絕熱卡計(jì)技術(shù)與應(yīng)用

0絕熱卡計(jì)技術(shù)與應(yīng)用1內(nèi)容基本概念絕熱卡計(jì)之發(fā)展與種類絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試絕熱卡計(jì)應(yīng)用于失控反應(yīng)之危害評(píng)估應(yīng)用于永光公司制程2一、基本概念全球重大化災(zāi)事故的25%起因于失控反應(yīng)與緊急排放設(shè)計(jì)不當(dāng)。在美國(guó)1976年至1986年間51件失控反應(yīng)與緊急排放設(shè)計(jì)不良事故造成約1.6億美元損失，平均每次事故損失約300萬(wàn)美元。3一、基本概念石化公司：Knowhow母公司大多已經(jīng)評(píng)估失控反應(yīng)并使用DIERS技術(shù)設(shè)計(jì)緊急排放系統(tǒng)。特化公司：自行研發(fā)，大多未評(píng)估失控反應(yīng)并未使用DIERS技術(shù)設(shè)計(jì)緊急排放系統(tǒng)。(Designbase涵蓋事故原因，則可控制，但失控反應(yīng)引發(fā)重大化災(zāi)仍時(shí)有所聞)4一、基本概念

進(jìn)行絕熱卡計(jì)測(cè)試：Sampleorprocess chemistry

依各公司的規(guī)定與管制流程5一、基本概念

USCBS(美國(guó)化學(xué)災(zāi)害調(diào)查委員會(huì))事故調(diào)查報(bào)告

(1980-2001

共167reactivechemicalincidents)：GapsinexistingOSHAandEPAregulation.Over50%ofthe167incidentsinvolvedchemicalsnotcoveredbyOSHAandEPAregulation.NFPAinstabilityratingsusedinOSHAPSMstandardforemergencyresponsehavesignificantlimitations.6一、基本概念

一般原則：

(1)DSCorDTA實(shí)驗(yàn)放熱量高于250J/g。

(2)國(guó)內(nèi)外類似制程發(fā)生重大化災(zāi)。

(3)制程曾經(jīng)有overflow、incident或nearmiss。

7一、基本概念

一般原則：國(guó)內(nèi)外制程或危險(xiǎn)物發(fā)生重大化災(zāi)

(1)cumeneoxidatedtoCHPthentophenol(2)MEKoxidatedtoMEKPO(3)NH4NO3

(4)EO(5)Nitrationprocess(Stirrerfailure)(6)壓克力(光阻)聚合制程

8一、基本概念

一般原則：

(4)劇烈放熱反應(yīng)：如硝化、氫化、磺化、氧化、偶氮化等。

(5)使用不安定化學(xué)品：NH4NO3,硝化物、Azide,有機(jī)過(guò)氧化物、Metalhydride、偶氮化合物等。9一、基本概念

公司研發(fā)與制程：依WI需進(jìn)行絕熱卡計(jì)測(cè)試

(1)放熱反應(yīng)：使用鋅粉(over-flow？)

(2)使用有機(jī)過(guò)氧化物：ROOH(國(guó)內(nèi)外事 故)

(3)使用硝基化合物：Aromaticnitro- compound(失控反 應(yīng)后果嚴(yán)重)10二、絕熱卡計(jì)之發(fā)展與種類

絕熱卡計(jì)之發(fā)展：acceleratingratecalorimeter (ARC)1976至1980TheDowChemicalCompany

D.I.TownsendThermochimicaActa,vol.37(1980),1-30.(>300次citation)“Thermalhazardevaluationbyanacceleratingratecalorimeter(ARC)”11二、絕熱卡計(jì)之發(fā)展與種類

第一個(gè)絕熱卡計(jì)為何稱為

acceleratingratecalorimeter(ARC)？

而不是AdiabaticCalorimeter12二、絕熱卡計(jì)之發(fā)展與種類

絕熱卡計(jì)之種類

ARC(acceleratingratecalorimeter)Phi-TecPressureDewarcalorimeter(Dewar)AutomaticPressureTrackAcceleratingCalorimeter(APTAC)VentSizingPackage(VSP)13三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試加速熱(絕熱)卡計(jì)操作原理絕熱條件：withoutheatflowbetweensystemandsurrounding(1)ARCoradiabaticcalorimeter: Byheatingtheovenofthecalorimeter(Treactant=Toven)(2)Dewaroradiabaticreactor:adiabaticconditionbetweenreactantandenvironment14三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試DSC之優(yōu)缺點(diǎn)(1)Sampleweight:4-10mg(2)Screenbyprogrammedheatingorisothermaltest(3)Sensitivityatabout0.1mw/mg(4)Withoutstirrer(5)Cannotaddanotherreactant(6)Nopressuredata(7)Simpleoperationandfast(8)Chemicalkineticsonlyforsimplereaction15三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試一般原則：fromliterature(1)Runawayincidentoccurredinstoragetank(2)Emergencyreliefinprocessreactor(3)Overflowinprocessreactor(4)Processdevelopment(5)Heatofreaction>250J/g(reactant)(6)Materialwithunstablefunctionalgroup(7)Verificationoftheworstcasepossibleinreactor(8)VentSizingoremergencyreliefsystemdesign16三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試追熱(絕熱)原理：

(1)ARC:Heat-wait-searchmode(2)Self-heatrate>onsetorsetinitialself-heatrate,thenturnoffthemain(radiation)heaterandstartupthe(oven)guardheater17三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試追熱(絕熱)原理：

說(shuō)明：(1)此時(shí)樣品自行放熱，環(huán)境也使用加熱器加熱oven維持與反應(yīng)物等溫，因溫度升高與Arrhenius公式，放熱速率隨T而加速，故稱為acceleratingratecalorimeter(ARC)，而非AdiabaticCalorimeter。

(2)(dT/dt)：T對(duì)時(shí)間t的微分，Townsend稱之為self-heatrate。18三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試加速熱卡計(jì)(ARC)特性：Ovenweight約1Kg,追熱慢(self-heatrate<15K/minisreliable)Testbomb:Ti,s.s.,HCalloy,Sphericalshape,10mlWithoutstirrerThermalinertia(Φ):1-15Sensitivity:self-heataslowas0.02K/minWithoutthefunctionofaddition ofanotherreactantorgasreactant(7)T=25to500℃,P=1bartoabout100bar

19三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試排放測(cè)試熱卡計(jì)(VSP)介紹(PHI-TEC類似)：Heat-wait-searchandadiabatic+temperaturerampmode(forsimulatingfirecase)Testbomb:Ti,s.s.,HCalloy,canshape,110mlWithmagneticormechanicstirrerThermalinertia(Φ):aslowas1.1Sensitivity:self-heataslowas0.05K/minAdditionalreagentsorgasesmaybeadded(7)T=25to500℃,pressuredifferencecanbeaslargeas200psi(8)Canbeusedforrelieftestindeterminingthetwo-phaseflow(topventingorbottomdumping)20三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試壓力補(bǔ)償加速熱卡計(jì)(APTAC)介紹Heat-wait-searchandadiabatic+temperaturerampmodeTestbomb:Ti,s.s.,HCalloy,Sphericalshape,130mlWithstirrerThermalinertia(Φ):aslowas1.1Sensitivity:self-heataslowas0.02K/minAdditionalreagentsorgasesmaybeadded(7)T=25to500℃,P=1bartoabout136bar

21三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試Dewar絕熱卡計(jì)介紹(較少使用，但德國(guó)較常用)(1)Adiabaticmode(byheatingtheoven)(2)Metalflask:s.s.,500or1000ml(3)Withstirrer(4)Thermalinertia(Φ):1.1to1.2(5)Sensitivity:self-heataslowas0.01K/min(6)Additionalreagentsorgasesmaybeadded(7)T=25to300℃,P=1bartoabout50barNote:Ablastenclosureisstronglyrecommendedforthelargetestamount22三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試23三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試24三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試25三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試26三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試熱慣量(Φ)對(duì)于苯乙烯失控反應(yīng)的影響27三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試熱慣性或Φ

-因子：小于1.5與實(shí)場(chǎng)反應(yīng)器相近，可直接應(yīng)用。Φ

=2代表有50%熱量由反應(yīng)物流失至bomb。失控反應(yīng)嚴(yán)重性減緩。28三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試VSP或PHI-TEC的熱慣性或Φ可小于1.5，至約1.1或1.2。改進(jìn)早期ARCΦ

>2缺點(diǎn)。此時(shí)Sample用量約50ml29三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試Solenoid閥控制器排放測(cè)試槽排放緩沖器30三、絕熱卡計(jì)之原理與測(cè)試VSP測(cè)試罐密閉式(ClosedSystem)頂部排放式(OpenSystem,TopVenting)底部排放式(OpenSystem,BottomVenting)31四、絕熱卡計(jì)應(yīng)用于失控反應(yīng)之危害評(píng)估(1)可能發(fā)生的最壞狀況(Credibleworstcase)之絕熱卡計(jì)實(shí)驗(yàn)(2)絕熱卡計(jì)是有計(jì)劃目的使反應(yīng)失控或熱爆炸(3)實(shí)場(chǎng)(6m3反應(yīng)器)或pilotplant的失控后果難以估計(jì)32四、絕熱卡計(jì)應(yīng)用于失控反應(yīng)之危害評(píng)估制程偏離的模擬Coolingfailure(一般絕熱實(shí)驗(yàn))Agitationfailure(有無(wú)攪拌)Externalfire(考慮API熱輻射與卡計(jì)以DCVpulse及Heater模擬)33四、絕熱卡計(jì)應(yīng)用于失控反應(yīng)之危害評(píng)估Erroneousdosing(各種進(jìn)料失誤)(常發(fā)生)

如(1)只加入initiator起動(dòng)heaterorsteam(2)Nosolvent(3)1/2solvent(4)2倍initiator(5)2倍反應(yīng)物

(6)半批次操作成批次

(7)進(jìn)料太快或以上各種組合，需考慮實(shí)際操作的可能性。34四、絕熱卡計(jì)應(yīng)用于失控反應(yīng)之危害評(píng)估Worstcase的種類(1)無(wú)法接受的后果：需要藉由程控與安全管理，完全排除。

如熱爆炸(dT/dt>1000℃/minorPmax>>MAWP,Tmax>AIT)(2)可接受的后果：以工程及安全管理控制，即使發(fā)生，風(fēng)險(xiǎn)有限。如反應(yīng)失控以緊急排放系統(tǒng)控制，無(wú)flammable物質(zhì)、毒化物overflow或外泄，雖緊急排放但安全。35四、絕熱卡計(jì)應(yīng)用于失控反應(yīng)之危害評(píng)估絕熱熱卡計(jì)數(shù)據(jù)量測(cè)與應(yīng)用(1)Temperaturevs.timeExothermiconsettemperature(T0)Adiabatictemperaturerise(ΔTab)Pressurevs.timePressurerisingrateMaximumpressure(toMAWP)Time-tomaximumrate(TMRad(Φ))

(comparedtotime-to-thermal-runaway)(emergencyplanincaserunaway)36四、絕熱卡計(jì)應(yīng)用于失控反應(yīng)之危害評(píng)估絕熱熱卡計(jì)數(shù)據(jù)量測(cè)與應(yīng)用(2)Self-heatrate(ventsizing)Maximunself-heatrate(thermalexplosionorworstcase)Temperatureofnoreturn(TNRcomparedtoTc)vs.coolingcapacityandalarmsystemKineticparameters:Orderofreaction,activationenergy,per-exponentialfactor37四、絕熱卡計(jì)應(yīng)用于失控反應(yīng)之危害評(píng)估絕熱熱卡計(jì)數(shù)據(jù)量測(cè)與應(yīng)用(3):反應(yīng)動(dòng)力學(xué)Forsinglereactant(homogeneousordecomposition)Kineticparameters:(1)Orderofreaction:lnk*vs.1/T為直線

(2)Activationenergy:lnk*vs.1/T的slope(3)per-exponentialfactor:由k*求得38五、應(yīng)用于J公司制程一、鋅粉制程：可能失控的狀況(不算嚴(yán)重)第一階段鋅粉overcharge(2)reactor內(nèi)部溶液與reactor內(nèi)壁的液體膜可能局部高溫引發(fā)快速反應(yīng)(原因是以steam控制于70℃，TC無(wú)法測(cè)得液膜溫度)39五、應(yīng)用于J公司制程一、鋅粉制程：解決方案重新計(jì)算反應(yīng)熱(2)第一段鋅粉加料以數(shù)次加入，控量與控溫，避免鋅粉累積被液膜引發(fā)快速反應(yīng)。(3)由DSC、TSU與VSP2測(cè)量放熱功率或(dT/dt)重新評(píng)估Coolingcapacity，Coolingpower>heat-releasingpower。40五、應(yīng)用于J公司制程二、硝基化合物制程：DSC熱譜測(cè)得放熱量>250J/g。(2)放熱量>250J/g或含硝基(-NO2)需作絕熱卡計(jì)實(shí)驗(yàn)。(3)VSP2測(cè)得Tonset(約在130℃)、ΔTad(絕熱升溫度數(shù))、Pmax(最高壓力)>>4MAWP、(dT/dt)max>100℃/min，后果嚴(yán)重。41五、應(yīng)用于J公司制程二、硝基化合物制程：制程安全設(shè)計(jì)

重要觀念：

(1)異相硝化反應(yīng)若有Stirrer故障，修復(fù)后不可瞬間啟動(dòng)，需將料打出，制程所有步驟重新開(kāi)始。(2)硝化物失控伴隨嚴(yán)重爆炸，因此在起始溫度之前即需以有效方法終止反應(yīng)。42五、應(yīng)用于J公司制程二、硝基化合物制程：制程安全設(shè)計(jì)重要觀念：(3)頂部排放通常無(wú)效。(4)底部排放可能太慢與具有風(fēng)險(xiǎn)。例如：Trea=40℃

而失控分解Tonset在130℃，因此設(shè)計(jì)于約85℃大幅灌入與反應(yīng)系統(tǒng)兼容的冷卻液，并有受槽接受溢流液體。(斷然執(zhí)行的SOP，東電缺斷然執(zhí)行的SOP)43五、應(yīng)用于J公司制程(于第四點(diǎn)的溫度如85℃斷然執(zhí)行，充分授權(quán)不可猶豫)(東電與南寶化工案例)44五、應(yīng)用于J公司制程三、有機(jī)過(guò)氧化合物制程：由1L至6m3

成功范例基本認(rèn)識(shí)：(1)ROOH不安定

(2)化災(zāi)事故多

(3)本質(zhì)上了解ROOH(安全門 檻)(4)控制于低風(fēng)險(xiǎn)制程條件下生產(chǎn)成為少有的差異制程。45五、應(yīng)用于J公司制程46五、應(yīng)用于J公司制程47五、應(yīng)用于J公司制程48五、應(yīng)用于J公司制