new第四章電解工程

第四章電解工程2013.104.1電解過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)化4.1.1電解過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)在第一章中曾經(jīng)提到過對(duì)于工業(yè)的評(píng)價(jià)可以通過投資利潤率判斷，常見的電解過程技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)如下：（1）產(chǎn)率是指由1mol反應(yīng)劑實(shí)際獲得的目的產(chǎn)品B的物質(zhì)的量。產(chǎn)率==（轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)品的原料物質(zhì)的量/原料消耗的物質(zhì)的量）×100%例如：電化學(xué)反應(yīng)A+ze0---nB根據(jù)反應(yīng)方程式的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，（2）轉(zhuǎn)化率是指電化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)劑A消耗的百分?jǐn)?shù)。對(duì)于間歇反應(yīng)過程而言，轉(zhuǎn)化率定義為：對(duì)于連續(xù)過程而言，單程轉(zhuǎn)化率：原料通過反應(yīng)器一次，反應(yīng)劑消耗的百分?jǐn)?shù)。它取決于反應(yīng)器單位體積中的總電極面積，與電解的流速有關(guān)。

（3）選擇性

原料的回收率，定義為S=（目的產(chǎn)品的物質(zhì)的量）/(所有產(chǎn)物的物質(zhì)的量之和)×100%例如：假設(shè)反應(yīng)劑A可能分別按照以下兩條途徑進(jìn)行反應(yīng)這兩條途徑中目的產(chǎn)物P1的選擇性是一樣的。但是這兩條反應(yīng)途徑中產(chǎn)率與轉(zhuǎn)化率之比不同。（4）電流效率

表示電解時(shí)所用電量的回收率，電子是電極反應(yīng)的反應(yīng)劑，需要考慮電子的回收率。電流效率的定義（5）電能消耗電能消耗也簡(jiǎn)稱為能耗，是生產(chǎn)大內(nèi)質(zhì)量產(chǎn)品所消耗的電能。電解過程的能耗的計(jì)算公式：

（6）能量效率和電壓效率是電解過程中最重要的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)之一，但是很難給嚴(yán)密的定義。電解過程所需要的最小能量被定義為：電解槽在開路條件下操作、電流強(qiáng)度為I且電流效率為100%時(shí)的能耗。消耗的總能量為W=Uit定義能量效率為（7）產(chǎn)品品質(zhì)

產(chǎn)品品質(zhì)沒有統(tǒng)一的量化標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于化學(xué)品而言，最重要的品質(zhì)指標(biāo)是產(chǎn)品的純度4.1.2電解過程的經(jīng)濟(jì)優(yōu)化電解過程優(yōu)化包括三個(gè)基本問題：第一，確定優(yōu)化目標(biāo)。第二，選擇調(diào)節(jié)參數(shù)。第三，明確過程優(yōu)化與設(shè)備優(yōu)化的關(guān)系。4.2電化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)概述4.2.1電化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)的一般原則與步驟雖然電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與一般化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)存在某些共同之處，但也有其自身的特點(diǎn)。與氣固催化反應(yīng)器相比，電解槽有兩個(gè)重要的差別：第一，液相中的傳質(zhì)總比氣相中的傳質(zhì)慢，電極反應(yīng)容易受傳質(zhì)控制。第二，這兩類反應(yīng)器都需要有最大的反應(yīng)面積/體積比，電解槽的設(shè)計(jì)還需要考慮電流分布和電位分布。電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)取決于不同的用途。在設(shè)計(jì)時(shí)需要滿足以下要求：第一，結(jié)構(gòu)力求簡(jiǎn)單第二，操作方便可靠第三，一體化和多用途第四，滿足反應(yīng)工程參數(shù)第五，運(yùn)行成本最小化電化學(xué)反應(yīng)器的工藝設(shè)計(jì)大致可以按照如下步驟進(jìn)行：第一，初步估算電解過程所需的總電流，這可由預(yù)定操作周期內(nèi)的總物料衡算求得。第二，初步選擇反應(yīng)器的類型，確定擬用的電極尺寸。第三，根據(jù)步驟二得到兩項(xiàng)數(shù)據(jù)，重新核算總電流、電流效率和能耗。4.2.2與反應(yīng)器結(jié)構(gòu)相關(guān)的若干電化學(xué)工程參數(shù)

4.2.2.1單位反應(yīng)器體積中的活性電極面積單位反應(yīng)器體積中的活性電極面積As也被稱為“比電極面積”：反應(yīng)器中有效的總電極面積A與反應(yīng)器體積VR之比。As=A/VR反應(yīng)器體系VR有三種不同的含義：第一：反應(yīng)器所占的空間體積，也就是反應(yīng)器的總體積。第二：反應(yīng)器中電解液所占的體系；第三：反應(yīng)器中電極所占的體積；因此，對(duì)應(yīng)于不同的體積定義，比電極面積有相應(yīng)的區(qū)別。活性電極面積As過大，往往引起不均勻的電流、電位分布，所以增大比電極面積和提高反應(yīng)選擇性存在著矛盾。4.2.2.2體積傳質(zhì)系數(shù)電化學(xué)反應(yīng)器的性能與傳質(zhì)系數(shù)K和單位反應(yīng)器體積中的活性電極面積As有關(guān)，而傳質(zhì)系數(shù)和活性電極面積的乘積稱為體積傳質(zhì)系數(shù)。

4.2.3空時(shí)和空速空時(shí)：反應(yīng)器體積與單位時(shí)間內(nèi)流經(jīng)反應(yīng)器的電解液體積N之比空速：電解液的體積流速N與反應(yīng)器體積之比空速的大小反映了反應(yīng)器的處理能力，也就是說在單位時(shí)間內(nèi)單位體積反應(yīng)器所能處理的電解液體積。4.2.2.4空時(shí)收率空時(shí)收率：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位體積反應(yīng)器的產(chǎn)量。4.2.3電化學(xué)反應(yīng)器的典型結(jié)構(gòu)電化學(xué)反應(yīng)器的基本特征：（1）構(gòu)成：兩個(gè)電極和電解質(zhì)。（2）類別：電解反應(yīng)器、化學(xué)反應(yīng)器。（3）過程：電化學(xué)反應(yīng)，電荷、質(zhì)量、熱量、動(dòng)量的四種傳遞過程，服從電化學(xué)熱力學(xué)、電極過程動(dòng)力學(xué)及傳遞過程的基本規(guī)律。（4）特殊的化學(xué)反應(yīng)器：電化學(xué)反應(yīng)器的分類一、按照反應(yīng)器結(jié)構(gòu)分類考點(diǎn)1、箱式電化學(xué)反應(yīng)器：反應(yīng)器一般為長(zhǎng)方形，具有不同的三維尺寸，電極常為平板狀。2、壓濾機(jī)式或板框式電化學(xué)反應(yīng)器：由單元反應(yīng)器重疊并加壓密封組合，每一單元反應(yīng)器都包括電極、板框和隔膜等部分。3、結(jié)構(gòu)特殊的電化學(xué)反應(yīng)器：增大比電極面積、強(qiáng)化傳質(zhì)、提高反應(yīng)器的時(shí)空產(chǎn)率。作業(yè)1、按照反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可以將電化學(xué)反應(yīng)器分為哪幾類?簡(jiǎn)要介紹它們的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)缺點(diǎn)，畫出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。2、按照反應(yīng)器工作方式可以將電化學(xué)反應(yīng)器分為哪幾類?簡(jiǎn)要介紹它們的結(jié)構(gòu)特征和優(yōu)缺點(diǎn)，畫出結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖。間歇式電化學(xué)反應(yīng)器：定時(shí)送入一定量的反應(yīng)物（電解液）后，經(jīng)過一定時(shí)間，放出反應(yīng)產(chǎn)物。柱塞流電化學(xué)反應(yīng)器：反應(yīng)物不斷進(jìn)入反應(yīng)器，產(chǎn)物不斷流出，達(dá)到穩(wěn)態(tài)。連續(xù)攪拌箱式反應(yīng)器：連續(xù)加入反應(yīng)物并以同一速率放出產(chǎn)物的同時(shí)，在反應(yīng)器中不斷攪拌，反應(yīng)器內(nèi)的組成恒定。二、按照反應(yīng)器工作方式分類考點(diǎn)

其他分類方法：

按照構(gòu)型和作用：?jiǎn)问?、雙室和多室反應(yīng)器根據(jù)電極的維度分類：二維電極反應(yīng)器三維電極反應(yīng)器對(duì)流：利用溶液中的自然對(duì)流，很少引入外加的強(qiáng)制對(duì)流。聯(lián)結(jié)：?jiǎn)螛O式電聯(lián)結(jié)、復(fù)極式電聯(lián)結(jié)優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、設(shè)計(jì)和制造較容易、維修方便；陽極和陰極的間距易于根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)節(jié)。缺點(diǎn)：時(shí)空產(chǎn)率較低，難以適應(yīng)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)及對(duì)傳質(zhì)過程要求嚴(yán)格控制的生產(chǎn)。幾種典型結(jié)構(gòu)的電化學(xué)反應(yīng)器

4.2.3.1箱式電化學(xué)反應(yīng)器）水電解用單極箱式電解槽電極石棉隔膜KOH水溶液槽體如下圖所示：豎立的平板狀陽極和陰極交替排列，石棉隔膜位于陰極和陽極中間，防止陽極產(chǎn)物O2和陰極產(chǎn)物H2的混合。在金屬鋁提取的電解中，也是箱式電化學(xué)反應(yīng)器，但是陽極和陰極是水平排放的。箱式電化學(xué)反應(yīng)器的實(shí)例：電解槽和鉛酸電池。二、壓濾機(jī)式電化學(xué)反應(yīng)器或板框式電化學(xué)反應(yīng)器由很多單元反應(yīng)器組合而成、每一單元反應(yīng)器都包括電極、板框、隔膜，電極大多為垂直安放，電解液從中流過，同箱式電化學(xué)反應(yīng)器相比，無需另外制作反應(yīng)器槽體。(a)單極式(b)復(fù)極式A一陽級(jí)液C—陰極液板框壓濾機(jī)式電化學(xué)反應(yīng)器陽極區(qū)陽極隔膜均勻加壓陰極陰極區(qū)均勻加壓絕緣端板ACCAACACCAAC入口出口每一個(gè)電極均與電源的一端連接，電極的兩個(gè)表面為同一極性僅有兩端的電極與電源的兩端連接，每一電極的兩面均具有不同的極性壓濾機(jī)式電化學(xué)反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)單元反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)可以簡(jiǎn)化及標(biāo)準(zhǔn)化，便于大批量的生產(chǎn)及在維修中更換?？蓮V泛地選用各種電極材料及膜材料電極表面的電位及電流分布較為均勻采用多種湍流促進(jìn)器來強(qiáng)化傳質(zhì)及控制電解液流速通過改變單元反應(yīng)器的電極面積及數(shù)量較方便地改變生產(chǎn)能力，適應(yīng)不同用戶的需要。適于按復(fù)極式聯(lián)接(其優(yōu)點(diǎn)為可減小極間電壓降，節(jié)約材料，并使電流分布較均勻)，也可按單極式聯(lián)接。壓濾機(jī)式電化學(xué)反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)在濾壓式結(jié)構(gòu)中：陰極和陽極的間距可以減小到0.5-5cm，電解液流速比較大，電解液入口處的設(shè)計(jì)必須能滿足電解液在反應(yīng)器中均勻分布的要求。并且它的基本單元可以根據(jù)需要進(jìn)行修改。如下圖中，a：在電解池單元中增添熱交換器。b：增添了滲析室c,d：采用；流過式或旁流式的多孔電極（a)帶有第三室(作為熱交換器)的反應(yīng)器（b)帶有第三室(可作電滲析)的反應(yīng)器電極隔膜電極隔膜ACHACHAECAEC(a)(b)各種壓濾機(jī)型電化學(xué)反應(yīng)器(c)三維電極反應(yīng)器(d)流化床電極反應(yīng)器各種壓濾機(jī)型電化學(xué)反應(yīng)器電極隔膜多孔電極電極隔膜多孔電極結(jié)構(gòu)特殊的電化學(xué)反應(yīng)器電導(dǎo)率很低的反應(yīng)體系，或反應(yīng)物濃度很低，受制于傳質(zhì)速度的反應(yīng)，都不可能大幅度地提高電極反應(yīng)的電流密度，而力圖設(shè)計(jì)具有更大比表面積的電化學(xué)反應(yīng)器提高時(shí)空產(chǎn)率。各種電化學(xué)反應(yīng)器的As值與特征長(zhǎng)度的關(guān)系體積電流密度（iv）與特征長(zhǎng)度的關(guān)系特征長(zhǎng)度特征長(zhǎng)度比電極面積多孔流通反應(yīng)器固定床反應(yīng)器流化床反應(yīng)器迭層式反應(yīng)器板框式反應(yīng)器水銀法氯堿槽多孔流通反應(yīng)器板框式反應(yīng)器水銀氯堿槽迭層式反應(yīng)器流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器體積電流密度4.2.3圓柱型旋轉(zhuǎn)電極旋轉(zhuǎn)電極的構(gòu)造：陽極陰極離子交換膜刮板應(yīng)用：水處理中用于回收照相業(yè)廢液中的銀。隔膜輔助電極電極表面附近的傳質(zhì)情況：下圖：陽離子交換膜將陽極室和陰極室隔開；陰極是旋轉(zhuǎn)圓筒電極，控制轉(zhuǎn)速，改變傳質(zhì)速率；刮板則不斷將沉積在陰極上的Ag剝離下來。為了維持均勻的電流分布，陽極A環(huán)繞著陰極排列。4.2.3.4、毛細(xì)間隙和薄膜反應(yīng)器當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)器采用電導(dǎo)率很低的電解質(zhì)，如有機(jī)電合成時(shí)，減小電極間隙，形成薄膜狀電解液的毛細(xì)間隙反應(yīng)器及薄膜反應(yīng)器，對(duì)于降低電解液的歐姆壓降，具有顯著作用。如：德國巴斯夫公司電解合成己二腈、癸二酸二甲酯時(shí)采用毛細(xì)間隙電化學(xué)反應(yīng)器。毛細(xì)間隙電化學(xué)反應(yīng)器示意圖如圖所示的反應(yīng)器中：電極是由一組圓盤組成的，采用雙極式的電連接，電解液在電極的旋轉(zhuǎn)作用下由反應(yīng)器中部的管道流到電極間的縫隙中。此外還有顆粒床反應(yīng)器卷筒式反應(yīng)器等間歇式電化學(xué)反應(yīng)器：定時(shí)送入一定量的反應(yīng)物（電解液）后，經(jīng)過一定時(shí)間，放出反應(yīng)產(chǎn)物。柱塞流電化學(xué)反應(yīng)器：反應(yīng)物不斷進(jìn)入反應(yīng)器，產(chǎn)物不斷流出，達(dá)到穩(wěn)態(tài)。連續(xù)攪拌箱式反應(yīng)器：連續(xù)加入反應(yīng)物并以同一速率放出產(chǎn)物的同時(shí)，在反應(yīng)器中不斷攪拌，反應(yīng)器內(nèi)的組成恒定。按照反應(yīng)器工作方式分類考點(diǎn)4.3間歇式電化學(xué)反應(yīng)器間歇式電化學(xué)反應(yīng)器：定時(shí)送入一定量的反應(yīng)物（電解液）后，經(jīng)過一定時(shí)間，放出反應(yīng)產(chǎn)物，適用于小規(guī)模生產(chǎn)。

特點(diǎn)：間歇操作，生產(chǎn)率不高，只適合于小規(guī)模生產(chǎn)，需經(jīng)常調(diào)整槽壓，使電流密度盡可能接近最適宜值。

間歇式電化學(xué)反應(yīng)器的操作方法：反應(yīng)器內(nèi)裝入一定量電解液，在攪拌條件下電解一段時(shí)間使反應(yīng)進(jìn)行到預(yù)定的程度，然后將物料卸出并進(jìn)行產(chǎn)品分離。措施：為了控制反應(yīng)溫度和增大反應(yīng)器容量，使電解液在電解槽和另一化學(xué)反應(yīng)器組成的封閉系統(tǒng)循環(huán)。如：電解制取氯酸鹽間歇式反應(yīng)器及其濃度隨時(shí)間的變化間歇式電化學(xué)反應(yīng)器時(shí)間t反應(yīng)物產(chǎn)物濃度0c在電解過程中，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，反應(yīng)劑濃度不斷下降，產(chǎn)物濃度不斷提高，但是反應(yīng)器中各處的物料組成始終均一，電解液在反應(yīng)器中的停留時(shí)間非常確定。簡(jiǎn)單的間歇反應(yīng)器設(shè)：反應(yīng)器體積：VR，反應(yīng)物初始濃度為c(0)，經(jīng)過反應(yīng)時(shí)間t后，降為c(t)。若反應(yīng)物級(jí)數(shù)為1，則反應(yīng)物濃度變化的速率：動(dòng)力學(xué)：法拉第定律：簡(jiǎn)單的間歇反應(yīng)器當(dāng)電極過程處于擴(kuò)散控制時(shí)：∴km↑或S↑，C(t)↓簡(jiǎn)單的間歇反應(yīng)器∴km↑或S↑，c(t)↓簡(jiǎn)單間歇反應(yīng)器工作在非穩(wěn)態(tài)下，其反應(yīng)物和產(chǎn)物濃度均隨時(shí)間變化。4.4連續(xù)攪拌箱式反應(yīng)器連續(xù)投料CSTR反應(yīng)器及其濃度的變化連續(xù)輸出產(chǎn)物入口反應(yīng)器出口反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物濃度c0x反應(yīng)物在反應(yīng)器出口的濃度與反應(yīng)器內(nèi)的濃度相同，極限電流和傳質(zhì)不隨時(shí)間和空間變化。理想化的連續(xù)攪拌箱式電化學(xué)反應(yīng)器的特點(diǎn)是：反應(yīng)器內(nèi)各物種的濃度時(shí)均勻的，且不隨時(shí)間而改變，于此同時(shí)，產(chǎn)物流于反應(yīng)器中的物料具有相同的組成。連續(xù)攪拌箱式反應(yīng)器4.5、柱塞流電化學(xué)反應(yīng)器PFER柱塞流電化學(xué)反應(yīng)器的特征：在反應(yīng)器中流動(dòng)的溶液像活塞那樣進(jìn)行平推式的移動(dòng)，前后的溶液體積元不會(huì)相互混合，因此溶液中的任何體積元在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間相同，反應(yīng)器中物料的組成沿著溶液經(jīng)過的位置不斷發(fā)生變化。柱塞流反應(yīng)器及其濃度的變化(x——距反應(yīng)器入口的距離)反應(yīng)物進(jìn)入產(chǎn)物流出x濃度c反應(yīng)物產(chǎn)物0x當(dāng)電解液以穩(wěn)定的流量進(jìn)出電化學(xué)反應(yīng)器時(shí)，達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，其入口濃度和出口濃度將與時(shí)間無關(guān)。柱塞流反應(yīng)器質(zhì)量平衡式：進(jìn)入反應(yīng)器的物料一反應(yīng)器輸出的物料＝電化學(xué)反應(yīng)消耗的物料法拉第定律：二、柱塞流反應(yīng)器忽略擴(kuò)散，沿x軸方向的濃度梯度：反應(yīng)器在單位長(zhǎng)度的電極面積擴(kuò)散控制：二、柱塞流反應(yīng)器∴當(dāng)流速與入口濃度不變時(shí)，提高傳質(zhì)系數(shù)和電極面積，可使反應(yīng)物的出口濃度降低。對(duì)于給定的Km,S,VR值，柱塞流反應(yīng)器和間歇反應(yīng)器只要停留時(shí)間等于反應(yīng)時(shí)間，則具有相同的轉(zhuǎn)化率二、柱塞流反應(yīng)器用入口濃度表示極限電流：二、柱塞流反應(yīng)器4.6顆粒床反應(yīng)器

4.6.1顆粒床電極的若干概念根據(jù)導(dǎo)電顆粒流體力學(xué)狀態(tài)的不同，將