第3章 土壤有機(jī)污染物的生物修復(fù)

土壤污染與環(huán)境健康--有機(jī)污染第3講主要內(nèi)容第一節(jié)POPs簡(jiǎn)介第二節(jié)我國(guó)有機(jī)污染現(xiàn)狀第三節(jié)土壤有機(jī)污染土壤生物修復(fù)有機(jī)污染物是指以碳水化合物、蛋白質(zhì)、氨基酸以及脂肪等形式存在的天然有機(jī)物質(zhì)及某些其他可生物降解的人工合成有機(jī)物質(zhì)為組成的污染物?？煞譃樘烊挥袡C(jī)污染物和人工合成有機(jī)污染物兩大類。第一節(jié)POPs

一、

持久性有機(jī)污染物定義

PersistentOrganicPollutants(POPs)

持久存在于環(huán)境中，通過長(zhǎng)距離傳輸和食物鏈積聚，對(duì)人類健康及環(huán)境造成不利影響的化學(xué)物質(zhì)。特點(diǎn):

在環(huán)境中難降解、具有很強(qiáng)的親脂性、容易在食物鏈中富集、能夠遠(yuǎn)距離傳輸、毒性極大。

殺蟲劑(Pesticides)POPs工業(yè)化學(xué)品(Industrialchemicals)生產(chǎn)中的副產(chǎn)品

(Unintendedby-products)POPs的來源與種類不完全燃燒與熱解的產(chǎn)物，如城市垃圾、醫(yī)院廢棄物、木材及廢家具的焚燒；汽車尾氣、有色金屬生產(chǎn)和鑄造、煉焦、發(fā)電、水泥、石灰、磚、陶瓷等工業(yè)的廢氣。POPs的主要來源國(guó)際禁用的12種持久性有機(jī)污染物

（PersistentOrganicpollutants,POPs)艾氏劑（引起肝功能障礙，致癌）氯丹（致癌）狄氏劑（引起肝功能障礙，致癌）異狄氏劑（妨礙發(fā)育，致癌）七氯（影響人的生殖器官，致癌）滅蚊靈（致癌）毒殺芬（致癌）滴滴涕（影響人的肝臟，致癌）八種有機(jī)氯農(nóng)藥多氯二苯并二惡英（劇毒物質(zhì)，致癌）多氯二苯并呋喃（劇毒物質(zhì)，致癌）兩種精細(xì)化學(xué)品兩種燃燒或工業(yè)副產(chǎn)品六氯苯（影響人的肝臟）多氯聯(lián)苯（致癌）含氯廢物焚燒產(chǎn)生的次生污染物國(guó)際禁用的12種持久性有機(jī)污染物

（PersistentOrganicpollutants,POPs)首批列入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》受控名單的12種POPs2001年5月23日，中國(guó)政府簽署了公約。2004年5月17日，公約正式生效。2004年6月25日我國(guó)第十屆全國(guó)人大常委會(huì)第十次會(huì)議批準(zhǔn)了公約。公約于2004年11月11日對(duì)我國(guó)生效。

POPs空氣土壤水體生物富集(食物鏈)

呼吸食物飲水人體危害

POPs在環(huán)境中的轉(zhuǎn)歸二、持久性有機(jī)污染物的特性

持久性

在水體、土壤和底泥等環(huán)境中存留數(shù)年時(shí)間。即使15年內(nèi)停止使用POPs，最早也要到未來第七代人體內(nèi)才不會(huì)檢出。在水體中的半衰期：大多在幾十天至20年，個(gè)別長(zhǎng)達(dá)100年；在土壤中半衰期：大多在1-12年，個(gè)別長(zhǎng)達(dá)600年；它們的生物富集因子（BCF）高達(dá)4000-70000之間；美國(guó)環(huán)境保護(hù)署在1994年9月向公眾發(fā)表了一份報(bào)告，清楚描述了二惡英是人類健康的嚴(yán)重威脅，可以與60年代的DDT相比。POPs在環(huán)境中的半衰期

生物累積性

能蓄積在食物鏈中，對(duì)較高營(yíng)養(yǎng)等級(jí)的生物造成影響。容易通過周圍媒介富集到生物體內(nèi)，并通過食物鏈的生物放大作用達(dá)到中毒濃度。二、持久性有機(jī)污染物的特性淤泥中的DDT含量濃度為0.016*10-6DDT在體內(nèi)積累到萬(wàn)分之五時(shí)就會(huì)引起肝細(xì)胞壞死并損害神經(jīng)系統(tǒng)蝦體內(nèi)則為0.44*10-6濃度提高約30倍吃蝦的動(dòng)物體內(nèi)又把濃度提高10倍人吃動(dòng)物以DDT為例

遷移性

POPs物質(zhì)因具有半揮發(fā)性，能夠以蒸氣形式存在或者吸附在大氣顆粒物上，可在大氣環(huán)境中作遠(yuǎn)距離遷移，但不會(huì)永久停留在大氣中，可重新沉降到地球上。這一特性使得在全球的每一個(gè)角落，包括大陸、沙漠、海洋和南北極地區(qū)都可監(jiān)測(cè)到它們的存在。

二、持久性有機(jī)污染物的特性

生物毒性

對(duì)人類健康和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生毒性影響，對(duì)肝、腎等臟器和神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)等有急性和慢性毒性；

具有致癌性、生殖毒性、神經(jīng)毒性、內(nèi)分泌干擾特性等，并且由于其持久性，這種危害一般都會(huì)持續(xù)一段時(shí)間。二、持久性有機(jī)污染物的特性一些POPs具有“三致”效應(yīng)（致癌、致畸、致突變）且能導(dǎo)致生物體內(nèi)分泌紊亂、生殖及免疫機(jī)能失調(diào)尤先科POPs中毒前后對(duì)比圖我國(guó)不少地區(qū)土壤中殘留相當(dāng)量的有機(jī)氯農(nóng)藥，我國(guó)許多地區(qū)種植的谷類、蘋果、茶葉、人參、中草藥等糧食作物和經(jīng)濟(jì)作物，甚至母乳中，都能檢測(cè)出POPs污染物環(huán)境中微量POPs，對(duì)生態(tài)環(huán)境、人體健康造成的不良影響具有長(zhǎng)期性、隱蔽性和滯后性垃圾焚燒能產(chǎn)生二惡英，氯堿工業(yè)和有機(jī)氯生產(chǎn)也會(huì)產(chǎn)生二惡英，含有微量二惡英的五氯酚鈉在長(zhǎng)江中下游地區(qū)長(zhǎng)期作為滅釘螺藥劑使用有機(jī)氯化學(xué)品在我國(guó)使用領(lǐng)域還很多：2,4-D可作為植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，用于一些蔬菜的催熟；四氯苯醌可用于醫(yī)藥染色劑，這兩種化學(xué)品中都可能含有二惡英類雜質(zhì)人類無時(shí)無刻在接觸到來自工業(yè)和環(huán)境的微量有機(jī)污染物，POPs對(duì)人體的急、慢性毒作用和“三致”效應(yīng)不容忽視POPs的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)POPs的危害

與常規(guī)污染物不同，持久性有機(jī)污染物對(duì)人類健康和自然環(huán)境危害更大，如：在自然環(huán)境中滯留時(shí)間長(zhǎng)、極難降解、

具有很強(qiáng)的親脂性、被生物體攝入后不易分解、容易在食物鏈中富集、并沿著食物鏈濃縮放大對(duì)人類和動(dòng)物毒性極大。很多持久性有機(jī)污染物，不僅具有致癌、致畸、致突變性，而且還具有內(nèi)分泌干擾作用。

持久性有機(jī)污染物對(duì)人類的影響會(huì)持續(xù)幾代人，對(duì)人類生存繁衍和可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成重大威脅。內(nèi)分泌干擾免疫毒性生殖系統(tǒng)毒性神經(jīng)系統(tǒng)毒性內(nèi)臟器官毒性致癌、致畸、致突變AirFoodWaterPOPs人體危害2001年5月23日，包括中國(guó)在內(nèi)的90個(gè)國(guó)家共同簽署了《斯德哥爾摩公約》，正式啟動(dòng)了人類向POPs宣戰(zhàn)的進(jìn)程；我國(guó)對(duì)POPs的控制高度重視，包括POPs的生產(chǎn)、流通和使用、進(jìn)出口、排放、庫(kù)存和廢棄處置以及替代品開發(fā)等；

POPs分析、檢測(cè)和監(jiān)控新POPs預(yù)警和評(píng)估與二惡英類副產(chǎn)物相關(guān)的清潔生產(chǎn)和最佳可行技術(shù)源頭控制POPs產(chǎn)生廢棄POPs處置、削減和淘汰POPs2010年前，中國(guó)將基本消除氯丹、滅蟻靈和防污漆用途滴滴涕的生產(chǎn)和使用；2015年前，完成已識(shí)別高風(fēng)險(xiǎn)在用含多氯聯(lián)苯電力裝置的環(huán)境無害化處理，消除全部殺蟲劑類持久性污染物的生產(chǎn)和使用；2015年，實(shí)現(xiàn)二惡英排放不增長(zhǎng)。POPs的削減控制研究目前在全國(guó)范圍內(nèi)開展針對(duì)中國(guó)國(guó)情的POPs生成和削減技術(shù)原理研究我們國(guó)家環(huán)境污染控制，一直以總量控制為主，如對(duì)水質(zhì)污染控制指標(biāo)主要是BOD和COD，然而，水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)中大多不包含微量POPs控制指標(biāo)；二惡英類POPs來源十分廣泛，燃煤、燃油、燃燒木材等燃燒過程會(huì)產(chǎn)生二惡英類，機(jī)動(dòng)車尾氣、香煙煙氣中檢測(cè)到了二惡英，森林火災(zāi)也會(huì)產(chǎn)生二惡英；人類不可能消滅POPs，只有減少人為因素向環(huán)境釋放POPs，人類生產(chǎn)生活才能與環(huán)境保護(hù)達(dá)到和諧統(tǒng)一。與工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家走過的環(huán)境保護(hù)歷程相似，在環(huán)境惡化趨勢(shì)得到抑制之后，環(huán)境保護(hù)重點(diǎn)必將由總量控制向微量持久性有毒污染物削減轉(zhuǎn)移；國(guó)家環(huán)保部已組織開展了有關(guān)POPs的國(guó)際合作項(xiàng)目，如有機(jī)氯農(nóng)藥污染控制項(xiàng)目、多氯聯(lián)苯污染現(xiàn)狀調(diào)查與控制項(xiàng)目等；科技部在973、863項(xiàng)目中，也啟動(dòng)了有關(guān)POPs污染控制的項(xiàng)目，如“持久性有機(jī)污染物的環(huán)境行為、毒性效應(yīng)與控制技術(shù)原理”“土壤復(fù)合有機(jī)污染特征、界面行為及修復(fù)技術(shù)原理”等；國(guó)家自然科學(xué)基金委員會(huì)、中國(guó)科學(xué)院也大力支持有關(guān)POPs的基礎(chǔ)科學(xué)研究項(xiàng)目。第二節(jié)我國(guó)土壤有機(jī)污染現(xiàn)狀

周啟星等，2004一、POPs在中國(guó)的歷史和現(xiàn)狀

我國(guó)仍在生產(chǎn)或使用的殺蟲劑類POPs滴滴涕氯丹和滅蟻靈六氯苯28我國(guó)POPs生產(chǎn)企業(yè)分布圖仍在生產(chǎn)或使用的殺蟲劑類POPs滴滴涕中國(guó)從上世紀(jì)五十年代開始生產(chǎn)，歷史上曾有11個(gè)生產(chǎn)企業(yè)，至今總產(chǎn)量為45.9萬(wàn)噸，約占國(guó)際用量的的20%。1983年，滴滴涕被禁止在農(nóng)業(yè)領(lǐng)域使用?，F(xiàn)僅保留天津大沽化工廠和揚(yáng)州農(nóng)藥廠2個(gè)合法企業(yè)，平均每年產(chǎn)量為5000－6000噸?，F(xiàn)保留的廠主要考慮：三氯殺螨醇農(nóng)藥需以此為中間體；并為防治大規(guī)模瘧疾爆發(fā)而保存生產(chǎn)能力。天津化工廠－DDT生產(chǎn)車間仍在生產(chǎn)或使用的殺蟲劑類POPs氯丹和滅蟻靈氯丹：目前累計(jì)生產(chǎn)8223噸，年產(chǎn)量為450噸，主要作為建筑白蟻防治、用于堤壩、電線電纜保護(hù)以及甘蔗生產(chǎn)和養(yǎng)蠶業(yè)。滅蟻靈：現(xiàn)有5家生產(chǎn)廠，年產(chǎn)量為31噸，累計(jì)產(chǎn)量為151噸。主要用于白蟻滅治。溧陽(yáng)市光華化工有限公司—氯丹和滅蟻靈簡(jiǎn)易場(chǎng)所仍在生產(chǎn)或使用的殺蟲劑類POPs六氯苯六氯苯主要用于生產(chǎn)五氯酚鈉，大部分用于殺滅釘螺內(nèi)的血吸蟲，少量用于木材處理和防腐?，F(xiàn)有天津大沽化工廠一家生產(chǎn)廠。至今總產(chǎn)量為79278噸，其中78323噸用于生產(chǎn)五氯酚鈉。在公約談判期間，除中國(guó)外，還有6個(gè)國(guó)家提出申請(qǐng)六氯苯作為中間體的豁免。天津大沽化工廠-含六氯苯廢棄物從未生產(chǎn)或已停產(chǎn)的殺蟲劑類POPs艾氏劑和狄氏劑曾在我國(guó)研制但未規(guī)模生產(chǎn)。異狄氏劑從未研制也未生產(chǎn)和使用。七氯曾有生產(chǎn)和使用，累計(jì)產(chǎn)量小于100噸，用于鐵路枕木的防蟲防腐，20世紀(jì)80年代停產(chǎn)。毒殺芬：70、80年代曾有大量生產(chǎn)和使用，曾有16個(gè)生產(chǎn)企業(yè)，1985年關(guān)閉所有生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)量20660噸。工業(yè)化學(xué)品POPs-PCBs情況中國(guó)PCBs總產(chǎn)量約為10,000噸。進(jìn)口設(shè)備中含有多氯聯(lián)苯約4000噸?？偭考s14000噸。含多氯聯(lián)苯的電容器或變壓器仍有部分在運(yùn)行。1980年停止了多氯聯(lián)苯的生產(chǎn)，用多氯聯(lián)苯的電力設(shè)備多數(shù)已到報(bào)廢年限。多氯聯(lián)苯封存場(chǎng)所記錄不詳，曾多次發(fā)生多氯聯(lián)苯泄漏事件。浙江PCBs泄漏污染副產(chǎn)物類POPs情況采用排放因子來估算。我國(guó)二惡英、呋喃的年總排放量估計(jì)為14147-16561克國(guó)際毒性當(dāng)量，是美國(guó)和日本排放量的8－10倍。重點(diǎn)行業(yè)為鋼鐵生產(chǎn)、醫(yī)療廢物焚燒、生活垃圾焚燒、有色金屬回收、水泥生產(chǎn)等。此外，還存在廢棄POPs產(chǎn)品和大量被污染場(chǎng)地。39副產(chǎn)物類POPs排放我國(guó)POPs污染影響狀況80年代，浙江溫州、臺(tái)州村民私自拆解含有多氯聯(lián)苯的電力電容器，造成了嚴(yán)重污染。在禁用DDT和六六六10年后，一些地區(qū)污染土壤最高殘留量仍在1mg/kg以上。洞庭湖、鄱陽(yáng)湖底泥中的二惡英含量很高；在一些城市和地區(qū)的奶粉、牛奶和母乳中也發(fā)現(xiàn)高含量的二惡英。嚴(yán)重影響了產(chǎn)品的進(jìn)出口貿(mào)易。太原化工公司氯堿分廠-含二惡英污染場(chǎng)地二、我國(guó)土壤有機(jī)污染現(xiàn)狀

土壤中有機(jī)污染物主要包括揮發(fā)性有機(jī)污染物和半揮發(fā)性有機(jī)污染物。我國(guó)土壤有機(jī)污染物的主要種類包括：石油烴類污染物、鹵代烴類污染物，農(nóng)藥類污染物、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯、二噁英、鄰苯二甲酸酯等有機(jī)污染物。有機(jī)污染農(nóng)田土壤（農(nóng)藥、石油污染、多環(huán)芳烴等36,000,000hm2）周啟星等，2004是指兩個(gè)以上的苯環(huán)連在一起的化合物；根據(jù)苯環(huán)的連接方式，分為：聯(lián)苯類、多苯代脂肪烴、稠環(huán)芳香烴三類。1.多環(huán)芳烴(PAHs)全國(guó)土壤多環(huán)芳烴污染狀況多環(huán)芳烴的健康風(fēng)險(xiǎn)美國(guó)環(huán)境保護(hù)局優(yōu)先控制污染物“三致效應(yīng)”：致癌、致畸、致突變光化學(xué)毒性PAHs是環(huán)境中分布最廣、危害最大的一類疏水性半揮發(fā)非極性化合物；是人們最早認(rèn)識(shí)到的具有致癌性、致突變性的有機(jī)化合物；近年環(huán)境中常見的PAHs已由20余種增加到30多種，許多國(guó)家均將16種多環(huán)芳烴確定為環(huán)境污染的優(yōu)先檢測(cè)物。PAHs主要來源包括自然源和人為源煉焦、煉油、垃圾焚燒、取暖加熱、汽車排放等，是造成PAHs污染物的最大來源(Bjrsethetat1985)。

燃煤、汽車尾氣排放，是我國(guó)目前城市大氣中PAHs污染的主要來源。

汽車排氣一氧化碳100%碳?xì)浠衔?0%氮氧化物100%從曲軸箱漏出的氣體碳?xì)浠衔?0%從油箱和汽化器中揮發(fā)的汽油碳?xì)浠衔?0%汽車尾氣和家庭燃柴是目前國(guó)外城市大氣中PAHs污染主要來源，我國(guó)是一個(gè)以煤炭資源為主要能源的國(guó)家，燃煤是大部分城市空氣中PAHs的主要貢獻(xiàn)者，尤其在冬季采暖期，造成的污染非常明顯；國(guó)外東京、葡萄牙、慕尼黑、倫敦等地的PAHs污染在幾個(gè)或幾十個(gè)ng/m3水平(Coleman1997;Alves2001;Kavouras1999;Schnelle2001)，我國(guó)一些燃煤城市如南充、杭州、天津、呼和浩特、蘭州等地PAHs污染水平均在幾百甚至幾千ng/m3以上(馮沈迎等2000；朱利中等，2001；趙立志等，1995；彭林等，1999)；珠江三角洲地區(qū)沒有采暖期，城市居民多使用天然氣、煤氣等燃料，污染比這些燃煤城市稍輕些，但交通發(fā)達(dá)汽車尾氣的大量排放使PAHs污染嚴(yán)重時(shí)也在幾百ng/m3以上(成玉等1998)。我國(guó)大氣PAHs的污染相當(dāng)嚴(yán)重在我國(guó)河南林縣家用燃煤爐所產(chǎn)生的碳黑中，Wornat等(2001)鑒定了多達(dá)32種多環(huán)芳烴,包括：3種強(qiáng)致癌活性PAHs[C20H12苯并芘、C24H14:萘并(2,1-a)芘、二苯并(a,e)芘]和7種中等致癌活性的PAHs[C20H12：苯并(b)熒蒽、苯并(k)熒蒽，C22H12：苯并(ghi)北，茚并(1,2,3-cd)芘,C22H14：二苯并(a,j)蒽、二苯并(a,h)蒽，C24H14：二苯并(b,k)熒蒽]。受其本身理化性質(zhì)和周圍環(huán)境的影響，其中：分子量小的2-3環(huán)PAHs，主要以氣態(tài)形式存在；4環(huán)PAHs，在氣態(tài)和顆粒態(tài)中的分配基本相同；5-7環(huán)的大分子量PAHs，絕大部分以顆粒態(tài)形式存在，當(dāng)外界條件改變時(shí),兩者可以相互轉(zhuǎn)化(Leeetat1999)。排放到大氣中PAHs的存在形態(tài)及分布

附表1970—2002年廣州市肺癌死亡率調(diào)查(人/10萬(wàn)人)1970-19721990-19922000-2002廣州市(城區(qū))13.6541.5453.72荔灣區(qū)(老區(qū))23.0358.0465.82白云區(qū)(近郊)11.5516.1329.36從化縣(遠(yuǎn)郊)5.699.6311.89

廣州市是中國(guó)南方大城市，過去30年的調(diào)查資料顯示大氣污染與肺癌高死亡率有關(guān)2.多氯聯(lián)苯

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一類以聯(lián)苯為原料在金屬催化劑作用下，高溫氯化生成的氯代芳烴。根據(jù)氯原子取代數(shù)和取代位置的不同共有209種同類物。我國(guó)土壤中含量最多的PCB為含氯同系物，其主要類別為三氯聯(lián)苯，其次為二氯聯(lián)苯。全國(guó)范圍內(nèi)，PCBs均值為515pg/g，最小值為138pg/g，最大值為1840pg/g。農(nóng)村/偏遠(yuǎn)地區(qū)主要的同系物為三氯聯(lián)苯（55%、38%），其次為二氯聯(lián)苯（31%、25%）；而城市主要為六氯聯(lián)苯（31%），其次為三氯聯(lián)苯（21%）。全國(guó)土壤PCB含量分布（Renetal.,EST,2007,41:3871-3876)

多氯聯(lián)苯的生態(tài)健康風(fēng)險(xiǎn)

“三致效應(yīng)”：致癌、致畸、致突變動(dòng)物實(shí)驗(yàn)表明，PCBs對(duì)皮膚、肝臟、胃腸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)的病變甚至癌變都有誘導(dǎo)效應(yīng)。一些PCBs同類物會(huì)影響哺乳動(dòng)物和鳥類的繁殖，對(duì)人類健康也具有潛在致癌性。PCBs污染重大歷史事件震驚世界的八大公害之一的“米糠油事件”：1968年3月，日本九州市愛知縣的一家糧食加工公司食用油工廠在生產(chǎn)米糠油時(shí)，一種有毒物質(zhì)多氯聯(lián)苯混入米糠油中，引起許多人在使用后中毒死亡；米糠油的副產(chǎn)品黑油作為家禽飼料，引起大量家禽死亡；食用中毒者超過1400人，至7、8月份超過5000人，16人死亡，實(shí)際受害者13000人。幾十萬(wàn)只雞死亡。多氯聯(lián)苯能積累在人體內(nèi)，不易排出，也沒有有效的治療方法。1979年，中國(guó)臺(tái)灣省也重演了類似的悲劇。多氯聯(lián)苯的產(chǎn)生與來源PCBs具有良好的化學(xué)惰性、抗熱性、不可燃性、低蒸氣壓和高介電常數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，因此曾被作為熱交換劑、潤(rùn)滑劑、變壓器和電容器內(nèi)的絕緣介質(zhì)、增塑劑、石蠟擴(kuò)充劑、黏合劑、有機(jī)稀釋劑、除塵劑、殺蟲劑、切割油、壓敏復(fù)寫紙以及阻燃劑等重要的化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于電力工業(yè)、塑料加工和印刷等領(lǐng)域。

1977年后各國(guó)陸續(xù)停產(chǎn)3.二噁英類物質(zhì)

多氯代對(duì)苯并二噁英和多氯代對(duì)苯并呋喃（PCDDs／PCDFs）是兩組具有類似化學(xué)性質(zhì)的多氯代芳烴類化臺(tái)物，其分子結(jié)構(gòu)主要為對(duì)苯并二噁英分子和對(duì)苯并呋喃分子上的氫原子被氯原子所取代，形成一系列具有不同取代數(shù)目和取代位置的氯代化舍物。我國(guó)二噁英類的年排放量估算我國(guó)二惡英類的年總排放量在10kgTEQ左右，其中向大氣的排放量在5kgTEQ左右。我國(guó)生活垃圾焚燒總的二惡英類排放量在為338gTEQ，其中向大氣排放126gTEQ；以目前規(guī)劃中生活垃圾焚燒廠所采用的焚燒技術(shù)和污控措施分析，在保持現(xiàn)有焚燒設(shè)施的情況下，如果生活垃圾年焚燒量達(dá)到2000萬(wàn)噸時(shí)，焚燒設(shè)施向大氣排放二惡英類的量可能會(huì)增加25gTEQ，達(dá)到150gTEQ左右。二噁英在環(huán)境中轉(zhuǎn)移的示意圖二噁英的毒性效應(yīng)

急性毒性免疫毒性生殖、胚胎毒性致畸性致癌性二惡英抑制神經(jīng)細(xì)胞乙酰膽堿酯酶（AChE）活性的作用機(jī)理免疫毒性：內(nèi)分泌毒性和抑制免疫。生殖、胚胎毒性：特別可能使男性雌性化；還可引起嚴(yán)重的皮膚病和傷及胎兒?！叭隆倍拘裕褐禄?、致癌、致突變，被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究中心確定為一級(jí)致癌物。1973年國(guó)際環(huán)境衛(wèi)生科學(xué)研究會(huì)議開始注意二惡英的環(huán)境危害和行為，二惡英是一種有毒的含氯化合物，是目前世界已知的有毒化合物中毒性最強(qiáng)的，當(dāng)今世界上毒性最大、最危險(xiǎn)的環(huán)境污染物之一。

我國(guó)二惡英的來源主要包括：1）五氯酚鈉雜質(zhì)2）造紙、漂白排放3）農(nóng)藥、化工、鋼鐵冶煉的中間過程4）垃圾焚燒過程

西方發(fā)達(dá)國(guó)家二惡英的來源主要是：垃圾焚燒過程二惡英的來源主要來源：不完全燃燒、生產(chǎn)殺蟲劑和其它氯化物時(shí)產(chǎn)生的，如燃燒醫(yī)用垃圾、城市垃圾、有毒廢物、泥炭、煤、木頭時(shí)排放的廢氣。二惡英環(huán)境污染的新來源：城市垃圾焚燒、含氯化學(xué)工業(yè)（紙漿氯漂白）、PVC(聚氯乙烯)材料，以及汽車尾氣。90%以上的人體二惡英接觸來源于食品。4.農(nóng)藥有機(jī)氯農(nóng)藥：

DDT、林丹、氯丹、毒殺芬有機(jī)磷農(nóng)藥：磷酸酯、硫代磷酸酯、磷酰胺和硫代磷酰胺類、膦酸酯和硫代膦酸酯類世界各地的農(nóng)藥使用情況近年全球農(nóng)藥市場(chǎng)情況（億美元）近年來我國(guó)農(nóng)藥產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)（萬(wàn)噸）我國(guó)農(nóng)藥用量大約在250萬(wàn)噸，生產(chǎn)量已達(dá)400萬(wàn)噸以上。農(nóng)藥生產(chǎn)主要集中在江蘇、浙江、天津、山東等省市，其中江蘇和浙江的農(nóng)藥產(chǎn)量占全國(guó)總產(chǎn)量的1/3以上，農(nóng)藥使用量較大的是山東、江蘇、廣東、浙江等省市，全國(guó)農(nóng)藥平均使用水平每年達(dá)2.34kg·hm-1。農(nóng)藥的利用率只有10%～20%，其余進(jìn)入農(nóng)作物、土壤。太湖流域農(nóng)田土壤中15種多氯聯(lián)苯同系物檢出率為100%，六六六、DDT超標(biāo)率為28%和24%，上海市郊區(qū)農(nóng)田中的DDT含量嚴(yán)重超標(biāo)，南京市菜地土壤中六六六和DDT的檢出率為100%。我國(guó)每年由于農(nóng)藥污染食品而造成的中毒者人數(shù)年均近20萬(wàn)，約占食物中毒人數(shù)的三分之一。全國(guó)土壤農(nóng)藥污染情況除草劑的藥害問題

磺酰脲類除草劑在土壤中降解緩慢，殘效期長(zhǎng)，土壤中的累積殘留往往對(duì)下茬作物產(chǎn)生藥害。2005年內(nèi)蒙古呼倫貝爾市1300萬(wàn)畝大豆田因除草劑藥害減產(chǎn)30%；黑龍江省5000萬(wàn)畝大豆田因除草劑藥害，減產(chǎn)25億公斤。DDT

DDT在20世紀(jì)70年代以前是全世界最常用的殺蟲劑。DDT對(duì)人、畜的急性毒性很小。大白鼠LD50(半致死劑量)為250mg/kg。但由于DDT脂溶性強(qiáng)，水溶性差(分別為100000和0.002mg/L,相差5000萬(wàn)倍)，它可以長(zhǎng)期在脂肪組織中蓄積，并通過食物鏈在動(dòng)物體內(nèi)高度富集，使居于食物鏈末端的生物體內(nèi)蓄積濃度比最初環(huán)境所含農(nóng)藥濃度高出數(shù)百萬(wàn)倍，對(duì)機(jī)體構(gòu)成危害。影響人體和生物健康

土壤可以通過食物鏈影響人體健康；影響農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量

植物可從污染土壤中吸收污染物，引起植物代謝失調(diào)，生長(zhǎng)發(fā)育受阻或?qū)е逻z傳變異。影響生態(tài)系統(tǒng)安全

通過生態(tài)系統(tǒng)的能量流動(dòng)和物質(zhì)循環(huán)，影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)。土壤有機(jī)污染的危害農(nóng)藥等POPs

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)化學(xué)污染物POPs的根際吸收、轉(zhuǎn)化、降解過程POPs在土壤－水體－作物系統(tǒng)遷移

土水中POPs轉(zhuǎn)化、遷移、降解過程水生生物中POPs積累與代謝農(nóng)作物中POPs積累與代謝生物毒性評(píng)價(jià)生物毒性評(píng)價(jià)StressresponsestoPAHsinplantAlkioetal.,J.Exp.Bot.2005第三節(jié)土壤有機(jī)污染生物修復(fù)

微生物修復(fù)概況微生物修復(fù)的概念微生物修復(fù)發(fā)展歷史微生物修復(fù)類型土壤有機(jī)污染的生物修復(fù)有機(jī)污染土壤生物修復(fù)工程有機(jī)污染土壤植物修復(fù)光化學(xué)降解化學(xué)降解生物降解轉(zhuǎn)化快，如葡萄糖化合物被微生物和豐富O2的環(huán)境中時(shí)；降解非常緩慢，如黑暗、干燥埃及法老墳?zāi)怪械墓攘?，幾千年不腐變（環(huán)境條件不適合降解）。環(huán)境中有機(jī)化合物降解研究證明，土壤中生物降解是主要機(jī)制，而微生物在生物降解中占首要地位。一、微生物修復(fù)概況幾個(gè)術(shù)語(yǔ)生物轉(zhuǎn)化：在生物酶作用下，使污染物形態(tài)、結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，因而使污染物的毒性加強(qiáng)或減弱；生物降解：在生物酶作用下，有機(jī)物經(jīng)過一系列的生物化學(xué)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為簡(jiǎn)單化合物的現(xiàn)象；礦化（終極生物降解）：有機(jī)物生物降解為二氧化碳和水的過程;共代謝：不與微生物生長(zhǎng)相關(guān)聯(lián)的有機(jī)物降解代謝微生物只能使有機(jī)物發(fā)生轉(zhuǎn)化，而不能利用它們作為碳源和能量維持生長(zhǎng)，必須補(bǔ)充其它的基質(zhì)。微生物修復(fù)概念是指通過微生物的作用清除土壤和水體中的污染物，或是使污染物無害化的過程。它包括自然和人為控制條件下的污染物降解或無害化過程。微生物對(duì)污染物降解機(jī)制礦化作用（mineralization）指有機(jī)物在微生物的作用下徹底分解為H2O、CO2和簡(jiǎn)單的無機(jī)化合物的過程，是徹底的生物降解（終極降解)，可從根本上清除有毒物質(zhì)的環(huán)境污染。實(shí)質(zhì)都是酶促反應(yīng)。共代謝作用（Co-metabolism）當(dāng)環(huán)境中存在其他可利用的碳源和能源時(shí)，難降解的化合物才能被利用（被修飾或轉(zhuǎn)化但非徹底降解）。生物降解與生物催化數(shù)據(jù)庫(kù)共收集了1147種化合物；

178條代謝途徑；

1236種反應(yīng)；

802種酶；共涉及467種微生物總結(jié)了252條生物降解與轉(zhuǎn)化的規(guī)律Dehalococcoidesethenogenes,

清除有機(jī)溶劑造成的污染；PseudomonasputidaKT2440,

有機(jī)污染物的生物修復(fù)中潛力巨大，該菌株甚至還能促進(jìn)植物生長(zhǎng)并具有抗植物病害作用；Alcanivorax

borkumensis,海洋石油消除。Caulobactercrescentus,應(yīng)用于低營(yíng)養(yǎng)水環(huán)境的生物修復(fù)；455TotalGenomes438Complete,17Incomplete，31Archaea,421Bacteria,3Viruses完成全基因組測(cè)序的環(huán)境修復(fù)修復(fù)相關(guān)Geobactersulfurreducens,

幫助轉(zhuǎn)化鈾和其它一些放射性金屬物質(zhì)Desulfovibriovulgaris,幫助修復(fù)鈾和鉻等重金屬污染；Shewanellaoneidensis去除鉻、鈾等環(huán)境有毒金屬；Deinococcusradiodurans，地球上最耐輻射的的生物，耐受的輻射劑量150萬(wàn)拉德，是人類耐受1000-3000倍；反應(yīng)迅速；微生物是主要作用者；生物降解與微生物的生長(zhǎng)直接相關(guān)；受環(huán)境因素影響大；生物降解和轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物變化大。污染物生物降解和轉(zhuǎn)化特點(diǎn)微生物活性：最重要的影響因素，包括微生物種類和生長(zhǎng)速率等；不同種類微生物對(duì)同一有機(jī)底物反應(yīng)不同。影響微生物降解和轉(zhuǎn)化的因素化合物結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的較復(fù)雜的易降解，分子量小的較分子量大的易降解，聚合物和復(fù)合物抗生物降解。碳原子上的氫都被烷基或芳基取代時(shí)，會(huì)形成生物阻抗物質(zhì)。溫度、營(yíng)養(yǎng)、酸堿度、氧、底物濃度、適應(yīng)馴化富集外源性化合物降解菌的一般方法采自污染生境樣品或從菌種庫(kù)篩選現(xiàn)有菌株用可將降解的外源性化合物同類物預(yù)富集用外源性化合物的同類物不斷取代可降解底物以外源性化合物為唯一碳源和能源直接富集補(bǔ)加碳源，以外源性化合物為唯一氮、磷或硫源直接富集用復(fù)合培養(yǎng)基+外源性化合物進(jìn)行預(yù)富集改變外源性化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)：共代謝與變構(gòu)化合物的降解菌共培養(yǎng)外源性化合物的總降解不斷減小補(bǔ)加碳源濃度微生物修復(fù)的發(fā)展歷史

微生物降解有機(jī)污染物的技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用已有幾十年的歷史，而將微生物降解技術(shù)有意識(shí)地大規(guī)模地應(yīng)用于受污染的土壤治理僅僅是十幾年的事。美國(guó)、日本、歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)微生物修復(fù)技術(shù)進(jìn)行研究，并完成了一些實(shí)際的處理工程,結(jié)果表明這種技術(shù)是有效的、可行的。

80年代以后基礎(chǔ)研究的成果被應(yīng)用于大范圍的污染治理，并取得了相當(dāng)?shù)某晒Γ瑥亩l(fā)展成為一種新的生物治理技術(shù)。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局在阿拉斯加ExxonVadez

石油泄漏的生物修復(fù)項(xiàng)目中，短時(shí)間內(nèi)消除了污染，改善了環(huán)境，為生物修復(fù)提供了一個(gè)成功的例證。微生物修復(fù)的發(fā)展歷史自1991年以來已經(jīng)舉行2次國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議，1993年4月在美國(guó)的圣地亞哥舉行的第2次國(guó)際討論會(huì)，有26個(gè)國(guó)家的1100多位代表參加。生物修復(fù)技術(shù)被人們稱為生物處理技術(shù)的里程碑，已經(jīng)得到世界環(huán)保部門的認(rèn)可，并引起工業(yè)界的關(guān)注。預(yù)計(jì)生物修復(fù)服務(wù)和產(chǎn)品平均每年增長(zhǎng)15%，到1995年美國(guó)全國(guó)的營(yíng)業(yè)額可達(dá)3億美元。按場(chǎng)址：原位生物修復(fù)和異位生物修復(fù)按條件：自然修復(fù)（土著微生物）人工控制修復(fù)（外源微生物）人工控制修復(fù)也稱強(qiáng)化生物修復(fù)（enhancedbioremediation）或工程化的生物修復(fù)（engineeredbioremediation）強(qiáng)化生物修復(fù)：生物刺激（biostimulation）生物強(qiáng)化（bioaugmentation）微生物修復(fù)分類生物刺激（biostimulation）滿足土著微生物生長(zhǎng)所必需的環(huán)境條件，諸如提供電子受體、供體，氧以及營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)等。生物強(qiáng)化（bioaugmentation）需要不斷地向污染環(huán)境投入外源微生物、酶、其他生長(zhǎng)基質(zhì)或氮、磷無機(jī)鹽。有充分和穩(wěn)定的地下水流有微生物可利用的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)有緩沖pH的能力有使代謝能夠進(jìn)行的電子受體如果缺少一項(xiàng)條件，將會(huì)影響微生物修復(fù)的速率和程度。特別是對(duì)于外來化合物，如果污染新進(jìn)發(fā)生，很少會(huì)有土著微生物能降解它們，所需要加入有降解能力的外源微生物。微生物修復(fù)條件微生物修復(fù)的優(yōu)點(diǎn)生物修復(fù)可以現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行，可以減少了運(yùn)勢(shì)費(fèi)用和人類直接接觸污染物的機(jī)會(huì)。生物修復(fù)經(jīng)常以原位方式進(jìn)行，這樣可以使對(duì)污染位點(diǎn)的干擾或破壞達(dá)到最小。生物修復(fù)有機(jī)物分解為CO2和H2O,可以永久性的消除污染物和長(zhǎng)期的隱患，無二次污染物，不會(huì)使污染轉(zhuǎn)移。生物修復(fù)可于其他技術(shù)結(jié)合使用，處理復(fù)合污染。降解過程迅速，費(fèi)用低，只是傳統(tǒng)物理、化學(xué)費(fèi)用的30%~50%。微生物修復(fù)的缺點(diǎn)不是所有的污染物都適合于生物修復(fù)。有些化學(xué)品經(jīng)微生物降解后，其產(chǎn)物的毒性和遷移性比原化合物反而增減。生物修復(fù)是一種科技含量較高的處理方法，它的運(yùn)作必須符合污染地的特殊條件。研究趨勢(shì)及發(fā)展

高效降解菌株的篩選和基因工程菌的開發(fā)。新型營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的開發(fā)。擬降解對(duì)象的物理化學(xué)性質(zhì)。近年來，一些新技術(shù)特別是生物技術(shù)如基因工程、酶工程、細(xì)胞工程等被吸納運(yùn)用于生物修復(fù)，提高了該技術(shù)的處理效率，使得可行性與有效性逐漸加強(qiáng)，降低了處理成本。生物修復(fù)技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景,但不是萬(wàn)能的,只有同物理和化學(xué)處理方法組成統(tǒng)一的處理技術(shù)體系,才能更好、更有效地修復(fù)污染土壤。按修復(fù)場(chǎng)地分類（1）原位（insitu）修復(fù)：污染土壤氣體提取法(SVE)；井中汽提法(In-wellVaporStripping)；生物通氣；空氣攪動(dòng)法（AirSparging）原位沖洗、淋洗；加熱方法；處理墻方法；原位穩(wěn)定-固化方法；電動(dòng)力學(xué)方法；原位微生物修復(fù)方法；植物-微生物聯(lián)合修復(fù)方法等。（2）異位（exsitu）修復(fù)：氣提法；泥漿反應(yīng)器修復(fù)；土壤耕作法；土壤堆腐；焚燒法；客土法；預(yù)制床；淋洗/萃??；淋洗－生物反應(yīng)器聯(lián)合修復(fù)；二、土壤有機(jī)污染的生物修復(fù)物理化學(xué)修復(fù)：

加熱方法、穩(wěn)定固化法、淋洗、萃取、電動(dòng)力學(xué)客土法、汽提、熱解吸、焚燒、填埋生物修復(fù)：

微生物修復(fù)：生物通氣、泥漿反應(yīng)器、預(yù)制床等植物修復(fù)：濕地修復(fù)、菌根修復(fù)等植物-微生物聯(lián)合修復(fù)：

菌根菌劑聯(lián)合修復(fù)：物理-化學(xué)-生物聯(lián)合修復(fù)：

淋洗－反應(yīng)器聯(lián)合修復(fù)等。按照技術(shù)類別分類化學(xué)修復(fù)技術(shù)是向土體中注入表面活性劑等增效試劑，提高有機(jī)污染物的流動(dòng)性而遷出土體，或形成有機(jī)黏土提高污染物的滯留性和穩(wěn)定性，降低其遷移進(jìn)入其它環(huán)境介質(zhì)的能力。生物修復(fù)技術(shù)(bioremediation)利用生物（動(dòng)物、植物、微生物）在可調(diào)控環(huán)境條件下將有毒污染物轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)的處理技術(shù)。狹義：利用土著的、引入的微生物及其代謝過程，或其產(chǎn)物進(jìn)行的消除或富集有毒物的生物學(xué)過程。生物恢復(fù)、生物消除、生物再生、生物補(bǔ)救、生物整治、生物凈化概念污染土壤生物修復(fù)(bioremediation）：

利用生物（動(dòng)物、植物、微生物）在可調(diào)控環(huán)境條件下將有毒污染物轉(zhuǎn)化為無毒物質(zhì)的處理技術(shù)。狹義：利用土著的、引入的微生物及其代謝過程，將土壤中的有害有機(jī)污染物降解為無害的無機(jī)物（CO2和H2O）或其他無害物質(zhì)的過程。生物恢復(fù)、生物消除、生物再生、生物補(bǔ)救、生物整治、生物凈化污染土壤生物修復(fù)(Bioremediation)廣義的土壤生物修復(fù)包括利用土壤中的各種生物-植物、土壤動(dòng)物和微生物吸收、降解和轉(zhuǎn)化土壤中的污染物，使污染物的濃度降低到可接受的水平，或?qū)⒂卸居泻ξ廴疚镛D(zhuǎn)化為無害的物質(zhì)。包括植物修復(fù)、動(dòng)物修復(fù)和微生物修復(fù)三類。微生物修復(fù)的基本原理基本途徑是降解和吸附，其中降解為主，并且是微生物生物修復(fù)的優(yōu)勢(shì)所在。原位生物修復(fù)(in-sitebioremediation)指在基本不破壞土壤和地下水自然環(huán)境條件下，對(duì)受污染的環(huán)境對(duì)象不做搬運(yùn)或輸送，而在原場(chǎng)直接采用生物修復(fù)所進(jìn)行的生物修復(fù)。一般用土著微生物，有時(shí)也加入經(jīng)過馴化的微生物，常用各種措施強(qiáng)化。原位工程生物修復(fù)：采取工程措施，有目的地操作環(huán)境系統(tǒng)中的生物過程，加快環(huán)境修復(fù)。包括生物強(qiáng)化修復(fù)與生物接種修復(fù)原位自然生物修復(fù)：利用環(huán)境中原有的微生物，在自然條件下對(duì)污染區(qū)域進(jìn)行自然修復(fù)。生物強(qiáng)化修復(fù)：提供微生物生長(zhǎng)所需要的營(yíng)養(yǎng)，改善微生物生長(zhǎng)的環(huán)境條件，從而大幅度提高土著微生物的數(shù)量和活性，提高其降解污染物的能力；生物接種修復(fù)：投加實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)的對(duì)污染物具有特殊親和性的微生物，使其能夠降解土壤和地下水中的污染物。異位生物修復(fù)(ex-sitebioremediation)：指將受污染的環(huán)境對(duì)象搬運(yùn)或輸送到其他場(chǎng)所(如實(shí)驗(yàn)室等)，借助于生物反應(yīng)器處理進(jìn)行集中修復(fù)，包括反應(yīng)器處理、制床處理、堆肥式處理、厭氧處理等。原位-異位聯(lián)合生物修復(fù)(combinedbioremediation):水洗-生物反應(yīng)器法、土壤通氣-堆肥法。

參與土壤環(huán)境修復(fù)的微生物種類(2)、外來微生物加到環(huán)境中的微生物；接種(3)、基因工程菌遺傳工程的手段將能降解的多種污染物的基因轉(zhuǎn)入到一種微生物細(xì)胞中，具有廣譜降解能力(1)、土著微生物

環(huán)境中存在的微生物；對(duì)環(huán)境的適應(yīng)過程，馴化我國(guó)發(fā)現(xiàn)的特異土著微生物“吃油”工程菌

主要方法(1)利用土著微生物代謝能力

—NaturalAttenaution，天然生物修復(fù)法(2)活化土著微生物分解能力

—Bio-stimulation，生物活化法(3)添加具有高速分解難解化合物能力的特定微生物(群)—Bio-augmentation，生物添加法

土壤生物修復(fù)的影響因素生物修復(fù)過程主要涉及微生物、有機(jī)污染物和土壤環(huán)境。要充分考慮這三個(gè)方面，才能取得最好的效果，提高修復(fù)效率微生物的活性碳源、能源、O2無機(jī)營(yíng)養(yǎng)：N、P、微量和痕量元素光照適宜的溫度(0~30℃)適宜pH(6-8)有毒污染物的物理化學(xué)性質(zhì)主要指溶解、揮發(fā)、化學(xué)反應(yīng)及可生物降解性等類型：酸性、堿性或中性；極性；氧化還原性等；物理性質(zhì)：分子量、熔點(diǎn)、結(jié)構(gòu)、溶解性等；化學(xué)性質(zhì)：水解、沉淀、聚合、氧化、還原等；吸附參數(shù)：吸附常數(shù)等降解性：半衰期、相對(duì)可生物降解性等；揮發(fā)參數(shù)：氣水分配系數(shù)、蒸氣壓、亨利常數(shù)等；污染狀況：污染物的濃度、深度、污染時(shí)間、分布等污染現(xiàn)場(chǎng)與土壤性質(zhì)坡度和地形；土壤類型和污染地點(diǎn)的面積；土壤表面特點(diǎn)：邊界特征、深度、結(jié)構(gòu)、顏色、密度、粘度、有機(jī)質(zhì)含量、pH值、Eh值、孔隙率等;水力學(xué)性質(zhì)和狀態(tài)，如土壤水特征曲線，持水能力，滲透性、滲透速度、地下水位、徑流潛力等；地理因素：地形地貌、地下水流類型與特點(diǎn)等；氣候氣象因素：日照、溫度、季節(jié)變化、風(fēng)速、降水等影響土壤中有機(jī)污染物降解的環(huán)境條件因子微生物活性所需條件PAH降解的最適值土壤水分土壤最大持水量的25-85%30%-90%土壤pH5.5-8.57.5-7.8氧化還原電位好氧及兼性厭氧>50mV氧含量好氧<50mV好氧，最低充滿空氣，孔隙率達(dá)10%10%-40%O2營(yíng)養(yǎng)厭氧<1.0%;微生物生長(zhǎng)的N、P溫度（℃）C:N:P=120:10:115-4520-30污染土壤生物修復(fù)的生態(tài)條件微生物：必須篩選獲得具有活性的專性微生物；

處理場(chǎng)地：處理場(chǎng)地中存在的化學(xué)污染物及其濃度，不應(yīng)顯著抑制微生物或酶的降解活性和高積累植物的吸收作用；處理的化學(xué)污染物：必須是生物可利用的，在處理點(diǎn)或反應(yīng)器中的條件必須適合生物生長(zhǎng)；水分：25%-85%持水容量或-10kPa是土壤水分有效性的最適水平。污染土壤生物修復(fù)的生態(tài)條件營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)：C∶N∶P最佳比值為100∶10∶1；氧氣與電子受體：在微生物修復(fù)中，微生物降解的速率，常常取決于終端電子受體供給的速率。在單因子實(shí)驗(yàn)條件下，氧代謝最適水平為溶解氧>0.2mg/L和10%最低空氣填充孔隙空間，厭氧代謝最適水平包括O2的體積分?jǐn)?shù)<1%。土壤物化因素：生物修復(fù)最適pH是5.5-8.5,最適溫度范圍為15-45℃。三、有機(jī)污染土壤生物修復(fù)工程土地耕作生物通風(fēng)強(qiáng)化堆肥一般混合處理1.原位處理直接向污染部位提供氧氣、營(yíng)養(yǎng)物或接種，以達(dá)到降解污染物的目的；一般采用土著微生物，有時(shí)也加入經(jīng)馴化和培養(yǎng)的微生物以加速處理；常采用工程化措施強(qiáng)化處理效果，如泵處理、生物通氣、滲濾、空氣擴(kuò)散等污染土壤原位生物修復(fù)技術(shù)生物強(qiáng)化法（enhanced-bioremeditation）：改變生物降解中微生物活性和強(qiáng)度而設(shè)計(jì)的；包括培養(yǎng)土著菌的生物培養(yǎng)法和引進(jìn)外來菌的投菌法。生物培養(yǎng)法：定期向土壤投加H2O2和營(yíng)養(yǎng)，以滿足污染環(huán)境中已經(jīng)存在的降解菌需要，以便使土壤微生物通過代謝將污染物徹底礦化成CO2和H2O。投菌法：直接向遭受污染的土壤接入外源污染降解菌，同時(shí)提供它們所需要的氧源和營(yíng)養(yǎng)，以滿足降解菌需要，使土壤微生物通過代謝將污染物徹底礦化成CO2和H2O。生物通風(fēng)（Bio-venting）：改變土壤中氣體成分；

通常用于由地下儲(chǔ)油罐泄漏造成的輕度污染土壤的生物修復(fù)；

在軍事基地成功應(yīng)用，美國(guó)空軍將生物通風(fēng)方法列為處理受噴氣機(jī)燃料污染土壤的一種基本方法電動(dòng)力學(xué)技術(shù)強(qiáng)化原位生物修復(fù)：

利用電滲析、電遷移和電泳等電動(dòng)力學(xué)效應(yīng)加速污染環(huán)境中有機(jī)污染物和微生物運(yùn)動(dòng),注入營(yíng)養(yǎng)物、電子受體或活性微生物,或者利用電極反應(yīng)和電流熱效應(yīng)為地下生物降解創(chuàng)造有利條件。原位生物修復(fù)原理示意圖廢水處理系統(tǒng)營(yíng)養(yǎng)鹽空氣污染區(qū)抽水井地下水位注水井觀測(cè)井原位微生物修復(fù)的特點(diǎn)處理過程土壤的結(jié)構(gòu)基本不受破壞，對(duì)周圍環(huán)境影響小，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)??；工藝路線和處理過程相對(duì)簡(jiǎn)單，不需要復(fù)雜的設(shè)備，處理費(fèi)用較低；整個(gè)處理過程難于控制。原位修復(fù)技術(shù)一般流程生物修復(fù)原位處理方式示意圖地下水未飽和土壤水位污染區(qū)域注入井引風(fēng)機(jī)引風(fēng)機(jī)基本生物通氣處理系統(tǒng)示意圖生物通風(fēng)技術(shù)一般流程生物通風(fēng)原位處理方式示意圖原位微生物修復(fù)技術(shù)回收氣處理回收井原位微生物修復(fù)技術(shù)異位生物修復(fù)(ex-sitebioremediation)：指將受污染的環(huán)境對(duì)象，搬運(yùn)或輸送到其他場(chǎng)所(如實(shí)驗(yàn)室等)，借助于生物反應(yīng)器處理，進(jìn)行集中修復(fù)。包括：反應(yīng)器處理、制床處理、堆肥式處理、厭氧處理等。原位-異位聯(lián)合生物修復(fù)(combinedbioremediation)：

水洗-生物反應(yīng)器法、土壤通氣-堆肥法。2.異位處理異位生物修復(fù)異位生物修復(fù)微生物

——土著微生物

——外加的降解微生物異位生物修復(fù)形式

——生物反應(yīng)器

——處理床生物反應(yīng)器基本原理基本原理：利用微生物將土壤中有害有機(jī)污染物降解為無害的無機(jī)物質(zhì)(CO2

和H2O)，降解過程由改變土壤的理化條件(包括土壤pH、濕度、溫度、通氣及營(yíng)養(yǎng)鹽添加)來完成，也可接種特殊馴化與構(gòu)建的工程微生物提高降解效率。通常為臥式、旋轉(zhuǎn)鼓狀、氣提式、分批或連續(xù)培養(yǎng)，可建在污染現(xiàn)場(chǎng)或異地處理。生物反應(yīng)器主要特征以水相為處理介質(zhì)，污染物、微生物、溶解氧和營(yíng)養(yǎng)物均一分布、傳遞速度快，處理效果好?？梢宰畲蟪潭葷M足微生物降解所需的最適宜條件，避免復(fù)雜、不利的自然環(huán)境變化；可以設(shè)計(jì)不同構(gòu)造以滿足不同目標(biāo)處理物的需要，提供最大程度的控制；

避免有害氣體排入環(huán)境。主要缺點(diǎn)：工程復(fù)雜，要求嚴(yán)格的前、后處理工序,處理費(fèi)用高。同時(shí)還要注意防止污染物由土壤轉(zhuǎn)移到地下水體中。生物反應(yīng)器典型工藝流程常見生物反應(yīng)器土壤泥漿反應(yīng)器固定膜生物反應(yīng)器轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器生物流化床反應(yīng)器厭氧-好氧反應(yīng)器土壤泥漿反應(yīng)器反應(yīng)器中將受污染的土壤與2-5倍的水混合,使其成為泥漿狀,同時(shí)加入營(yíng)養(yǎng)物或接種物,在供氧條件下劇烈攪拌,進(jìn)行處理。操作關(guān)鍵是其混合程度。為提高疏水性有機(jī)污染物在泥漿水相中的濃度還可以添加表面活性劑。泥漿反應(yīng)器技術(shù)一般流程土壤泥漿反應(yīng)器應(yīng)用實(shí)例1設(shè)計(jì)每天處理量為11.5-23.0m3

；將含PCB的沖洗液與小于60目的土壤裝入土壤泥漿反應(yīng)器，在反應(yīng)器中接種有降解PCB的混合培養(yǎng)物及N、P肥料，接種量為107個(gè)·ml-1；泥漿水添加N、P比例為TOC∶N∶P=300∶12∶1，14d后泥漿中土壤的PCB由370mg·L-1降至0.5mg·L-1。土壤泥漿反應(yīng)器應(yīng)用實(shí)例2美國(guó)東南部一家木材處理廠，使用生物泥漿法處理該廠受雜酚油污染的土壤。4個(gè)半間歇式生物泥漿反應(yīng)器，接種能降解雜酚油的細(xì)菌，每周可處理100t受污染的污泥和土壤，菲、蒽混合物的含量從310×105mg·kg-1

降至65mg·kg-1,苯并芘從1100mg·kg-1

降到檢測(cè)限以下。五氯酚的含量從113×104mg·kg-1

降到40mg·kg-1

。MississippiState大學(xué)Dennis等用Bench-scale生物反應(yīng)器對(duì)含油量為1335mg·kg-1柴油污染土壤連續(xù)處理60d,除油率高達(dá)91%。含油量為1675mg·kg-1的砂土的除油率達(dá)86%。固定膜生物反應(yīng)器是一種裝有固定填料的反應(yīng)器,土壤加入反應(yīng)器后在進(jìn)水的沖帶下截留在填料表面。土壤微生物從反應(yīng)器內(nèi)水中獲得足夠的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、氧和碳源，將土壤中污染物降解，而微生物先在土壤顆粒生長(zhǎng)，后在固體填料表面形成生物膜。固定膜生物反應(yīng)器應(yīng)用實(shí)例載體為多孔性材料。反應(yīng)器控制通氣流速15L/h，營(yíng)養(yǎng)鹽為10-74mg/L，不斷添加HCl和礦物質(zhì)。PCP初始濃度為46、27和18mg/L時(shí)，PCP終濃度為1-5mg/L，獲得較高的PCP降解效率950mg/L/h。轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器反應(yīng)器的主體是一個(gè)回轉(zhuǎn)圓筒。由于反應(yīng)器的回轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)，使得微生物與底物得以充分接觸完成代謝過程。該設(shè)備可以間歇操作，也可以連續(xù)操作。轉(zhuǎn)筒內(nèi)還可以設(shè)計(jì)不同的附加設(shè)備以利于混合，如加鋼性滾珠，提升篩板等，達(dá)到最佳處理效果。轉(zhuǎn)鼓式反應(yīng)器應(yīng)用實(shí)例Jurgen等采用內(nèi)置鋼性滾珠的轉(zhuǎn)鼓反應(yīng)器生物修復(fù)十六烷污染的土壤，運(yùn)行100h，轉(zhuǎn)鼓反應(yīng)器的烴降解率是靜態(tài)柱的2倍。厭氧-好氧反應(yīng)器

整個(gè)系統(tǒng)分兩步進(jìn)行，首先反應(yīng)器內(nèi)控制厭氧過程，把土壤中難降解的復(fù)雜有機(jī)物還原為簡(jiǎn)單有機(jī)物，或減低毒性，降低有機(jī)物的復(fù)雜程度有利于好氧處理。已有報(bào)道使用該工藝處理TNT污染的土壤處理裝置。生物流化床反應(yīng)器：比表面積大，處理能力強(qiáng)，處理負(fù)荷大，傳質(zhì)效果好，生物膜不斷更新。預(yù)備處理床生物修復(fù)處理方法：將受污染的土壤從污染地區(qū)挖掘起來，運(yùn)輸?shù)揭粋€(gè)經(jīng)過各種工程準(zhǔn)備（包括布置襯里，設(shè)置通風(fēng)管道等）的地點(diǎn)堆放，形成上升的斜坡，并在此進(jìn)行生物修復(fù)的處理，處理過程中通過施肥、灌溉、控制pH值等方式保持對(duì)污染物的最佳降解狀態(tài)，有時(shí)也加入一些微生物和表面活性劑，處理后的土壤再運(yùn)回原地。優(yōu)點(diǎn)：可以在土壤受污染之初限制污染物的擴(kuò)散和遷移，減小污染范圍。缺點(diǎn)：用在挖土方和運(yùn)輸方面的費(fèi)用顯著高于原位處理方法，另外在運(yùn)輸過程中可能會(huì)造成污染物進(jìn)一步暴露，還會(huì)由于挖掘而破壞原地點(diǎn)的土壤生態(tài)結(jié)構(gòu)。預(yù)備處理床應(yīng)用實(shí)例在受氯酚污染的土壤中，用35m3的軟木樹皮和70m3的污染土壤構(gòu)成處理床，然后加入營(yíng)養(yǎng)物，經(jīng)過三個(gè)月的處理，氯酚濃度從212mg／L降到30mg／L。添加這些材料，一方面可以改善土壤結(jié)構(gòu)，保持濕度，緩沖溫度變化，另一方面也能夠?yàn)橐恍└咝Ы到饩绨椎孛固峁┻m宜的生長(zhǎng)基質(zhì)。是修復(fù)石油污染土壤最為有效的方法之一.其原理是在被污染土壤中加入膨松劑后于預(yù)制床上堆成條狀或圓柱狀,通過人工補(bǔ)充營(yíng)養(yǎng)、空氣,并加以適度攪拌,保證其好氧修復(fù)條件而實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的降解。

其它異位修復(fù)技術(shù)土地填埋：將廢物作為泥漿，施入土壤，通過施肥、灌溉、添加石灰等方式調(diào)節(jié)土壤的營(yíng)養(yǎng)、濕度和pH值，保持污染物在土壤上層的好氧降解。土壤耕作：在非透性墊層和砂層上，將污染土壤以10-30cm的厚度平鋪其上，并淋灑營(yíng)養(yǎng)物、水及降解菌株接種物，定期翻動(dòng)充氧，以滿足微生物生長(zhǎng)的需要，徹底清除污染物。處理過程中產(chǎn)生的滲濾液回淋于土壤，以徹底消除污染物。堆腐法：利用傳統(tǒng)的積肥方法，堆積污染土壤，將污染土壤與有機(jī)物(施加一定數(shù)量的稻草、麥秸、碎木片和樹皮等)、糞便等混合起來，依靠過程中微生物的作用中降解土壤中難降解的有機(jī)污染物。挖掘堆置法生物修復(fù)挖掘堆置法系統(tǒng)示意圖桶箱空氣過濾器和泵礫石層污染土壤土壤耕作法物理、化學(xué)法與反應(yīng)器法結(jié)合的修復(fù)①利用土壤物質(zhì)中含有粘土,在反應(yīng)器內(nèi)注入季銨鹽離子表面活性劑使其形成有機(jī)粘土礦物,以實(shí)現(xiàn)化學(xué)與生物反應(yīng)器的修復(fù);②是利用表面活性劑的增溶作用,增大水中疏水性有機(jī)污染物的濃度。有機(jī)物被分配到表面活性劑膠束相中,易被微生物吸收代謝。兩類修復(fù)方式：①通過土壤噴淋，有效地利用機(jī)械或化學(xué)分散使污染物分離成盡可能小的顆粒，為洗后生物反應(yīng)器處理創(chuàng)造條件②土壤預(yù)整，使用滾筒篩或桿磨，摩擦刷使土壤顆粒減小，并使土中混凝土顆粒破碎，提高生物可行性。兩種應(yīng)用途徑：物理、化學(xué)法與反應(yīng)器法結(jié)合的修復(fù)污染土壤生物修復(fù)技術(shù)和方法類型技術(shù)方法描述適用性土壤填埋將污泥施入土壤，通過施肥、灌溉、添加石灰等方式調(diào)節(jié)土壤的營(yíng)養(yǎng)、濕度和pH值，保持污染物在土壤上層的好氧降解。廣泛用于油料工業(yè)的油泥處理土壤耕作將污染土壤撒于地表(0.5m)，通過定期農(nóng)耕的方法改善土壤結(jié)構(gòu)，供給氧氣、水分和無機(jī)營(yíng)養(yǎng)，促進(jìn)污染物降解適用于可降解的有機(jī)污染物，如殺蟲劑/除草劑，揮發(fā)/半揮發(fā)性、含鹵和非鹵有機(jī)污染物和多環(huán)芳烴；預(yù)備床將土壤運(yùn)輸?shù)揭粋€(gè)經(jīng)過各種經(jīng)過各種工程準(zhǔn)備的預(yù)備床上進(jìn)行生物修復(fù)的處理，處理過程中通過施肥、灌溉、控制pH值等方式保持對(duì)污染物的最佳降解狀態(tài)，有時(shí)也加入一些微生物和表面活性劑。適用于揮發(fā)/半揮發(fā)性、含鹵和非鹵有機(jī)污染物、多環(huán)芳烴和爆炸性污染物；堆腐堆積污染土壤，通過翻耕和施加一定數(shù)量的稻草、麥秸、碎木片和樹皮等增加土壤的透氣性和改善土壤結(jié)構(gòu)，促進(jìn)污染物微生物分解。適用于揮發(fā)/半揮發(fā)性、含鹵和非鹵有機(jī)污染物和多環(huán)芳烴。泥獎(jiǎng)生物反應(yīng)器污染土壤和水混合成泥漿在帶有機(jī)械攪拌裝置的反應(yīng)器內(nèi)通過人為調(diào)控溫度、pH值、營(yíng)養(yǎng)物和供氧等促進(jìn)專性微生物最大限度地降解污染物適用于揮發(fā)/半揮發(fā)性、含鹵和非鹵有機(jī)污染物、多環(huán)芳烴、二噁英/呋喃等有機(jī)污染物。污染土壤生物修復(fù)技術(shù)和方法類型技術(shù)方法描述適用性投菌法直接向污染土壤接入外源的污染降解菌，同時(shí)提供這些細(xì)菌生長(zhǎng)所需營(yíng)養(yǎng)不同的菌種可處理不同污染物質(zhì)生物通風(fēng)在不飽和土壤中通入空氣，并注入營(yíng)養(yǎng)液，為微生物降解提供充足的氧氣、碳源和能源，促進(jìn)其最大限度降解適用于揮發(fā)/半揮發(fā)性、含鹵和非鹵有機(jī)污染物和多環(huán)芳烴。生物攪拌向土壤飽和部分注入空氣，從土壤不飽和部分吸出空氣，加大氣體流動(dòng)性為微生物供氧，促進(jìn)其最大限度降解工程螺鉆用工程螺鉆系統(tǒng)使表層污染土壤混合，并注入含有營(yíng)養(yǎng)和氧氣的溶液，促進(jìn)微生物最大限度地降解適用于有機(jī)污染物，包括殺蟲劑、除草劑、揮發(fā)/半揮發(fā)性、含鹵和非鹵有機(jī)污染物、多環(huán)芳烴、二噁英、呋喃、多氯聯(lián)苯等。泵出生物將污染的地下水抽出經(jīng)地表處理后與營(yíng)養(yǎng)液按一定比例配比后注入土壤，促進(jìn)微生物最大限度地降解慢速滲濾通過污染土壤區(qū)布設(shè)垂直井網(wǎng)，將營(yíng)養(yǎng)液和氧氣緩慢注入土壤表層，促進(jìn)微生物最大限度地降解農(nóng)耕法對(duì)污染土壤進(jìn)行耕耙處理，在處理過程中施入肥料，進(jìn)行灌溉，加入石灰，從而為微生物降解提供良好環(huán)境土壤污染較淺，污染物又較易降解時(shí)可用生物修復(fù)的優(yōu)點(diǎn)不破壞植物生長(zhǎng)所需要的土壤環(huán)境，土壤的物理、化學(xué)、生物性質(zhì)保持不變甚至優(yōu)于原有的性質(zhì)；污染物降解完全，可將有機(jī)污染物降解為完全無害的無機(jī)物（CO2和H2O等），沒有二次污染問題；處理形式多樣，可就地處理，操作相對(duì)簡(jiǎn)單；處理成本低于物理化學(xué)方法，75-200$/m3應(yīng)用廣泛，可處理各種不同種類的有機(jī)污染物，并可同時(shí)處理受污染土壤和地下水。污染土壤生物修復(fù)中存在問題土著微生物對(duì)污染物降解需要一個(gè)適應(yīng)過程某些污染物對(duì)微生物具有毒害作用土壤微生物對(duì)污染物的濃度和性質(zhì)也有一定選擇有機(jī)污染物的生物修復(fù)