation:HE=x1x2(40x1+20x2),

whereHEisinJmol-1.Determineexpressionforasfunctionsofx1Solution:ThepartialpropertiesarefoundbyapplicationofthemethedoftangentinterceptsEliminationofx2infavorofx1

inthegivenequationforHEyields:

Substitutionofthelatterintotheformerleadsto:Theseequationscontainmachthesameinformationasthoseof

example2-2,wherethelasttermoftheequationforHisidenticaltotheexpressiongivenhereforHE.ThereforeExample2-5TheGibbsFreeEnergyChangeofMixing?G

混合過程自由焓變化混合各性質(zhì)變化的無因次函數(shù)形式：混合各性質(zhì)變化（與活度相關(guān)的形式）：§2-2

BasicThermodynamicEquation

反應(yīng)了各種熱力學(xué)性質(zhì)的普遍關(guān)系不受系統(tǒng)具體特性的限制，可由p-V-T-Cp數(shù)據(jù)計算熱力學(xué)函數(shù)。

變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間的關(guān)系

化學(xué)位

ChemicalPotential§2-3

EquilibriumCriteriaandPhaseRule平衡條件—系統(tǒng)達(dá)到相平衡時，必須滿足的四個條件熱平衡-atequilibriumthetemperatureineachphasemustbethesame.化學(xué)平衡—平衡態(tài)時，反應(yīng)物和產(chǎn)物的化學(xué)位化學(xué)計算系數(shù)的乘積必須相等化學(xué)位平衡--atequilibriumthemolarGibbsfreeenergy

ineachphasemustbethesame.力平衡--atequilibriumthepressureineachphasemustbethesame.相平衡是研究相平衡體系的溫度、壓力、體積、各相的組成以及其他熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系，它是分離技術(shù)及其分離設(shè)備開發(fā)設(shè)計的理論基礎(chǔ)。傳統(tǒng)的分離技術(shù)如精餾、吸收、萃取、結(jié)晶、吸附等的廣泛應(yīng)用，促使人們對相平衡理論的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和計算方法進(jìn)行廣泛而深入的研究，促進(jìn)了相平衡理論的發(fā)展。

PhaseRuleForanysystematequilibrium,thenumberofindependentvariablesthatmustbearbitrarilyfixedtoestablishitsintensivestateisgivenbythecelebratedphaseruleofJ.WillardGibbs,whodeduceditbytheoreticalreasoningin1875.所謂相律，就是在相平衡狀態(tài)下，體系的變量之間存在一定互相依賴的關(guān)系。這種關(guān)系，是多組分多相平衡體系都必須遵循的規(guī)律。描述一個相平衡體系，需要多個參數(shù)如溫度、壓力、各相組成和（或）等。在這些變量中，有些是相互牽制的。各種平衡系統(tǒng)都必須遵循的普遍規(guī)律:處于相平衡狀態(tài)下，各相的溫度、壓力、以及各相組分的組成均已被確定，但描述體系的平衡狀態(tài)無須使用全部的變量，只要由相律求得的自由度數(shù)的變量即可。

numberofdegreesoffreedom—平衡系統(tǒng)的強度性質(zhì)中獨立變數(shù)的數(shù)目numberofchemicalspecies獨立組分?jǐn)?shù)numberofphases相數(shù)Restrictions限制條件的數(shù)目Example2-6:HowmanydegreesofFreedomhaseachofthefollowingsystems?（1）Thetriplepointofwater，（2）liquidwaterinequilibriumwithitsvapor，（3）liquidwaterinequilibriumwithamixtureofwatervaporandnitrogen，（4）Aliquidsolutionofalcoholinwaterinequilibriumitsvapor，（5）Aliquidsolutionof

pentanol

(戊醇）inwaterinequilibriumitsvapor（note:液相分層）。

解：根據(jù)相律的表達(dá)式，分別計算各個特定相平衡條件下的自由度

(1)對于水的三相點體系

C＝1（水）

Φ＝3（三相－汽、液、固）則自由度為F＝1－3＋2＝0這說明水的三相點是一個無變量平衡狀態(tài)。Thesystemcontainsasinglechemicalspeciesexistingastwophase

(2)對于水－水蒸汽平衡體系

C＝1（H2O）

Φ＝2（兩相－汽、液）則自由度為F＝1－2＋2＝1這說明只需要指定一個變量就可以確定其平衡狀態(tài)。Thisresultisinagreementwiththefactthatforagivenpressurewaterhasbutoneboilingpoint.TorP,butnotboth,maybespecifiedforasystemcomprisedofwaterinequilibriumwithitsvapor

Inthiscasetwochemicalspeciesarepresent.Againtherearetwophases.thus(3)對于水－水蒸汽－N2惰性氣體二元體系

C＝2（H2O、N2）

Φ＝2（兩相－汽vapor、液liquid）則自由度為F＝2－2＋2＝2這說明只需要指定二個變量就可以確定其平衡狀態(tài)。Theadditionaninertgastoasystemofwaterinequilibriumwithitsvaporchangesthecharacteristicsofthesystem.NowTandPmaybeindependentlyvaried,butoncetheyarefixedthesystemdescribedcanexistinequilibriumonlyataparticularcompositionofthevaporphase.(Ifnitrogenisconsiderednegligiblysoluble(溶解度很小）inwater,theliquidphaseispurewater.)(4)對于乙醇－水二元體系的汽液平衡

C＝2（乙醇、水）Φ＝2（兩相－汽、液）則自由度為F＝2－2＋2＝2Thephase-rulevariablesareT,Pandthephasecomposition.Thecompositionvariablesareeitherthemassormolefractionsofthespeciesinaphase,andtheymustsumtounityforeachforeachphase.Thusfixingthemolefractionofwaterintheliquidphaseautomaticallyfixesthemolefractionofthealcohol.Thesetwocompositionscannotbothbearbitrarilyspecified.(5)對于戊醇－水汽液平衡，依題意屬于三相平衡體系，于是

C＝2（戊醇、水）

Φ＝3（三相－汽、液、液）其自由度為F＝2－3＋2＝1

Example2-7

DeterminethenumberofdegreesoffreedomFforeachthefollowingsystem.

(a)Asystemoftwomisciblenon-reactingspecieswhichexistsasanazeotropeinvapor/liquidequilibrium.

(b)AsystempreparedbypartiallydecomposingCaCO3intoanevacuatedspace.

(c)AsystempreparedbypartiallydecomposingNH4Clintoanevacuatedspace.

(d)AsystemconsistingofthegasesCO,CO2,H2,H2O,andCH4inchemicalequilibrium.Solution(a)Thesystemconsistsoftwononreactingspeciesintwophases,

C=2

Φ=2Aspecialconstraintisimposedonthesystem.Itisanazeotrope.Thisprovidesanequationx1=y1,R=1Yield:F=C-Φ+2-R=2-2+2-1=1Ifthesystemisanazeotrope,thenjustoneVariable----T,P,or

x1---maybearbitrarily(任意）specified.（b）Here,asinglechemicalreactionoccurs:

CaCO3(s)→CaO(s)+

CO2(g)C=3(threeChemicalspecies--

CaCO3,

CaO,CO2

)Φ=3(threephases---solid

CaCO3,solid

CaO,gaseousCO2)R=1(areaction)F=C-Φ+2-R=3-3+2-1=1(c)ThesinglechemicalreactionHereis

NH4Cl(s)→NH3(g)+HCl(g)C=3(threeChemicalspecies--NH4Cl,NH3,

HCl)Φ=2(twophases---solidNH4Cl(s),agasmixtureofNH3andHCl

)R=2(adecomposingreaction,aspecialequation

isyNH3=yHCL–thegasphaseisequimolar—itisamatterofexperiencethatNH4Clhasagivendecompositionpressureatagiventemperature—thisconclusionisreachedquitedifferentlyinthetwocasesof(b)and(c))F=C-Φ+2-R=3-2+2-2=1(d)Thissystemcontainsfivespecies,allinasinglephase.C=5---CO,CO2,H2,H2O,andCH4

Φ=1---gasphaseR=2--twoindepententreactionF=C-Φ+2-R=5-1+2-2=4§2-4

Fugacity,Fugacitycoefficientandcalculation組分（在混合物中）的逸度及逸度系數(shù)混合物的逸度及逸度系數(shù)有關(guān)公式混合物中組分i的逸度的定義為混合物中組分i的逸度系數(shù)的定義為(1)定義混合物的逸度與其組分逸度之間的關(guān)系混合物的逸度的定義為混合物

的逸度系數(shù)的定義為三種不同的逸度定義證明如下對照偏摩爾性質(zhì)的定義(2)

組分逸度系數(shù)的計算V為顯函數(shù)p為顯函數(shù)公式推導(dǎo)：組分逸度系數(shù)的計算—用virial

方程計算（續(xù)）V為顯函數(shù)p為顯函數(shù)virial

方程的前二項截斷形式

Z=1+Bp/RT組分逸度系數(shù)的計算—用virial

方程計算（續(xù)）對于多元體系對于二元體系用virial

方程計算組分逸度系數(shù)

其它的混合規(guī)則Tsonopoulos對普遍化第二virial系數(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，精度則更高Example2-7組分逸度系數(shù)的計算（續(xù)）—用RK方程計算混合物的常數(shù)交叉系數(shù)有時也采用立方型狀態(tài)方程的通用形式和應(yīng)用在工程上有廣泛應(yīng)用的狀態(tài)方程（RK方程、SRK方程、PR方程），看上去形式各異，但歸納起來可以是如下形式：立方型狀態(tài)方程通用形式的參數(shù)表

立方型狀態(tài)方程的解題方法

由于立方型狀態(tài)方程是摩爾體積的三次方，故解方程可以得到三個體積根。(1)當(dāng)T>Tc

時，立方型狀態(tài)方程有一個實根，兩個虛根，實根為氣體的摩爾體積V。(2)當(dāng)T=Tc時①p≠pc，僅有一個實根，兩個虛根，實根為氣體的摩爾體積V。②p=pc時，有三重實根，V=Vc。(3)當(dāng)T<Tc時，方程可能有一個或三個實根，這取決于壓力。當(dāng)?shù)葴鼐€位于兩相區(qū)內(nèi)且為飽和蒸氣壓時，方程的最大根是飽和蒸氣摩爾體積Vsv，最小根是飽和液體摩爾體積Vsl，第三個介于這兩根之間的根無物理意義。在方程的使用中，準(zhǔn)確地求取其體積根是一個重要環(huán)節(jié)。對于所有的立方型狀態(tài)方程，雖然均可以用解析法求得（該法速度快且沒有初始值的選取問題），但工程上大多采用簡便的迭代法，如直接迭代法、牛頓迭代法。直接迭代法(以RK方程為例)：考慮到迭代法的收斂問題，需要改變方程的形式，以求方程的特解。汽相摩爾體積的迭代公式

液相摩爾體積的迭代公式

牛頓迭代法

F’(V)為F(V)的一階導(dǎo)數(shù)，汽相摩爾體積的求取通常以理想氣體體積為初始值，而液相摩爾體積以為初始值，代入上式，得到V值后再代到等式的右邊，一直迭代下去，直到V

值的變化很小，令，用作為達(dá)到要求的判據(jù)。牛頓迭代法比直接迭代法收斂更快。以上迭代法同樣適用于溫度的求取。但是，用手工計算來完成迭代比較繁瑣，可利用諸如Mathcad或Maple的軟件包求解。更簡單的方法是利用Excel的“單變量求解”工具，它已將牛頓迭代法固化在Excel中，能大大簡化計算；最簡單的是利用網(wǎng)上免費狀態(tài)方程計算軟件來求解。需要指出的是，無論Excel還是免費軟件僅能作為輔助工具，不能代替每一位對概念的思考。如：http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html例異丁烷是取代氟利昂的環(huán)保制冷劑，用于冰箱、冷柜、冷飲機(jī)?，F(xiàn)需要將3kmol、300K、0.3704MPa的異丁烷裝入容器，請問需設(shè)計多大的容器？試用理想氣體方程、RK、SRK和PR方程分別計算，并與實際值進(jìn)行比較（實際值為V總=18.243m3）。

解:查得異丁烷的臨界參數(shù)為

Tc＝408.1K

pc＝3.648MPa

ω＝0.176

(1)理想氣體方程

(2)RK方程解法1：直接迭代法使用迭代式以

為初始值代入上式得再將其代入式迭代得：

依次類推得：最后得：

解法2：應(yīng)用Excel“單變量求解”工具。解法3：利用網(wǎng)上免費狀態(tài)方程計算軟件計算。例2-6圖2即為利用英國劍橋大學(xué)的免費計算軟件計算的結(jié)果。（http://www.cheng.cam.ac.uk/~pjb10/thermo/pure.html）

最后得：

以上三個用RK方程的方法得(3)SRK方程與RK方程同樣的方法可以得到：

(4)PR方程與RK方程同樣的方法可以得到：三元混合物的各組分摩爾分?jǐn)?shù)分別0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各組分的逸度系數(shù)分別是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度。解： Example2-9（3）壓力對逸度的影響壓力對純組分逸度的影響壓力對混合物中組分逸度的影響

（4）溫度對逸度的影響溫度對純組分逸度的影響溫度對混合物中組分逸度的影響

Theidealsolution(理想溶液)前面討論了由狀態(tài)方程、對比態(tài)關(guān)系式計算逸度的方法，其中導(dǎo)得的許多關(guān)系式具有普適性的，它們既能用于汽相也能用于凝聚相?？墒?，這樣做并不實用，因為所需的積分要求提供在恒溫和恒組成下從理想氣體狀態(tài)(零密度)到凝聚相(包括兩相區(qū)域)的全部密度范圍內(nèi)的體積數(shù)據(jù)。要獲得液體混合物的這些數(shù)據(jù)是一件繁重的工作，迄今很少有這類數(shù)據(jù)的報道。因此，為了計算液體溶液的逸度，需要有另一種更實用的方法。通過定義一種理想液體溶液，并用超額函數(shù)描述與理想行為的偏差建立起來的。由超額函數(shù)可得到活度系數(shù)，由此來研究溶液偏離理想的行為和溶液熱力學(xué)性質(zhì)的計算。Defination理想溶液指的是，在恒溫恒壓下，每一組分的逸度正比于它在溶液中的濃度，通常為摩爾分?jǐn)?shù)。也就是說，在某一恒定的溫度和壓力下，對于理想溶液中的任一組分i，有稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)逸度。于是，理想溶液的定義為若令

Purespeciesi(純組分i的逸度系數(shù))speciesIforanidealsolution(混合物中組分i的逸度系數(shù))由以上兩式可得

Thestandardstate（第一種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）Knownas

Lewis-Randall定則第一種標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：圖2-10圖2-10描述了二元真實溶液中組分1的逸度與的非線性關(guān)系和兩種理想溶液中組分1的逸度與的線性關(guān)系。第一種理想溶液模型中，與線性關(guān)系的斜率為純組分的逸度；第二種理想溶液模型中，與的線性關(guān)系的斜率為純組分的Henry常數(shù)。----但是這個模型是以系統(tǒng)下的無限稀釋溶液為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在xi

→0時的斜率并不存在，因此它是一個虛擬的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。在體系溫度、壓力下，溶液中各組分的純物質(zhì)聚集態(tài)相同，并且組分之間可以無限制混合時，各組分都以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

在體系溫度、壓力下，溶液中各組分的純物質(zhì)聚集態(tài)不同，或者，組分之間不能無限制混合時，溶劑以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，溶質(zhì)以Henry定律為基礎(chǔ)規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。

foranideal-gasmixtureforanidealsolutionforispeciesOtherpropertiesTherelationshipofthermodynamicpropertiesfortheidealsolutionforanidealsolution

---solutionpropertiesTherelationshipofthermodynamicpropertiesfortheidealsolution當(dāng)各組分的對比壓力在0.8以下時，氣體混合物都可以作為理想溶液來處理。理想溶液模型的用途由圖2-10可見，在曲線的兩個端點和的切線表示了Henry定律和Lewis-Randall規(guī)則兩個理想化的模型。理想溶液的模型提供了兩個用途：第一，理想溶液的性質(zhì)在一定條件下，能夠近似地反映某些真實溶液的性質(zhì)，使計算過程簡化。在適當(dāng)?shù)臐舛确秶鷥?nèi)，提供了應(yīng)該近似的組分的逸度值。第二，提供了可與實際的比較的標(biāo)準(zhǔn)值。Example2-10Example2-11§2-5活度與活度系數(shù)

ActivityandActivityCoefficient活度的定義對于理想溶液活度系數(shù)Example2-12

39C°、2MPa下二元溶液中的組分1的逸度為

確定在該溫度、壓力狀態(tài)下

(1)純組分1的逸度與逸度系數(shù)；

(2)組分1的亨利系數(shù)k1；

(3)γ1與x1的關(guān)系式（若組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)）。x1=1f1=6-9+4=1MPa

解：(1)(2)(3)若組分1的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是以Lewis-Randall定則為基礎(chǔ)Example2-13Note:標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同，則活度系數(shù)的表達(dá)式不同?！?-5活度系數(shù)模型Redlich-Kister經(jīng)驗式

式中B、C和D是經(jīng)驗常數(shù)已知環(huán)己烷（1）－苯（2）體系在40℃時的超額吉氏函數(shù)是Example2-14Wohl型方程(1)Margules

方程參數(shù)A和B的值由實驗數(shù)據(jù)確定(2)VanLaar

方程參數(shù)A和B的值由實驗數(shù)據(jù)確定Wilson方程(1)局部組成的概念(2)Wilson方程

Wilson參數(shù)Λij>0,通常Λij不等于Λji,Λii=Λjj=1(gij–gii)為二元交互作用能量參數(shù)二元溶液的Wilson方程§2-6EquationofStateVirialEquationRedlich-KwongEquationSoaveRKEquationPeng-RobinsonEquationVirialEquation

1.ToputforwardfortheEOS2.Thebasicform3.ParametersToputforwordfortheEOSThe

complexityofthe

pVT

behaviorofapuresubstanceThedifficultyofitsdescriptionbyanequationVdecreasesaspincreasesalongavapor-phaseisothermline.ThepV

productforagasorvaporshouldbemuchmorenearlyconstantthaneitherofitsmembers,andhencemoreeasilyrepresented.In1901,Onnesproposedthevirialequation.“Virial”,fromLatinlanguage,meansthe“force”

ThebasicformsThe

pValonganisothermmaybeexpressedasafunctionofpbyapowerseries

pV

=a+bp

+cp2+….ThelimitingvalueofpVasp→0isthesameforallofthegases.

pV

=a=RTIfb=aB’,c=aC’,etc.,then

pV

=a+aB’p

+aC’p2+….=RT+RT

B’p

+RTC’p2+….Ausefulauxiliarythermodynamicpropertyisdefinedbytheequation:

Z=pV

/RTThisdimensionlessratioiscalledthecompressibilityfactor.Withthisdefinition,thevirialequationbecomes:

Z=1+B’p

+C’p2+….AnalternativeexpressionforZisalsoincommonuse:

Z=1+B/V+C/V2+….BothoftheseequationareknownasvirialexpansionsthevirialcoefficientsForthemixture

ThethirdvirialcoefficientMixingRulesForthenon-polarfluid

Tcij

=(TciTcj)1/2(1-kij)Vcij1/3=0.5(Vci1/3

+

Vcj1/3)

Zcij

=0.5(Zci+

Zcj)

Pcij

=