物理化學(xué)第五章

§5多相平衡相是系統(tǒng)中具有完全相同的物理性質(zhì)和化學(xué)組成的均勻部分.相的數(shù)目稱為相數(shù).冰/水共存的系統(tǒng)中,冰和水的密度等明顯不同.該系統(tǒng)中有兩個(gè)相.問(wèn)題:稀飯作為一個(gè)系統(tǒng)，有哪幾個(gè)相?牛肉蘿卜湯作為一個(gè)系統(tǒng)：至少有3個(gè)相：牛肉、蘿卜、湯。相變物質(zhì)從一個(gè)相遷移到另一個(gè)相的過(guò)程。相平衡：多相系統(tǒng)中，宏觀上沒(méi)有任何物質(zhì)在相間轉(zhuǎn)移的狀態(tài)。研究多相體系的狀態(tài)如何隨組成、T、P等變量的改變而發(fā)生變化，而且用幾何圖形來(lái)表示體系狀態(tài)的變化，這種圖叫做相圖。LiCl—KCl體系的相圖青海鹽湖§5.1相律相數(shù)（Ф）：體系中相的總數(shù)目（獨(dú)立）組分?jǐn)?shù)（K）：表示平衡系統(tǒng)中各相的組分所需要的最少數(shù)目的獨(dú)立物質(zhì)數(shù)。物種數(shù)S:是指系統(tǒng)中存在的化學(xué)物質(zhì)種類數(shù).注意觀察或者思考角度不同,S不同.先以水為例。再以簡(jiǎn)單的NaCl+H2O（稀溶液）為例。獨(dú)立的化學(xué)反應(yīng)數(shù)。平衡時(shí)各物種間關(guān)系.獨(dú)立的濃度限制條件.同一相中濃度的特殊關(guān)系。例如，常溫常壓下，稀的NaCl(aq)==討論:低溫下,密封的已抽真空的容器中有石灰石,然后加熱到一定溫度恒溫,石灰石部分分解.S?K?自由度f(wàn)：為確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)，所需的獨(dú)立的強(qiáng)度變量數(shù)稱為系統(tǒng)的自由度.相律：

意味著T,P,組分在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，仍能維持此狀態(tài)的變化意味著在一定范圍內(nèi)T,P變化時(shí)，如果維持體系狀態(tài)不變,T,P中一個(gè)變化,另外一個(gè)隨變相律:是表述平衡系統(tǒng)內(nèi)相數(shù)S,組分?jǐn)?shù)K,自由度f(wàn),以及影響系統(tǒng)性質(zhì)的其它因素(T,P的)之間關(guān)系的規(guī)律.Gibbs,1876年提出.如果指定了T或者P,則n=1,f用f*表示,稱為“條件自由度”.習(xí)題:P147，5-5§5.2單組分系統(tǒng)的相平衡克拉貝龍Clapeyron方程K=1系統(tǒng)稱為單組分系統(tǒng)摩爾相變熱相變引起的摩爾體積改變量.一般為T,P即T,P中只有一個(gè)可以獨(dú)立變化方程推導(dǎo)題目溜冰鞋下面的冰刀與冰接觸的地方,長(zhǎng)度為15.00×10-2m,1.00×10-3m,6.01kJ/mol,密度ρ(H2O(s))916.8kg/m3;ρ(H2O(l))999.9kg/m3(1)若某人的體重為60kg,試問(wèn)施于冰的壓力多大?(2)在該壓力下,冰的熔點(diǎn)是多少?已知冰的熔化熱6.01kJ/mol(相當(dāng)于333.5kJ/kg)冰的熔點(diǎn),Tf*=273.15K,提示:分析各物理量;變化公式數(shù)據(jù)備案及習(xí)題(1)(60*9.8)/(15.00*10-2*1.00*10-3*1)=39.20*105Pa(雙腿)(2)ΔVm=1/999.9-1/916.8=-9.06*10-5m3/kgP1=101325Pa;T1=273.15K;熔化熱333.5kJ/kgT2=272.86K(單腿)習(xí)題:P151,5-12P=ρgh冰川底部受壓,熔融加重力,可以移動(dòng);ΔHfus見上例或書中P172例4克拉貝龍-克勞修斯(Clapeyron-Calusius)微分方程其中一相為氣相時(shí)或者當(dāng)ΔHm在一定范圍內(nèi)變化不大時(shí),可視為常數(shù)題：當(dāng)外壓由降到66.87kPa時(shí)，求水的，已知：假設(shè)隨T，P變化不大T2=361.7KT1=373.15小知識(shí):氣體壓力隨海拔高度h的變化g-為重力加速度,9.8m/s22001年夏,中科院在西藏高寒無(wú)人區(qū)考察,GPS儀器發(fā)生故障.為了確定海拔高度h,使用了酒精爐,鋁鍋,雪,普通溫度計(jì).試分析其原理.2006年7月青藏鐵路全線通車進(jìn)藏列車物質(zhì)供應(yīng)細(xì)節(jié)之一進(jìn)藏列車必須先在北京/成都等低海拔地區(qū)將生米煮成熟飯，然后吃前再熱。WHY？西藏海拔高度：拉薩3650m；日喀則3836m。計(jì)算：計(jì)算：1拉薩市“開水”的溫度？2高原“煮開”一壺水（約4.5kg），比武漢（海拔高度27.0m）少多用天然氣？（STP）。已知分子量為M的氣體按海拔高度h分布服從公式P=P0exp(-Mgh/RT)（空氣中主要成分78%N2，21%O2,(v/v)）當(dāng)ΔHm在一定范圍內(nèi)變化不大時(shí),可視為常數(shù)。公式選擇

基本數(shù)據(jù)CH4的燃燒熱890kJ/mol。1molH2O蒸發(fā)熱約為40.6kJ/molH2O(l)Cp=75.30JK-1mol-1R8.314JK-1mol-1;重力加速度g9.8m/s2;T=25.00℃=25.00+273.15=298.15K1Pθ=1*105Pa;M(O2)=32*10-3kg/mol;M(N2)=28*10-3kg/mol解答：1拉薩市“開水”的溫度P=P0exp(-Mgh/RT)選擇公式，對(duì)已知和未知進(jìn)行分析數(shù)據(jù)代入步驟是必需的；而且保留適當(dāng)有效數(shù)據(jù)P(N2)=0.78*105*exp(-28*10-3*9.8*3650/(8.314*298.15))=0.78*105*0.668=5.21*104PaP(O2)=0.21*105*exp(-32*10-3*9.8*3650/(8.314*298.15))=0.21*105*0.668=1.32*104PaP=5.21*104Pa+1.32*104Pa=6.53*104Pa如拉薩海拔3658米，大氣壓為65.2千帕（489毫米汞柱），僅為海平面大氣壓（101.3千帕）的64.4%其中氧分壓也僅為海平面氧分壓的64.2%（數(shù)據(jù)來(lái)自網(wǎng)絡(luò)）

“開水”溫度ln(6.18*104/(1*105))=(40.6*103/8.314)(1/373.15-1/T2)T2=359.8K=87.9℃“拉薩海拔3600米,水的沸點(diǎn)只有八十多度,這里的茶不是用開水泡,而是用磚茶長(zhǎng)時(shí)間煮出來(lái)的；面條給人“生”的感覺(jué)，或者用高壓鍋煮?！庇浾邎?bào)道。進(jìn)藏列車必須先在北京/成都等低海拔地區(qū)將生米煮成熟飯，然后吃時(shí)再熱。問(wèn)題2：高原“煮開”一壺水（約4.5kg），比武漢（海拔高度27.0m）少多用天然氣？（STP，需解釋與分析）ΔT=100(+273)-(87.9(+273))=12.1K(℃)(4.5*103/18.02)*75.30*12.1=2.27*105J(2.27*105/890*103)=0.255mol0.255mol*22.4dm3=5.71dm3水蒸氣壓數(shù)據(jù)§5.3水的相圖某型號(hào)飽和蒸氣壓測(cè)量裝置水的相圖高壓鍋問(wèn)題:1高壓鍋可以快速“墩熟”雞、鴨等的原理2清潔精密儀器時(shí)，吹塵用皮老虎(洗耳球),能否直接用嘴吹,為什么?3冬天往教室的窗玻璃上“哈氣”,有何現(xiàn)象?為什么.可在此用WMP(右上角“正在播放”列表--打開播放列表—打開文件—CD光驅(qū)—所有文件-MPEGAV—MUSIC01)播放《唐伯虎點(diǎn)秋香》SIDEB19:22~25:10南風(fēng)天，便于下頁(yè)問(wèn)題4武漢的4月~6月期間，有時(shí)地面似水潑，管壁掛水珠,“南風(fēng)天”有哪些現(xiàn)象可以用我們今天所掌握的知識(shí)解釋?§5.4完全互溶的雙液系統(tǒng)A+B,又稱為二元系,K=2一般情況下,f=K-Φ+2=4-Φ,Φ為相數(shù).Φ≥1,f≤3T,P,組成,3個(gè)自由度,可以用X-Y-Z三維立體圖f*條件自由度,一般固定T或者P,可以用二維圖表示T一定,蒸氣壓-組成圖.P一定,溫度(沸點(diǎn))-組成圖.乙醇-環(huán)己烷相圖提示:先講相圖;再講儀器及測(cè)量方法;最后兩個(gè)問(wèn)題,一是乙醇-水,95%,x=0.897;二是乙醇-環(huán)己烷如何再利用1回收2做成固體燃料工作(標(biāo)準(zhǔn)曲線)沸點(diǎn)測(cè)定儀理想的完全互溶液態(tài)混合物系統(tǒng)實(shí)例:A甲苯(C6H5CH3)和B苯(C6H6)T一定,蒸氣壓-組成圖.思考：為什么？減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)：一定成分的樣品；恒溫槽；減壓沸騰；氣固相成分分析；兩個(gè)相點(diǎn)；連線實(shí)例:A甲苯(C6H5CH3)和B苯(C6H6)P一定,溫度(沸點(diǎn))-組成圖.相圖中表示系統(tǒng)總組成的點(diǎn)稱為系統(tǒng)點(diǎn).例如O點(diǎn)相圖中表示某個(gè)平衡相組成的代表點(diǎn)稱為相點(diǎn).約94℃,組成為XB的O點(diǎn)變化杠桿規(guī)則x-----O------yxB-----xB,O--xgBO點(diǎn)，系統(tǒng)總組成為,系統(tǒng)的總的物質(zhì)的量為nO杠桿規(guī)則,以O(shè)為支點(diǎn),達(dá)到平衡,“力臂”(xB,或者wB)長(zhǎng)的相,其物質(zhì)的量(mol,或者kg)少.蒸餾與精餾右上為氣相線T(沸點(diǎn))--yB左下為液相線T(沸點(diǎn))--xBP一定精餾塔工業(yè)精餾塔§5.6完全不互溶的雙液系統(tǒng)當(dāng)兩種液體物質(zhì)性質(zhì)上差別很大,相互溶解度很小時(shí),可以看成實(shí)際上不互溶的雙液系統(tǒng).例如水與芳香烴;水與烷烴等.各組分的蒸氣壓與單獨(dú)存在時(shí)完全相同,只是T的函數(shù).混合物共沸點(diǎn)低于每一純組分的沸點(diǎn).解釋:任何一組分為例,尚未到其沸點(diǎn),另外的有貢獻(xiàn),總P夠了.水蒸氣蒸餾利用混合物共沸點(diǎn)低于每一純組分的沸點(diǎn)的原理,將不溶于水的高沸點(diǎn)物和水一起蒸餾,使兩液體在低于水的沸點(diǎn)下共沸,并同時(shí)餾出,又由于二者不互溶,因此冷凝后就會(huì)分層,從而分離.問(wèn)題:水蒸氣蒸餾的裝置應(yīng)該是什么樣的?水蒸氣蒸餾的裝置習(xí)題:P166,5-22應(yīng)該畫裝置的示意圖.習(xí)題:P183,5-37提示:沸點(diǎn)及共沸點(diǎn),氣相(線)組成分配定律溶質(zhì)在兩互不相溶的液相中的分配某一組分B在α，β兩相間達(dá)到平衡b=1molkg-1c=1moldm-3x,c,b,包括(m/V,溶質(zhì)質(zhì)量/溶劑體積),均可用公式.

熬藥乙醚萃取2011-09-14新京報(bào)本報(bào)訊9月12日，2011年度拉斯克獎(jiǎng)的獲獎(jiǎng)名單揭曉，中國(guó)科學(xué)家屠呦呦獲得臨床醫(yī)學(xué)獎(jiǎng)，獲獎(jiǎng)理由是“因?yàn)榘l(fā)現(xiàn)青蒿素———一種用于治療瘧疾的藥物，挽救了全球特別是發(fā)展中國(guó)家的數(shù)百萬(wàn)人的生命?！边@也是至今為止，中國(guó)生物醫(yī)學(xué)界獲得的世界級(jí)最高大獎(jiǎng)，離諾獎(jiǎng)只有一步之遙。2011-09-20中醫(yī)研究院首席研究員屠呦呦、哈爾濱醫(yī)科大學(xué)第一附屬醫(yī)院張亭棟獲葛蘭素史克中國(guó)研發(fā)中心生命科學(xué)杰出成就獎(jiǎng)。乙醚萃取青蒿素《肘后方》：青蒿（包括黃蒿，臭蒿）方法：洗凈，絞汁，盡服之萃?。阂阂豪汉澄?，每次用的乙醚萃取，共萃取n次，則中殘留量少于一次用殘留量以中藥的改劑為例，屠呦呦是發(fā)現(xiàn)青蒿素改水熬為乙醚提。定量用水洗襪子新方法之一:超臨界氣體：用無(wú)毒安全的氣體替代有毒氣體中南民族大學(xué)化生院李步海,孫小梅教授的科研.提取對(duì)象:包括貴重金屬,生物活性物質(zhì).其它各種方法:§5.7簡(jiǎn)單低共熔混合物的兩組分固-液系統(tǒng)固-液相平衡系統(tǒng)是凝聚相系統(tǒng),由于受P的影響較小,因此P的變化及其影響可以忽略.其相圖可以用T-xB平面圖主要介紹簡(jiǎn)單低共熔混合物的固-液系統(tǒng)冷卻曲線法制作相圖鄰硝基氯苯(A)—對(duì)硝基氯苯(B)講解制作方法;提問(wèn)某系統(tǒng)點(diǎn)的降溫過(guò)程相變鹽水體系相圖板書講解鹽水體系的相圖中的點(diǎn),線,面

不穩(wěn)定的化合物,例如可燃冰,一定壓力下的甲烷的水合物,魔鬼百慕大三角區(qū);山區(qū)汽車防滑鏈;大橋融雪.板書公式見下頁(yè)風(fēng)雪中的萬(wàn)里長(zhǎng)江第一橋—武漢公式武漢市的冬季最低氣溫,一般為≥-5℃融1噸冰需要多少食鹽?mB=157kg,相當(dāng)于ωB13.6%;電熱毯原理應(yīng)用于橋梁?奇思妙想.車輛防滑鏈§5.8有化合物生成的固-液系統(tǒng)化合物AB可以看成是兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔混合物相圖的拼接（三）三組分系統(tǒng)§5.8三角坐標(biāo)圖組成表示法一般指定溫度和壓力，可以用左圖表示組成與相的變化固相是純鹽的二鹽一水系統(tǒng)圖中的D和E分別代表氯化胺S1和硝酸胺S2在水中的溶解度DF代表S1在含S2的溶液中的飽和溶解度曲線F點(diǎn)是DF和EF飽和溶解度曲線的交點(diǎn)，即此處S1和S2同時(shí)飽和，自由度為0。DFS1代表飽和溶液和S1兩相平衡的區(qū)域ADFE區(qū)域代表S1和S2在水中的不飽和溶液的區(qū)域。FS1S2區(qū)域代表S1、S2和組成為F的溶液三相共存的區(qū)域通過(guò)O點(diǎn)做平行于FS1的線交于P