第二章晶體的結(jié)合

1第二章晶體的結(jié)合

在第一章節(jié)介紹晶體的微觀結(jié)構(gòu)中，為了便于顯示出晶體微觀結(jié)構(gòu)的內(nèi)稟特征，將組成晶體的各原子集團(tuán)各用一個位置固定的幾何點來代替構(gòu)成

Bravais格子或?qū)⒔M成晶體的各個原子各用一個位置固定的小球來代替構(gòu)成晶格，這里顯然忽略了原子的運動。實際上，物質(zhì)是在不斷運動的，量子力學(xué)告訴我們，即使達(dá)到絕對零度，仍具有零點能的振動。對一個雙原子氣體分子，其熱運動包括平動(三個自由度)；振動(一個自由度)；轉(zhuǎn)動(二個自由度)；當(dāng)氣態(tài)分子凝固成固態(tài)物質(zhì)時，平動及轉(zhuǎn)動消失，振動成為熱運動的本質(zhì)。固體物質(zhì)的振動強(qiáng)烈地影響著物質(zhì)的比熱、熱導(dǎo)、熱膨脹、光反射等物理性質(zhì)。假定在晶體中有N個帶正電荷Ze的離子實，相應(yīng)地有N×Z個價電子，那么該系統(tǒng)的哈密頓量為:哈密頓量中有5部分組成，前兩項為電子的動能和電子之間的相互作用能，三、四項為離子實動能和相互作用能,第五項為電子與離子實之間的相互作用能。這是一個非常復(fù)雜多體問題，不做簡化處理根本不可能求解。

絕熱近似——用一個均勻分布的負(fù)電荷產(chǎn)生的常量勢場來描述電子對離子運動的影響。將電子的運動和離子的運動分開?；趯㈦x子、電子劃分為兩個子系統(tǒng)而分別加以處理的理論簡化方案，分別形成了晶格動力學(xué)和固體電子論兩大分支。預(yù)處理7晶體為什么形成這么有序的結(jié)構(gòu)？8原子結(jié)合成晶體時，原子的外層電子要作重新分布不同分布產(chǎn)生了不同類型的結(jié)合力不同類型的結(jié)合力，導(dǎo)致了晶體結(jié)合的不同類型。原子核+芯電子(穩(wěn)定、滿殼層)價電子+原子=原子外層的芯電子層對相互作用貢獻(xiàn)不大，價電子的相互作用決定了原子間的相互作用后的性質(zhì)。同一種原子，不同的結(jié)合類型中具有不同的電子云分布，因此呈現(xiàn)出不同的原子半徑和離子半徑。原子=原子核+芯電子(穩(wěn)定、滿殼層)原子=+原子核+芯電子(穩(wěn)定、滿殼層)原子=價電子+原子核+芯電子(穩(wěn)定、滿殼層)原子=9自然界物質(zhì)相互作用存在四種力：萬有引力、電磁力、強(qiáng)相互作用、弱相互作用只存在基本粒子中原子很小，可以忽略原子相互作用力庫侖吸引力(長程力)：庫侖相互作用，大小正比于1/r2；排斥力(短程力)：是由于泡利不相容原理造成強(qiáng)烈排斥。平衡時，吸引力與排斥力相等。102.1原子的電負(fù)性11我們講到：

原來中性的原子能夠結(jié)合成晶體，除了外界的壓力和溫度等條件的作用外，主要取決于原子最外層電子的作用。沒有一種晶體結(jié)合類型，不是與原子的電性有關(guān)的。下面我們來系統(tǒng)學(xué)習(xí)一下：原子的電性。原子外層的芯電子層對相互作用貢獻(xiàn)不大，價電子相互作用決定了原子間相互作用的性質(zhì)。12原子的電子分布原子的電子組態(tài)，通常用字母s、p、d來表征角量子數(shù)l=0、1、2、3……,字母的左邊的數(shù)字是軌道主量子數(shù)，右上標(biāo)表示該軌道的電子數(shù)目。例如：氧原子的電子組態(tài)為1s22s22p413核外電子分布遵從泡利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。141、泡利不相容原理一個原子內(nèi)不可能有兩個或兩個以上的電子有完全相同的狀態(tài)；或說一個原子內(nèi)不可能有四個量子數(shù)完全相同的電子；

或說不可能有兩個或兩個以上的電子處于同一個量子態(tài)。152、各殼層可容納的電子數(shù)同一個n組成一個主殼層（主量子數(shù)）對應(yīng)于n=1,2,3，...的各殼層分別記作K,L,M,N,O,P...相同的n,l組成一個支殼層（角量子數(shù)）對應(yīng)于l=0,1,2,3,...的各支殼層分別記作s,p,d,f,g,h...1617一個支殼層內(nèi)電子可有種量子態(tài)主量子數(shù)為的殼層可容納的電子數(shù)為：泡利原理是一個極其重要的自然規(guī)律是理解原子結(jié)構(gòu)和元素周期表的重要理論基礎(chǔ)。18由上式可知，在n=1的K殼層上，最多能容納兩個電子，以表示。在n=2的L殼層上，最多能容納8個電子，其中對于l=0的電子有兩個，以表示，而對應(yīng)l=1的電子有6個，以表示，以此類推，下表為多電子原子中各個殼層中所能容納的電子數(shù)。19各殼層容納的電子數(shù)20能量最低原理“電子優(yōu)先占據(jù)最低能態(tài)”21在原子系統(tǒng)內(nèi)，每個電子趨向于占有最低的能級，當(dāng)原子中電子能量最小時，整個原子的能量最低，這時原子處于最穩(wěn)定的狀態(tài)。即基態(tài)，這就是能量最小原理。根據(jù)能量最小原理，原子中的電子總是從最內(nèi)層開始向外排列，由于能級主要取決于主量子數(shù)n，所以一般來說，最靠近原子核的殼層，最容易被電子占據(jù)，列如氦原子有兩個電子正好排滿K層；鋰原子有三個電子，兩個排在K層，第三個排在L層......右圖為一些多電子原子的結(jié)構(gòu)示意圖，原子的最外層電子叫做價電子，如鋰原子有一個價電子，鈹原子有兩個價電子，鈉原子有一個價電子。原子能級除由主量子數(shù)n決定以外，還與其他量子數(shù)有關(guān)，所以，按能量最小原理排列時，電子并不完全按照K,L,M...等主殼層次序來排列，而按下列量子態(tài)的次序在各個分殼層上排列：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,...222324原子捕獲電子的能力(電性)一、電離能Na+5.14eVNa++e定義：使原子失去一個電子所需要的能量稱為原子的電離能。從原子中移去第一個電子所需要的能量為第一電離能，從正1價離子中再移去一個電子所需要的能量為第二電離能。25電離能的大小可以用來度量原子對價電子的束縛強(qiáng)弱。電離能越大，越難失去電子；電離能越小，越易失去電子，金屬性越強(qiáng)。在一個周期內(nèi)，從左到右，電離能不斷增加。26二、電子親和能Cl+eCl-+3.61eV定義：一個中性原子獲得一個電子成為負(fù)離子所釋放出的能量稱為電子親和能，親和過程不能看成是電離過程的逆過程。電子親和能越大，那么得到電子的能力越大。電子親和能一般隨原子半徑的減小而增大。因為原子半徑小，核電荷對電子的吸引力較強(qiáng)，對應(yīng)較大的互作用勢。27三、結(jié)合能Na+ClNa+Cl-+7.9eV定義：孤立的中性原子結(jié)合釋放的能量稱為結(jié)合能，或者說把晶體分解成一個個孤立的中性原子需要的能量。結(jié)合能越大，原子結(jié)合越穩(wěn)定，熔點越高。28四、電負(fù)性電離能和親和能從不同角度表征了原子爭奪電子的能力。如何統(tǒng)一衡量原子得失電子的難易程度呢？為此，人們提出了原子電負(fù)性的概念。用電負(fù)性來度量原子吸引電子的能力。29電負(fù)性定義：1、穆力肯(密里根Mulliken)定義:0.18是為了使Li的電負(fù)性為1.0。2、泡林(Pauling)定義:E(A-B)=[E(A-A)*E(B-B)]1/2+96.5(xA-xB)單位：kJ/mol

E是雙原子分子的離解能。規(guī)定氟的電負(fù)性為4.0，那么另一個原子的電負(fù)性即可求出。很多資料使用的電負(fù)性都為泡林值。電負(fù)性=0.18(電離能+親和能)(eV)30電負(fù)性越大，得電子能力越強(qiáng)。反之，失電子能力越強(qiáng)，即金屬性越好。電負(fù)性相差越大，如：堿金屬+鹵族元素，易形成晶體。因此，按電負(fù)性的相差大小，可以推斷原子間的結(jié)合類型。（1）周期表從上到下，電負(fù)性減弱；（2）周期表越往下，一個周期內(nèi)電負(fù)性的差別也越小。31322.2晶體的結(jié)合類型33原子的電負(fù)性決定了結(jié)合力的類型。按結(jié)合力(鍵)的性質(zhì)和特點，晶體可以分為五種結(jié)合類型：共價結(jié)合、離子結(jié)合、金屬結(jié)合、分子結(jié)合和氫鍵結(jié)合。結(jié)合鍵：是指原子結(jié)合形成分子或固體時，原子間產(chǎn)生的相互作用力，稱為結(jié)合力，也叫結(jié)合鍵。34下面分別介紹鍵合類型35結(jié)合電負(fù)性，具體分析各族元素在結(jié)合中的反映：

IA元素有最低的電負(fù)性，束縛電子的能力很弱，電子很容易擺脫原子束縛成為共有化電子，因此形成晶體時便采取金屬性結(jié)合。

IV-VI族有較強(qiáng)的電負(fù)性，束縛電子的能力較強(qiáng)，適于形成共價鍵，滿足8-N原則。

IV族元素最典型的結(jié)構(gòu)是金剛石結(jié)構(gòu)，任一原子有4個最近鄰。若取某原子為四面體的中心，4個最近鄰處在正四面體的頂角上，每個原子各出一個電子，形成四個共價鍵。

V族元素只能形成三個共價鍵，不能形成三維晶格結(jié)構(gòu)。砷、銻和鉍首先通過共價鍵結(jié)合成層狀結(jié)構(gòu)，然后這些層狀結(jié)構(gòu)通過微弱的范德瓦耳斯作用而結(jié)合成三維晶體。磷和氮首先形成共價結(jié)合的分子，再由范德瓦耳斯作用結(jié)合成晶體。36

VI族原子：兩個共價鍵，只能把原子聯(lián)結(jié)成為一個鏈結(jié)構(gòu)，長鏈通過范德瓦耳斯作用組成三維晶體。硫和硒可以形成環(huán)狀分子，再通過范德瓦耳斯作用組成三維晶體。

VII族原子只能形成一個共價鍵，形成雙原子分子，再通過范德瓦耳斯作用組成晶體。

VIII族的惰性氣體原子在低溫下可以凝聚成晶體，再通過范德瓦耳斯作用把原子結(jié)合起來。37

以上介紹的都是結(jié)合類型的定性分析，相互作用如何進(jìn)行具體的定量分析？也就是說描述組成晶體的相互作用,其作用勢、作用力即結(jié)合力和結(jié)合能如何？

下面進(jìn)行系統(tǒng)的學(xué)習(xí)38

離子結(jié)合NaCl的離子鍵NaCl的離子結(jié)合鍵示意圖周期表左邊的元素的電負(fù)性小，容易失去電子；而周期表右邊的元素電負(fù)性大，容易俘獲電子；兩者結(jié)合在一起，一個失去電子變成正離子，一個得到電子變成負(fù)離子，形成離子晶體。結(jié)合的動力是正負(fù)離子間的庫侖力。39共價結(jié)合金剛石的共價結(jié)合及其方向性硅的共價健(a)硅原子；(b)硅的4個共價鍵由電負(fù)性較大的同種原子結(jié)合成晶體時，最外層的電子不會脫離原來的原子，稱這類晶體為原子晶體。原子晶體是靠共價鍵結(jié)合的。電子雖然不能脫離電負(fù)性大的原子，但靠近的兩個電負(fù)性大的原子可以各出一個電子，形成電子共享的形式，稱為配對電子。電子配對的方式稱為共價鍵。40金屬結(jié)合金屬原子正常堆積時的金屬鍵及其電子云金屬原子的電負(fù)性小，最外層一般有一兩個容易失去的價電子。價電子不再屬于個別原子，而是為所有原子所共有，在晶體中作共有化運動。可簡化成原子實浸沒在共有電子的電子云中。41分子結(jié)合范德瓦耳斯鍵力示意圖(a)理論的電子云分布；(b)原子偶極矩的產(chǎn)生；(c)原子(或)分子間的范德瓦耳斯鍵結(jié)合聚氯乙烯的范德瓦耳斯鍵分子間的結(jié)合力稱為范德瓦爾斯力，可分為三種類型：（1）極性分子間的結(jié)合——電偶極矩之間的庫侖力（2）極性分子與非極性分子的結(jié)合——偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩的吸引力（3）非極性分子間的結(jié)合——瞬時電偶極矩42氫鍵結(jié)合冰中水分子的排列及氫鍵的作用氫原子通常與電負(fù)性大的原子X形成共價結(jié)合；形成共價鍵后，原來球?qū)ΨQ的電子云分布偏向了X原子方向，使氫核和負(fù)電中心不再重合，產(chǎn)生極化現(xiàn)象。此時呈正電性的氫核一端可以通過庫侖力與另一個電負(fù)性較大的Y原子結(jié)合。43類型作用力來源鍵強(qiáng)形成晶體的特點離子鍵原子得、失電子后形成負(fù)、正離子，正負(fù)離子間的庫侖引力最強(qiáng)無方向性鍵、高配位數(shù)、高熔點、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、固態(tài)不導(dǎo)電、熔態(tài)離子導(dǎo)電共價鍵相鄰原子價電子各處于相反的自旋狀態(tài)，原子核間的庫侖引力強(qiáng)有方向性、飽和性鍵，低配位數(shù)、高熔點、高強(qiáng)度、高硬度、低膨脹系數(shù)、塑性較差、即使在熔態(tài)也不導(dǎo)電----（良絕緣體）金屬鍵自由電子氣與正離子實之間的庫侖引力較強(qiáng)無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、配位數(shù)高、塑性較好、有光澤、良好的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性分子鍵原子間瞬時電偶極矩的感應(yīng)作用最弱無方向性鍵、結(jié)構(gòu)密堆、高熔點、絕緣氫鍵氫原子核與極性分子間的庫侖引力弱有方向性各種結(jié)合鍵主要特點的比較44鍵合多重性——有主有次、多種共存A實際材料以一種鍵合為主，輔以其它鍵合IVA族的Si、Ge、Sn共價鍵為主，金屬鍵為輔——顯部分金屬性過渡族的W、Mo金屬鍵為主，共價鍵為輔——顯部分非金屬性陶瓷材料

————————

共價鍵＋離子鍵

共價鍵＋金屬鍵45B

兩種或多種鍵合獨立存在氣體——分子內(nèi)為共價鍵，分子間為分子鍵高分子材料——分子內(nèi)為共價鍵，分子間為分子鍵或氫鍵石墨——層片內(nèi)為共價鍵，層片間為分子鍵C

復(fù)合材料——兼有上述兩種情況462.3結(jié)合力和結(jié)合能47不同晶體中，兩個粒子之間的相互作用力和相互作用勢能，具有一些相同的性質(zhì)：

1、兩個粒子之間的相互作用，都同時具有吸引和排斥兩方面的作用；吸引作用在遠(yuǎn)距離是主要的，排斥作用在近距離是主要的；2、在某一適當(dāng)?shù)木嚯x，兩種作用相抵消，該距離就是這兩個粒子的平衡間距。

48相互作用勢兩個原子間的相互作用勢(近似)可用冪指數(shù)表示，表達(dá)式：r為兩個原子間的距離，a、b、m、n為大于零的常數(shù)，結(jié)合力證明？

對上述相互作用勢(近似)表達(dá)式求在平衡位置處的一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)的關(guān)系可以得到：m<n。

吸引力和排斥力49m<n隨著距離的增大，排斥勢要比吸引勢更快的地減小，即排斥作用是短程效應(yīng)。假設(shè)相距無窮遠(yuǎn)的兩個自由原子間的相互作用能為零，相互作用力為零。50當(dāng)晶體中的原子非常靠近時，由泡利原理產(chǎn)生了排斥作用，一般無嚴(yán)格的解析表達(dá)式，只有兩種形式的經(jīng)驗公式，1、一種是指數(shù)形式：，隨R的增大衰減得相當(dāng)快2、一種是負(fù)冪次方的形式：，n通常取9-12泡利原理產(chǎn)生的互作用是一種極短程力，隨原子間距離的增大急劇衰減。51相互作用力由相互作用勢可求出兩個原子間的相互作用力（近似），表達(dá)式：525354原子間的相互作用當(dāng)兩原子相距很遠(yuǎn)時，相互作用力為零；當(dāng)兩原子逐漸靠近，原子間出現(xiàn)吸引力；當(dāng)r=rm時，吸引力達(dá)到最大；當(dāng)距離再縮小，排斥力起主導(dǎo)作用；當(dāng)r=r0時，排斥力與吸引力相等，互作用力為零；當(dāng)r<r0時，排斥力迅速增大，相互作用主要由排斥作用決定。當(dāng)r>rm時，兩原子間的吸引作用隨距離的增大而逐漸減小，所以可以認(rèn)為rm是兩原子分子開始解體的臨界距離。55結(jié)合能不考慮溫度效應(yīng)56假定二：晶體表面原子數(shù)與總原子數(shù)相比可忽略。（晶體無限大）上式簡化為：假定一：晶體中兩個最近鄰原子間作用為主要部分a:對應(yīng)晶體內(nèi)一認(rèn)定的任一原子，a≠j系數(shù)1/2的出現(xiàn)是為了消除一種相互作用兩個表示形式的問題。(2.4)57

由式(2.4)式可知，原子相互作用勢能的大小由兩個因素決定：一是原子數(shù)目，二是原子間距。這兩個因素合并成一個因素便是：原子相互作用勢能是晶體體積的函數(shù)。若已知原子相互作用勢能的具體形式，我們可以利用勢能求出與體積相關(guān)的有關(guān)常數(shù)。最常用的是晶體的壓縮系數(shù)和體積彈性模量。（壓縮系數(shù)和體積彈性模量互為倒數(shù)關(guān)系）58

59以上公式原子相互作用勢能主要適用于分子晶體、離子晶體，但不適用于共價相互作用。主要是由于共價作用方向性很強(qiáng)，不僅與距離有關(guān)系，還與夾角有關(guān)。從以上公式可見，K的大小與A、B的值有關(guān)。。則平衡時晶體的體積彈性模量:60體彈性模量是晶體剛性的一種量度，即產(chǎn)生彈性形變所需能量的量級，k越大，晶體的剛性越好。

通常習(xí)慣用每個原子的體彈性模量、體積、點陣能量等。即

則

為每個原子的體彈性模量。

61對于fcc結(jié)構(gòu)，立方慣用胞中有四個原子，每個原子相應(yīng)的體積為，最近鄰距離R與點陣常數(shù)之間的關(guān)系為：由此可得：

則

62做變數(shù)變換利用

則

代入k的表達(dá)式中可得：

化簡后得：

由此可得平衡時的體彈性模量：

63將

及fcc結(jié)構(gòu)的

也代入則得：

這個值可與實驗結(jié)果進(jìn)行比較。64

實驗值1.12.73.53.6

理論值1.183.183.463.81

輕元素比重元素偏差大,偏差的來源主要是用的模型是簡單的經(jīng)典模型,沒有考慮量子效應(yīng),沒有考慮零點振動能。盡管如此，理論值與實驗值符合的還是比較好。

652.4分子力結(jié)合66分子從電荷分布類型可分為非極性和極性分子。非極性分子：正負(fù)電荷中心重合

VIII族元素在低溫時結(jié)合成的晶體——非極性分子晶體極性分子：正負(fù)電荷中心不重合

如:H2O、CO是極性分子(CO2是非極性分子)那么分子力結(jié)合就分為三種：極性分子結(jié)合、極性分子與非極性分子的結(jié)合、非極性分子的結(jié)合。67極性分子結(jié)合極性分子存在永久偶極矩，每個極性分子就是一個電偶極子。相距較遠(yuǎn)的兩個極性分子之間的作用力是庫侖力。這一作用力有定向作用，因為兩極性分子同極相斥，異極相吸，使偶極矩排成一個方向的趨勢。-+-+68p1、p2

分別為兩偶極子的電偶極矩，p1=ql1、p2=ql2

;r是兩偶極子的距離；l為偶極子中正負(fù)電荷間的距離。

左圖適用于低溫條件。在溫度很高時，由于熱運動，極性分子的平均相互吸引勢與r6成反比，與溫度T成正比。?69極性分子與非極性分子的結(jié)合當(dāng)極性分子與非極性分子靠近時，在極性分子偶極矩電場的作用下，非極性分子的電子云發(fā)生畸變，電子云的中心和核電荷中心不再重合，導(dǎo)致非極性分子的極化，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩。誘導(dǎo)偶極矩與極性分子的偶極矩之間的作用力叫誘導(dǎo)力。-+

-+

-+

70其中，a為非極性分子的電子位移極化率。極性分子與非極性分子間的吸引勢與r6成反比。p1為電偶極子的電偶極矩，其在延長線上的電場為：p2為感生偶極矩，71非極性分子的結(jié)合惰性氣體分子的最外電子殼層已飽和，它不會產(chǎn)生金屬結(jié)合和共價結(jié)合。惰性氣體分子的正電中心和負(fù)電中心重合，不會產(chǎn)生永久偶極矩。非極性分子間瞬時偶極矩的吸引作用是非極性分子結(jié)合成晶體的動力。-+

-+

+

??+

??+

??+

??相鄰氦原子的瞬時偶極矩兩個完全沒有吸引作用的惰性分子（相互作用能為零）兩個處于吸引狀態(tài)的偶極子（相互作用能小于零）7273雷納德-瓊斯（Lennard-Jone）勢74e、s的物理意義？如何求？75利用極小值：則：代入，可得：-e：平衡點的雷納德—瓊斯勢

1.12s：兩分子的平衡間距在平衡位置：如r=r0處，76

雷納德—瓊斯勢是非常著名的公式，是描述分子間相互作用的常用公式。

2000年，Nature上有一文章“水分子與碳納米管相互作用動力學(xué)”，用的就是雷納德—瓊斯勢。文章引用率相當(dāng)高。77根據(jù)晶體內(nèi)能表示式，可以求出N個惰性氣體分子互作用勢能。把雷納德—瓊斯勢代入，得：設(shè)R為兩個最近鄰分子的間距，則有：78在平衡位置：如R=R0處，79那么可求得原子間的平衡距離：平衡時總的互作用勢：若晶體結(jié)構(gòu)已知，A12和A6可通過：計算出來。通過X-ray衍射求出晶格常數(shù)R0，則常數(shù)s即可求得。80另外，常數(shù)e如何求得？通過測試體彈性模量計算得到。(2.14)代入雷納德—瓊斯勢則可得：(***)可見，通過測試體彈性模量，常數(shù)s、A12、A6都已知，則e可計算得到。81

下面以面心立方簡單格子和面心立方晶體為例，得到K與e

、s、A12、A6的關(guān)系式。82對于面心立方簡單格子：代入：83剛才我們講到：

下面以面心立方晶體為例，來計算A12和A6。84對于面心立方晶體：面心立方晶體，一個原點最近鄰的原子：12個，次近鄰原子6個只考慮最近鄰：原子間距離為R，則：再考慮次近鄰：原子間距離為R，則：85再考慮次次近鄰：??????(如此類推)

對于其它結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)簡立方體心立方面心立方A68.4012.2514.45A126.209.1112.13系數(shù)A12A6由晶體的幾何結(jié)構(gòu)來決定86可得：(2.25)對于面心立方晶體，代入A12、A6，可得：872.5共價結(jié)合88

海特勒和倫敦從理論上論證了，只有當(dāng)電子的自旋相反時兩個氫原子才結(jié)合成穩(wěn)定的分子。這是晶體共價結(jié)合的理論基礎(chǔ)。

為什么會這樣？從最基礎(chǔ)的量子力學(xué)和薛定諤方程出發(fā)來進(jìn)行分析。89兩氫原子的相互作用●●?

?原子核Ⅰ原子核Ⅱ電子1電子2略去自旋與軌道、自旋與自旋的相互作用。90兩個氫原子的哈密頓量為：電子1，2的動能項勢能項(庫侖作用)即：孤立原子Ⅰ孤立原子Ⅱ相互作用項代入薛定諤方程(定態(tài)薛定諤方程)：91如何求解該方程？現(xiàn)在考慮孤立原子時，電子的基態(tài)波函數(shù)分別為：如果沒有相互作用項，只有孤立原子時，代入電子的基態(tài)波函數(shù)，就可以很好地求解?，F(xiàn)在有了相互作用項，無法精確求解。在有相互作用項時，怎么辦呢？

92兩個氫原子組成一個分子。假設(shè)兩個原子的波函數(shù)合在一起就是氫分子的波函數(shù)。那么該體系的波函數(shù)可以近似寫為它們的線性組合：為什么這么想？現(xiàn)在想辦法“猜”一個波函數(shù)。

93量子力學(xué)中解薛定諤方程。其中方法之一是要找到一組基函數(shù)，完備的基函數(shù)可以把波函數(shù)表示為這組基函數(shù)的線性組合。在這種情況下，薛定諤方程可以運算。在我們這種情況，可以把孤立原子時，電子的基態(tài)波函數(shù)和看作基函數(shù)，然后進(jìn)行線性組合。盡管該函數(shù)不是完備的基函數(shù)，只是一個近似。以上方法是量子力學(xué)中常用的方法。在這里相當(dāng)于兩個氫原子的原子軌道的線性組合作近似。那么，把近似的線性組合的波函數(shù)代入薛定諤方程，確定兩個系數(shù)C1、C2，那么就可以知道波函數(shù)了，進(jìn)而就可以確定能量E。知道能量了，那么就知道該體系的情況了。94因此，在電子的基態(tài)波函數(shù)的基礎(chǔ)上，選取兩個線性組合的反對稱波函數(shù)，即：反鍵態(tài)波函數(shù)：成鍵態(tài)波函數(shù)：歸一化常數(shù)反對稱自旋波函數(shù)對稱自旋波函數(shù)代入：可得和態(tài)的能量分別為：95其中，、K、J是一些積分，當(dāng)為定值時，、K、J也是定值。氫分子的能量與氫原子間距的關(guān)系E1隨減小單調(diào)地增加，是排斥勢。因此，電子自旋平行的兩個氫原子是相互排斥的，不能結(jié)合成氫分子。E2是電子自旋反平行的兩個氫原子的相互作用能。由此可知，兩原子中自旋相反的價電子可為兩原子共享，使得體系能量最低。這兩個電子成為配對電子。這種共享配對電子的結(jié)構(gòu)為共價鍵。

共價健靠兩原子的電子云的重疊形成配對電子，重疊越多，結(jié)合越強(qiáng)。共價鍵的方向沿重疊最大的方向。96兩原子未配對的電子結(jié)合成共價鍵時，兩電子的電子云沿一定方向發(fā)生交疊，使交疊的電子云密度最大。例如，N原子有三個未配對的2p電子，分別處于三個正交的2px，2py，2pz軌道上，氫原子的1s電子的電子云是球?qū)ΨQ的，當(dāng)三個H原子與一個N原子形成NH3時，它們分別沿x、y、z軸與N原子的2px、2py、2pz

軌道上的電子云發(fā)生交疊。97碳原子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)C原子電子組態(tài)為：1s22s22p2?？瓷先ブ挥袃蓚€最外層的電子，但實驗證明，為什么金剛石有四個等同的共價鍵，石墨有三個共價鍵？1931年，泡林和斯萊特提出雜化軌道的理論，對這一問題才有了一個合理的解釋。他們的理論是：金剛石中碳原子的四個鍵是：2s、2px、2py、2pz態(tài)疊加構(gòu)成了四個雜化軌道。sspxpxpypypzpz982s電子激發(fā)到2p軌道需要能量，但多形成的兩個價鍵放出的能量比激發(fā)能大，使系統(tǒng)勢能最小，晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。99石墨：sp2雜化1個s，2個p軌道

石墨結(jié)構(gòu)示意圖100分別滿足薛定諤方程——當(dāng)原子相互靠近，波函數(shù)交疊，形成共價鍵——兩個電子為兩個原子所共有單個原子中的電子的波函數(shù)101——描寫其狀態(tài)的哈密頓量薛定諤方程——下標(biāo)A和B代表兩個原子，1和2代表兩個電子

分子軌道法(MolecularOrbitalmethod——MOmethod)簡化處理問題——忽略兩個電子之間的相互作用V12，簡化為單電子問題假定兩個電子總的波函數(shù)102滿足薛定諤方程——單電子波動方程分子軌道波函數(shù)兩個等價的原子A和B選取分子軌道波函數(shù)為原子軌道波函數(shù)的線性組合103分子軌道波函數(shù)——變分計算待定因子——歸一化常數(shù)C分子軌道波函數(shù)104兩種分子軌道之間能量差別分子軌道波函數(shù)105——負(fù)電子云與原子核之間的庫侖作用，成鍵態(tài)能量相對于原子能級降低了，與此同時反鍵態(tài)的能量升高——成鍵態(tài)上可以填充兩個自旋相反的電子，使體系的能量下降，意味著有相互吸引的作用106分子軌道波函數(shù)107共價鍵結(jié)合的兩個基本特征——飽和性和方向性飽和性——共價鍵結(jié)合的原子能形成鍵的數(shù)目有一個最大值，每個鍵有2個電子，分別來自兩個原子——共價鍵是由未配對的電子形成IV族—VII族的元素共價鍵數(shù)目符合8－N原則——價電子殼層如果不到半滿，所有電子都可以是不配對的，因此成鍵的數(shù)目就是價電子數(shù)目——價電子殼層超過半滿時，根據(jù)泡利原理，部分電子必須自旋相反配對，形成共價鍵數(shù)目小于價電子數(shù)目108方向性