薄膜物理與技術(shù)4薄膜制備中的相關(guān)技術(shù)

薄膜物理與技術(shù)宋春元

材料科學(xué)與工程學(xué)院第四章薄膜制備中的相關(guān)技術(shù)4.1基片；4.2薄膜厚度的測量與監(jiān)控；4.3薄膜圖形制備技術(shù)；4.4薄膜制備的環(huán)境4.1基片(基板、襯底)理想的載體或“基片”：（1）足夠的附著力以支持薄膜；（2）不與薄膜相互作用；（3）與沉積工藝以及應(yīng)用薄膜需要的工藝相適應(yīng)；（4）成本低。一般：玻璃、陶瓷、單晶材料等。一般的金屬、有機塑料、半導(dǎo)體材料等只能用于特定的條件。4薄膜制備中的相關(guān)技術(shù)4薄膜制備中的相關(guān)技術(shù)4.1.1各種基片的性質(zhì)4.1.1.1玻璃P1094.1.1.2陶瓷基片P1114.1.1.2單晶體基片P1134.1基片4.1.2基片的清洗P1154薄膜制備中的相關(guān)技術(shù)基片清洗方法一般分為去除基片表面上物理附著的污物的清洗方法和去除化學(xué)附著的清洗方法。一般清洗方法：先溶劑中機械清洗，然后化學(xué)清洗，最后加熱、離子轟擊清洗。洗滌劑清洗化學(xué)藥品和溶解清洗超聲波清洗離子轟擊清洗加熱清洗清潔度檢驗方法：呼氣成像檢測法液滴檢驗法靜摩擦因數(shù)檢驗法放射性同位素檢驗法表面分析檢驗方法4.1基片4.1.3超清潔表面P1174薄膜制備中的相關(guān)技術(shù)4.1.3.1超清潔表面的定義4.1.3.2超清潔表面的制取4.1.3.3超清潔表面的主要制取技術(shù)4.2薄膜厚度監(jiān)控及測量4薄膜制備中的相關(guān)技術(shù)(1)薄膜厚度一般僅幾個nm到幾個微米之間,它影響著薄膜的各種說明性質(zhì)及用途。對薄膜厚度的測量往往是一項特殊的技術(shù)。(2)“膜厚”其實是具有統(tǒng)計的概念：通常，薄膜的表面不是理想平整的，其不平整的程度往往可以與膜厚尺寸比擬。

理想的薄膜厚度是指基片表面和薄膜表面之間的距離。由于薄膜僅在厚度方向是微觀的，其他的兩維方向具有宏觀大小。故表示薄膜的形狀，一定要用宏觀方法，即采用長、寬、厚的方法。因此，從這個意義上講，膜厚既是一個宏觀概念，又是微觀上的實體線度。由于實際上存在的表面是不平整和不連續(xù)的，而且薄膜內(nèi)部還可能存在著針孔、雜質(zhì)、晶格缺陷和表面吸附分子等，所以，要嚴(yán)格地定義和精確測量薄膜的厚度實際上是比較困難的。

膜厚的定義應(yīng)根據(jù)測量的方法和目的來決定。又因為幾乎所有的薄膜性質(zhì)都與膜厚有關(guān)，因此利用薄膜的性質(zhì)可用來進行膜厚的測量。但是對于同一薄膜，使用不同的測量方法將得到不同的結(jié)果(即不同的厚度值)，這一點必須注意到。P：平均表面G：實際表面膜厚的測量力學(xué)方法電學(xué)方法光學(xué)方法其他監(jiān)測方法石英晶體法微量天平法電阻測量法電容測量法品質(zhì)因素（Q值）變化測量法電離法光吸收光干涉橢圓偏振法一.石英晶體振蕩法原理利用了石英晶體片的振蕩頻率隨晶體表面上沉積薄膜的厚度而變化的原理。是一種目前最為常用的膜厚與沉積速率監(jiān)控的方法（廣泛應(yīng)用于真空蒸鍍）。力學(xué)方法利用石英晶體的壓電效應(yīng)，在將源材料鍍到基片的同時，也將其鍍到與振蕩電路相連的石英片上，根據(jù)石英體的諧振頻率的變化，來計算膜的厚度。石英晶體的彈性模量E0和他的質(zhì)量m0及固有頻率之間的關(guān)系為：

（1）N為與石英片切割方式和尺寸大小相關(guān)的比例常數(shù)。沉積物質(zhì)后，m0增加，諧振頻率變化。

（2）石英晶體諧振頻率f隨沉積物質(zhì)的增加而下降。由（1）（2），

（3）原理設(shè)工作面積為S的石英晶體上，沉積有密度、厚度為d的薄膜，則有

：

，

（4）因此，根據(jù)測得的頻移量，可得到膜厚d，

（5）注（1）由于薄膜密度一般要略小于相應(yīng)塊體材料的密度，當(dāng)用塊體材料密度代替薄膜材料時，會有誤差產(chǎn)生。（2）對于產(chǎn)生較大的頻移量，式（3）中與之間不再是線性關(guān)系，可用下式修正：(6)特點：簡潔靈敏，可以測定金屬、半導(dǎo)體和介質(zhì)膜的厚度，其主要缺點是測試方法屬于間接測量法，石英探頭在太大時容易產(chǎn)生電擊。監(jiān)控靈敏度與監(jiān)控范圍a.監(jiān)控靈敏度f0監(jiān)控靈敏度說明(1)f越大，石英晶體片的厚度越薄，機械性能也變差。0(2)一般常用的諧振頻率是5或者6MHz的石英晶體片。(3)沉積薄膜材料的越大，則沉積相等膜厚所引起的頻率變化值也越大。rfb監(jiān)控范圍隨著石英晶片上沉積薄膜厚度的增加，石英晶片的振蕩頻率f與起始值f的差值f越來越大。0D說明監(jiān)控靈敏度和監(jiān)控范圍對石英晶片起始諧振頻率f的要求是相互矛盾的。f越高，監(jiān)控靈敏度越D00高，但可監(jiān)控的膜厚范圍也越小。二.微量天平法原理用靈敏度達到10-8g/m2量級的微量天平，分別稱出基片成膜前后的質(zhì)量，也可以測定在給出面積上的薄膜質(zhì)量m。根據(jù)薄膜的塊體材料的密度計算薄膜厚度：注：由于用塊體密度代替薄膜密度，計算得到的膜厚實際上會偏小。測量精度取決于天平精度。

說明秤量法方法似乎十分簡單，但是實際上存在兩大困難：(1)薄膜的密度與同種材料塊材的密度一般不相等。(2)由于薄膜質(zhì)量輕，若連同基片一起稱，將會出現(xiàn)秤的秤量與感量之間的矛盾。電阻法原理LWd薄膜基片薄膜的電阻在絕緣基片上沉積一層導(dǎo)電薄膜后，其電阻值為：式中，為薄膜材料的電阻率，d為薄膜的厚度，L為沿著測試電流方向的長度，W為薄膜寬度。r說明(1)由于薄膜厚度較薄，其值可以與膜中電子的平均自由程相比擬，因而必須考慮薄膜界面對電子的散射作用，所以薄膜的電阻率大于塊材的值，而且隨著薄膜厚度的增大而減小。電學(xué)方法說明(2)不同的薄膜沉積方法和不同的工藝，即使對于同樣的膜厚，也會有不同的值。因此，使用電阻法決定膜厚的時候，不僅應(yīng)該事先測得該種材料在薄膜形態(tài)的與膜厚d的關(guān)系曲線，而且應(yīng)該知道這種關(guān)系曲線使用的工藝條件。rr(3)因此，電阻法測定薄膜厚度的精度很少能優(yōu)于5％。電阻法監(jiān)控膜厚通常采用表面光滑的玻璃片作為監(jiān)控用的基片，在其兩端事先蒸鍍上一層由Cr和Au或Cr和Cu雙層膜構(gòu)成的測試電板，由測試電極上引出兩根測試線。監(jiān)控時，把帶有引線的基片放入鍍膜室內(nèi)合適的位置。電阻法監(jiān)控膜厚的裝置示意圖薄膜的電阻值用惠斯登電橋進行測量，一旦薄膜電阻值達到事先的設(shè)定值，可以通過控制的電路使控制蒸發(fā)源擋板的繼電器動作，停止向被鍍工件繼續(xù)提供蒸氣源。四探針法測試R的方法：s用四根細金屬探針與被測電阻薄膜均勻接觸。通常四根探針在一條直線上，間距相等，外側(cè)的兩根探針用作電流探測，測試電流由一個接觸點流入薄膜，從另外一個接觸點流出。中間的兩根測量這兩個接觸點的電壓V，由此可得：其中，C為比例常數(shù)，取決于探針的形狀、位置和方向，也取決于薄膜的形狀和尺寸。四探針法當(dāng)L＝W時，有：R：方塊電阻。s當(dāng)L≠W時：式中，L/W稱為薄膜電阻的方數(shù)。說明實際工作中，通常先測出某種材料的R-d曲線，然后測得了R值后再查曲線求出d值。ssAl膜的方阻與膜厚的關(guān)系曲線右圖是用真空蒸發(fā)工藝,例子在高沉積速率的情況下,測得的Al膜的R和膜厚的關(guān)系曲線。從圖中也可以證明薄膜時候的電阻值確實高于塊材時的電阻值。s電容測量法原理電介質(zhì)薄膜的厚度可以通過測量它的電容量來確定，薄膜蒸發(fā)到電極上使被測電容發(fā)生了變化。若已知薄膜的相對介電常數(shù)和電極面積S，則膜厚為式中電容C單位pF，S單位cm2.在沉積介質(zhì)膜時，也可以用電容器法來進行監(jiān)控，通過測量特制的監(jiān)控用的平板電容器的電容量變化來監(jiān)控薄膜厚度。如果以強度為I0的光照射具有光吸收性的薄膜，則其強度衰減可用朗伯定律描述：I=I0exp(-d)式中，d為膜厚，是吸收系數(shù)。設(shè)強度I0光從空氣垂直垂直入射到厚度為d的薄膜，透射光強度為It，則可定義透射系數(shù)Tt，Tt=It/I0光吸收方法原理光學(xué)方法反射系數(shù)R，則在第一個界面上反射的光強變?yōu)镽I0,通過第一個界面進入樣品的光強為

（1-R）I0由于樣品吸收，到達膜厚為d的第二個界面時光強為（1-R）I0exp(-d)通過第二個界面進入空氣的光強為（1-R）2I0exp(-d)在第二個界面反射的光R（1-R）I0exp(-d)，又在樣品內(nèi)部射向第一個界面，在樣品中吸收掉部分，達到第一個界面又將發(fā)生透射和反射，如此多次發(fā)生樣品內(nèi)反射和向樣品外的透射。當(dāng)反射次數(shù)很多時，可得到：因此，通過測量光強度的變化，利用上式可確定吸收薄膜的厚度。(已知和R)當(dāng)ad值足夠大或R2值較小，滿足R2exp(-2d)遠小于1時，分母第二項可略去。光干涉法原理利用薄膜的光學(xué)干涉現(xiàn)象，主要用于光學(xué)薄膜厚度的測量和監(jiān)控。r1薄膜的干涉效應(yīng)光干涉法的理論基礎(chǔ)是光的干涉效應(yīng)。當(dāng)平行單色光照射到薄膜表面上時，從薄膜的上、下表面反射回來的兩束光在上表面相遇后，就發(fā)生干涉現(xiàn)象。而且，當(dāng)一束光入射到薄膜上時，膜的反射光和透射光的特性將隨薄膜厚度而變化。通過測定反映反射光或透射光特性的某個參量，即可測定薄膜的厚度。顯然，用這種方法所測量的是薄膜的光學(xué)厚度，以入射光的波長作為計量單位，精確度達10％。如果假設(shè)膜的折時率n與塊材相同，則從光學(xué)厚度(nt)可求得薄膜的幾何厚度t。只有兩列光波的頻率相同，相位差恒定，振動方向一致的相干光源，才能產(chǎn)生光的干涉。

如果兩束相干光的波程差等于波長的整數(shù)倍，則兩束光相互加強。如果波程差等于半波長的奇數(shù)倍，則兩束光相互削弱。因此，當(dāng)膜層厚度相差/2(光學(xué)厚度)時，即膜層的幾何厚度相差/2n(n為薄膜材料的折射率)時，反射率相同，這就是光干涉法測膜厚的基礎(chǔ)。假設(shè)在折射率為n的基片上有一層折射率為n厚度為d的薄膜，有一束單色光由折射率為n的空氣一側(cè)以入射角入射到膜層，則在兩界面之間將產(chǎn)生多次反射，形成多束反射光或透射光，并且分別發(fā)生多光束干涉。為了簡化討論，只考慮兩個界面上的一次反射。sF0j0現(xiàn)假設(shè)n和n之間的界面反射系數(shù)為r，n和n之間的界面反射系數(shù)為r。當(dāng)波長為的光垂直照射到界面上，兩個界面的反射系數(shù)為:0F1Fs2lr1薄膜的干涉效應(yīng)而兩束反射光在薄膜表面上的合成反射率為：式中，n·d是薄膜的光學(xué)厚度，可用波長來表示。F薄膜反射率與光學(xué)厚度的關(guān)系例子對于玻璃基片(n=1.5)上薄膜折射率分別為2.0,1.75,1.4,1.2的反射率隨光學(xué)厚度的變化如右圖所示。s根據(jù)上式和上圖，可以得出：(1)當(dāng)n,n,n確定以后，反射率只與薄膜的厚度有關(guān)。sF0(2)當(dāng)薄膜厚度連續(xù)變化時，反射率出現(xiàn)周期性極大和極小值。(3)當(dāng)采用白光照射光學(xué)厚度變化的薄膜時，某一光學(xué)厚度可能相當(dāng)于某一光波長四分之一的奇數(shù)倍，因而對該波長的反射率出現(xiàn)最大或者最小值。因此，可以觀察到與此波長對應(yīng)的顏色。1.目測法原理隨膜厚的變化，總有相應(yīng)的波長滿足相干條件，出現(xiàn)反射極值。對于連續(xù)的可見光譜來說，即有相應(yīng)顏色的波長的光獲得反射極大值，因而能觀察到最亮的反射色。因此用肉眼觀察顏色的變化和循環(huán)的次數(shù)即可確定薄膜的厚度。說明這種方法簡便易行，但是：(1)不能精確控制膜厚。(2)要根據(jù)入射光線的方向和觀測角度對結(jié)果加以修正。2.極值法原理由前面的圖可見，如果在透明基片上沉積弱吸收薄膜時，對于任一波長測得的反射率(或透射率)將隨著膜厚呈現(xiàn)周期性變化。反射率是反射光強與入射光強之比，透射率是透射光強與入射光強之比。在入射光強不變的情況下，顯然反射光強(或透射光強)也隨膜厚呈現(xiàn)周期性變化。當(dāng)薄膜的光學(xué)厚度是/4的整數(shù)倍時，就出現(xiàn)光強的極值。l如果淀積中經(jīng)過極值點的次數(shù)為m次，則薄膜的光學(xué)厚度恰好等于m·

／4。說明(1)在極值附近，反射率或透射率對厚度的變化不靈敏，只有在極值以前的信號對操作者有用；當(dāng)發(fā)現(xiàn)極值反轉(zhuǎn)時，厚度已超過正確值。(2)極值估計的極小偏差將造成薄膜厚度較大誤差。(3)為了進一步提高極值法控制的精度，可以采用微分法，可以將監(jiān)控精度提高一個數(shù)量級。

監(jiān)控透射率的原理與監(jiān)控反射率是一致的。不過當(dāng)透射率為極大值時，反射率為極小值、當(dāng)透射率為極小值時，反射率則相反。它們的極值點是同時發(fā)生的，所對應(yīng)的膜厚也相同。因此，記錄透射率在淀積過程中經(jīng)過極值點的次數(shù)，同樣可以監(jiān)控淀積膜的厚度。需要指出，金屬薄膜在可見光范圍內(nèi)吸收性很強，無法觀察出極值點。因此，這種方法不適用于測定或監(jiān)控金屬薄膜。六.橢圓偏振法原理橢偏法測量薄膜厚度和折射率的基本思想：用一束單色橢圓偏振光投射到薄膜表面，反射光的橢偏狀態(tài)與薄膜厚度和折射率有關(guān)。設(shè)法測出反射前后橢偏光狀態(tài)的變化，就可以求出薄膜的厚度和折射率。使一束自然光（非偏振激光）經(jīng)起偏器變成線偏振光，再經(jīng)1/4波片，使它變成橢圓偏振光，入射到待測的膜面上。以普通玻璃表面鍍以透明單層介質(zhì)膜為例ssφ1

k0k1k2k3φ2φ3dn1n2n3

界面1界面2自然光自然光在單層介質(zhì)膜表面的反射與折射。。PP若一束平行光以的角度斜入射到膜層上，在空氣和薄膜界面1處的反射系數(shù)r和r以及薄膜和基片界面2處的反射系數(shù)r和r可以表示為：j01p1s2p2s其中，n、n、n分別為空氣、薄膜和基片的折射率。0FS和與入射角的關(guān)系為：j0jSjF則得：和分別代表斜入射光線中，電矢量在入射面內(nèi)的P分量和垂直于入射面方向的S分量的反射率，它們都是復(fù)數(shù)量。和是P和S的相位。fPfS上式中的可以表示為：f其中，d為膜厚，2為相鄰兩束反射光的位相差。f由此可得橢圓偏振測量的基本方程為：其中：上幾式中，＝(n,n,n,,,d)，其中，除了n和d未知以外，其他均為已知。因此，只要確定橢圓偏振參數(shù)和，就可以求出薄膜的折射率n和薄膜厚度d值。rrSF0f0lFjDF相對振幅衰減位相轉(zhuǎn)動之差(1)橢偏方程的解只能依靠計算機。說明(2)橢偏法可以用來測量透明、半透明膜和金屬薄膜的厚度和光學(xué)常數(shù)，檢測膜厚的均勻性和鑒別膜層的成分。(3)橢偏法特點是精度較高，能測量厚度小于1nm的薄膜；測定時對樣品不需要特殊處理，測量過程是非接觸性的，所以破壞性極小。觸針法工作原理圖一.觸針法薄膜圖示中心的鐵芯是可以上下移動的。測試前，先將觸針尖端置于被測基片的表面上，然后移動基片，讓觸針上升并掃過膜厚再回落到基片面上，把由此產(chǎn)生的輸出信號經(jīng)過電子電路處理，經(jīng)過繪圖儀直接在記錄紙上繪出曲線(下圖所示)。原理其他膜厚監(jiān)控方法觸針法測量條形薄膜的結(jié)果曲線圖中M為基片表面的基準(zhǔn)點，R代表薄膜表面的參考點，兩點的Y軸差值就是被測薄膜的厚度。此即臺階儀法，或叫表面光潔度測試儀，是測量形狀膜厚的方法。04008001200160020000-200MR200400600Y(nm)X(m)m優(yōu)點(1)直觀。甚至可以測試出橫向尺寸不大的薄膜的三維尺寸。(2)精度較高。在精確測量中，可以達到0.5nm，通常也能達到2nm。不適合于軟性薄膜，要求被測薄膜的基片平整，事先要制備帶有臺階的薄膜缺點樣品。另外，觸針法只能測量制成的薄膜的厚度，不能用于制膜過程中膜厚的實時監(jiān)控和沉積速率的測定。4薄膜制備中的相關(guān)技術(shù)4.3.1薄膜圖形加工的主要方法4.3薄膜圖形制備技術(shù)4.3.1薄膜圖形加工的主要方法P1284薄膜制備中的相關(guān)技術(shù)4薄膜制備中的相關(guān)技術(shù)4.3.1薄膜圖形加工的主要方法4.3薄膜圖形制備技術(shù)4.3.2光刻法4薄膜制備中的相關(guān)技術(shù)光刻法是一種將復(fù)印圖像和化學(xué)腐蝕相組合的表面微細加工技術(shù)，其過程為先用照相復(fù)印方法，將光刻掩膜上的圖形精確地印制在涂有光致抗腐蝕劑的薄膜和金屬箔表面，然后利用光致抗腐蝕劑的選擇保護作用對薄膜或金屬箔進行腐蝕而刻蝕出相應(yīng)圖形。光刻工藝：涂膠、前烘、曝光、顯影、堅膜、腐蝕、去膠等工序。4.3薄膜圖形制備技術(shù)4.3.2光刻法—光刻工藝4薄膜制備中的相關(guān)技術(shù)在待加工表面上涂上感光性的光致抗腐蝕劑，經(jīng)過適當(dāng)烘干，用一具有所需圖形的擋光物質(zhì)做的掩膜遮掩在抗腐蝕劑上面，然后進行曝光。與掩膜透光區(qū)域相對應(yīng)的抗腐蝕涂層發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，而被掩膜不透光區(qū)域所遮住部分仍未起變化。利用光致抗腐蝕劑感光和未感光部分的溶解性能的明顯差異，根據(jù)所采用的光致抗腐蝕劑的光化學(xué)反應(yīng)特性，用適當(dāng)?shù)娜芤?，可以把未感光部分溶解除掉，或者把感光部分除去。此后將所得的具有一定圖形的抗腐蝕劑涂層進行適當(dāng)?shù)募訜峁袒?，即可進行保護腐蝕。腐蝕結(jié)束后，進一步去除抗腐蝕涂層，得到所需要圖形。未感光的光刻膠溶于顯影溶液，稱為負性光刻膠感光的光刻膠溶于顯影溶液的稱為正性光刻膠4.3薄膜圖形制備技術(shù)4.3.2光刻法—光致抗蝕劑4薄膜制備中的相關(guān)技術(shù)聚乙烯醇肉桂酸酯利用抗蝕劑分子本身的感光性官能團發(fā)生的光聚合反應(yīng)如式：負型光致抗蝕劑未感光的光刻膠溶于顯影溶液，稱為負性光刻膠感光的光刻膠溶于顯影溶液的稱為正性光刻膠正型光致抗蝕劑鄰疊氮萘醌類化合物在紫外光照射下發(fā)生分解反應(yīng)，放出氮氣，同時分子的結(jié)構(gòu)經(jīng)過重排形成五元環(huán)烯酮化合物，遇水經(jīng)水解生成茚基羧酸衍生物4薄膜制備中的相關(guān)技術(shù)4.3薄膜圖形制備技術(shù)4.3.2光刻法—曝光類型曝光就是通過對涂有光致抗腐蝕劑的基片進行選擇性曝光，使光照的校膜從光中吸收能量后發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，以形成所需要圖形的“潛影”。對精度和圖形分辨率重要。目前常用的曝光形式有：紫外線曝光、電子束曝光和X射線曝光等。紫外線曝光操作簡便，經(jīng)濟適用，但是存在掩膜-抗腐蝕劑-襯底界面的衍射、發(fā)射和干涉，因此分辨率受到限制，適用于制作微米級線條的圖形。電子束曝光的波長短，能量大（約5eV-20eV），可聚焦尺寸為0.01um-0.5um的細束徑且易偏轉(zhuǎn)，可制作1um以下尺寸精度的圖形。但所需曝光時間長，二次效應(yīng)大，設(shè)備貴。X射線曝光波長約需零點幾納米，可忽略衍射、發(fā)射和干涉等問題，透射性好，有利于提高元器件的成品率。同時由于二次效應(yīng)小，可以得到清晰的抗腐蝕劑圖形。但不像電子束那樣容易聚焦和偏轉(zhuǎn)。4薄膜制備中的相關(guān)技術(shù)4.3薄膜圖形制備技術(shù)4.3.2光刻法—腐蝕通過上述曝光、顯形后，在襯底上得到了被抗蝕劑保護的圖形，除去襯底上暴露區(qū)域處膜材的工藝過程---腐蝕。（1）濕法腐蝕----使用腐濁液進行化學(xué)腐蝕。

方法簡單、易制作3±0.3um作用的圖形。例：SiO2膜材用腐濁液HF，SiO2+4HF=SiF（g）+2H2O去除暴露在腐濁液中的膜材。表4-15濕法刻蝕的實例P132（2）干法刻蝕P1331）離子刻蝕----離