第七章 對映異構

第七章對映異構有機化學（原子連接次序不同）（空間排列方式）對映異構一、異構體的分類碳干異構位置異構官能團異構構象異構構象異構對映異構分子式、構造式相同，構型不同且呈鏡像對映關系的立體異構現(xiàn)象稱對映異構。異構體之間不能重疊。鏡子手性：如果物質的分子和它的鏡像不能重合，和我們的左右手相像，那么把物質的這種特征稱為手性（Chirality）。如果實物和它的鏡像能重合，則實物與鏡像為同一種物質，它是非手性的（achiral）。手性分子：凡與自身鏡像不能重疊的分子。具有手性的分子。兩個對映異構體間的差別很小，因此它們具有相同的沸點、熔點、溶解度等，化學性質也基本相同，很難用一般的物理化學方法區(qū)分。對平面偏振光的作用不同：一個使光右旋，稱右旋體(+)；一個使光左旋，稱左旋體(－)。它們使光旋轉的角度相同。因此對映異構也稱旋光異構。物質使平面偏振光旋轉的性質稱為旋光性或光學活性。二、偏振光和比旋光度

光是一種電磁波，它振動著前進，振動方向垂直于前進方向。普通光普通光在所有可能的平面上振動。平面偏振光旋光儀和比旋光度α:旋光儀的旋光度ρB:質量濃度(g/ml)l:盛液管的長度(dm)t:測定時的溫度λ:光源的波長三、分子手性和對稱因素的關系要判斷某一物質是否具有手性，必須考慮它是否缺少某些對稱因素。1、對稱面假如有一個平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡像，這個平面就是分子的對稱面，用σ表示。具有對稱面的分子沒有手性，它沒有對映異構體和旋光性2、對稱中心若分子中有一點i，通過i點畫任何直線，如果在離i等距離的直線兩端有相同的原子或基團，則點i稱為分子的對稱點。具有對稱中心的分子也不具有手性3、對稱軸如果穿過分子畫一直線，分子以它為軸旋轉一定角度后，可以獲得與原來分子相同的形象，這一直線即為分子的對稱軸。當分子沿軸旋轉360o/n，得到的構型與原來的分子重合，這個軸即為該分子的n重對稱軸，用Cn表示。C2C6因此，有無對稱軸不能作為判斷分子手性的標準4、手性碳原子碳原子連接四個原子或基團，當四個原子或基團都不相同時，既沒有對稱面，也沒有對稱中心，分子有手性。這個碳稱為手性碳，用*表記。***四、具有一個手性中心的對映異構體具有一個手性碳的化合物在空間有兩種不同的排布方式乳酸*楔形透視式兩者互為鏡像關系，因此互稱為對映異構體，簡稱對映體（enantiomers）外消旋體（racemic）：等量異構體的混合物，對光的偏振作用相互抵消，沒有旋光性。1、構型的表示方法－Fischer投影式畫投影式時，把與手性碳原子結合的橫向的兩個鍵擺向自己，把豎立的兩個鍵擺向紙后，習慣讓主碳鏈放在豎鍵的方向，把氧化數(shù)高的基團放在上面。然后把各原子或基團投影到紙上。投影式不能離開紙面翻轉任意調換兩個基團的位置則構型改變，互換奇數(shù)次得到異構體，偶數(shù)次構型不變。如果一個基團，另外三個基團順時針或逆時針調換位置不能改變原來的構型。紙面上旋轉90或270度構型改變，紙面上轉動180度不改變構型。2、構型和構型標記（1）D/L標記法D-(+)-甘油醛L-(－)-甘油醛D-(－)-乳酸D、L和左、右旋式不一致的，有局限性（2）R/S-標記法:

首先確定手性碳原子相連的四個原子或基的優(yōu)先排列次序，然后把排列次序最小的放在距觀察者最遠的地方，再看其它三個基的排列位置，如果由大到小是順時針排列的，是R型，反時針方向是S型。排序規(guī)則同烯烴的Z、E命名規(guī)則相同對原子團來說，首先比較第一個原子的原子序數(shù)如果第一個原子相同時則比較與第一個原子相連底原子序數(shù)如果第二個相同則比較第三個，以此類推。如果分子中含有雙鍵或三鍵，則當作兩個或三個單鍵看待

直接從Fischer投影式判斷：概括地說，“橫變豎不變”

即當最?。▋?yōu)先）基團在橫向位置上時，其它三個基團優(yōu)先順序按順時針排列的，則為S型（變），如按逆時針排列的，則為R型（變）；當最小基團在豎向時，其它三個基團的優(yōu)先次序按順時針排列的，則為R型（不變），如按逆時針排列的，則為S型（不變）。（3）構型（R、S）的快捷判定法RSS葡萄糖的構型：2R，3S，4R，5RR五、具有兩個手性中心的對映異構1.具有兩個不同手性碳原子的對映異構含有兩個手性碳原子的化合物應有四個立體異構體。例如：2-羥基-3-氯丁二酸(2R,3R)(2R,3S)-(2S,3R)-(2S,3S)對映體對映體非對映體

非對映體之間在化學、物理性質上有較大的區(qū)別。假如以n代表分子中手性碳原子的數(shù)目，那么立體異構體的最高個數(shù)應為2n個。2.具有兩個相同手性碳原子的對映異構(2R,3S)-(2S,3R)-(2S,3S)-(2R,3R)-2,3-二羥基丁二酸存在對稱平面，無手性。對映體有手性中心，但無手性的化合物稱為內消旋化（meso）合物六、環(huán)狀化合物的對映異構環(huán)狀化合物的對映異構比較復雜，往往順反異構和對映異構同時存在。1,3-環(huán)丙烷二甲酸順式：內消旋反式對于具有手性的環(huán)狀化合物，僅用順反標記不能說明其構型，必須用R，S標記。(1S,2S)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸(1R,2R)-1,2-環(huán)丙烷二甲酸順-1,2-環(huán)丙烷二甲酸環(huán)己烷一般處于椅式構象，而且可以相互轉換，但并不影響構型，因此常將環(huán)己烷作為一個平面結構來考慮。有對稱面，無手性有手性七、不含手性中心化合物的對映異構1、其他手性中心，N、P、S、Si，As等R1≠R2≠R32.丙二烯型化合物分子與其鏡像不重疊，有手性當一個碳上有兩個相同的取代基時對稱面分子存在對稱面，沒有手性3、螺環(huán)型分子與鏡像不能重疊，有手性其中一個H換成COOH，分子有對稱面，無手性4、聯(lián)苯型化合物受C－C鍵旋轉受阻中國科學院－中國科學技術大學2003年試題D七、動態(tài)立體化學1、自由基取代產(chǎn)物為外消旋體，why？（S）（R）2、烯烴的加成生成一對對映體通過實驗證明了烯烴加溴的反式加成機理：3、烯烴的氧化內消旋體對映體4、雙烯合成右側面左側面得外消旋產(chǎn)物內消旋體5、立體專一性和立體選擇性凡是由構型不同的反應物在一反應中產(chǎn)生出不同的立體異構產(chǎn)物，就叫立體專一反應。如：類似的還有D－A反應，烯烴的氧化反應等。凡是一個反應有產(chǎn)生幾種非對映異構體的可能，而主要只產(chǎn)生一種時，或一個立體異構體大大超過其他立體異構體時，稱為立體選擇性的反應75％25％八、外消旋體的拆分1.機械分離法2.接種結晶法3.化學拆分法4.微生物或酶作用下的拆分5.色譜分離法對映體過量百分率(ee值)Percentenantio