芳烴轉(zhuǎn)化、催化脫氫

第六、五章芳烴轉(zhuǎn)化及催化脫氫芳烴的含義及工業(yè)來源（1）芳烴(aromatichydrocarbons)：分子結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)的烴類。（含有一個(gè)苯環(huán)的稱為苯系芳烴，含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的稱為多核芳烴，含有兩個(gè)及兩個(gè)以上苯環(huán)且苯環(huán)間具有公共碳原子的稱為稠環(huán)芳烴）。（2）芳烴的工業(yè)來源

——烴類裂解制乙烯副產(chǎn)的裂解汽油——催化重整產(chǎn)物（重整油）——煉焦工業(yè)副產(chǎn)的粗苯和煤焦油

芳烴來源構(gòu)成分布石油煤焦化催化重整油裂解汽油美國79.6%19.1%4.0%西歐49.4%44.8%5.9%日本37.8%52.2%10.0%芳烴含量與組成組成催化重整油裂解汽油焦化芳烴芳烴含量50%～72%54%～73%>85%苯6%～8%19.6%～36%65%甲苯20%～25%10%～15.0%15%二甲苯21%～30%8%～14%5%C9芳烴5%～9%5%～15%－苯乙烯－2.5%～3.7%－非芳烴28%～50%27%～46%<15%第一節(jié)苯烷基化制乙苯生產(chǎn)技術(shù)乙苯（EB,ethylbenzene,phenylethane）1.基本理化性質(zhì)

無色透明液體，具有芳香氣味，沸點(diǎn)409.2K，凝固點(diǎn)178.5K?？扇苡谝掖?、苯、四氯化碳和乙醚等，而幾乎不溶于水。乙苯易燃，其蒸汽與空氣能形成爆炸性混合物，其爆炸范圍2.3%～7.4%。乙苯有毒，其蒸汽能刺激眼睛、呼吸器官和粘膜，并能使中樞神經(jīng)系統(tǒng)先興奮而后呈麻醉狀態(tài)。常溫下，使動(dòng)物吸入飽和的乙苯蒸氣30～60min即可致死。是我國環(huán)境優(yōu)先控制物，吸入可能發(fā)生化學(xué)性肺炎，高濃度導(dǎo)致抑郁癥，工作場所最高允許濃度為100ml/m3。

乙苯側(cè)鏈容易氧化，其氧化產(chǎn)物隨氧化劑的強(qiáng)弱及反應(yīng)條件的不同而不同。例如，用強(qiáng)氧化劑（高錳酸鉀等）氧化或在催化劑作用下用空氣或氧氣進(jìn)行氧化，生產(chǎn)苯甲酸；若用緩和的氧化劑或在緩和的反應(yīng)條件下進(jìn)行氧化，則生成苯乙酮。乙苯的側(cè)鏈在一定條件下，可從相鄰的兩個(gè)碳原子上脫去1mol氫而形成C=C雙鍵，生成苯乙烯。2.主要用途（1）主要用于脫氫制造苯乙烯（是三大合成材料的重要單體）；（2）其次是用作溶劑、稀釋劑以及用于生產(chǎn)二乙基苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；（3）還是醫(yī)藥工業(yè)的重要原料。3.乙苯工業(yè)生產(chǎn)方法世界上90%以上的乙苯是由苯和乙烯烷基化生產(chǎn)制得，其余是由煉油過程生產(chǎn)的C8芳烴分離得到。苯和乙烯烷基化是在酸性催化劑存在下進(jìn)行，其生產(chǎn)工藝多種多樣。（1）以所用催化劑不同可分為：

三氯化鋁（AlCl3）法、BF3-Al2O3法和固體酸法；（2）若以反應(yīng)狀態(tài)不同可分為：

液相法和氣相法兩種。（液相三氯化鋁法又可分為傳統(tǒng)的兩相烷基化工藝和單相高溫烷基化工藝，前者的典型代表是道化學(xué)公司法、老孟山都法、UCC法、CdF法；后者的典型代表是新孟山都法。氣相分子篩固體催化劑烷基化法的典型代表是Mobil/Badger工藝，Lummus/Unocal/UOP工藝。）（3）催化蒸餾技術(shù)（CDT-catalyticdistillationtechnology）是近來新發(fā)展的生產(chǎn)乙苯新工藝。一、反應(yīng)原理（盡管乙苯生產(chǎn)工藝各異，但其原理基本一致）

1.主反應(yīng)——放熱反應(yīng)。副反應(yīng)——苯的烷基化過程，同時(shí)發(fā)生各種芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)，所以產(chǎn)物是乙苯、二乙苯和多乙苯等各種異構(gòu)體的復(fù)雜混合物；烯烴發(fā)生聚合反應(yīng)生成高沸點(diǎn)的焦油和焦炭。

2.催化劑——催化劑是AlCl3，活性高，可在373K以下反應(yīng)，且具有使多烷基苯與苯發(fā)生烷基轉(zhuǎn)移的催化作用，在氯乙烷存在下使烷基化反應(yīng)更有效進(jìn)行，所以又稱氯乙烷為活化劑。也可加入少量水使生成少量HCl作助催化劑。使用AlCl3催化劑的主要缺點(diǎn)是對設(shè)備的腐蝕性很大，但由于AlCl3價(jià)廉易得，催化活性高，所以工業(yè)上仍廣泛采用。第一節(jié)苯烷基化制乙苯生產(chǎn)技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)中，配制催化劑時(shí)，必須注意催化劑AlCl3用量和助催化劑氯化氫的來源。

（1）AlCl3用量對烷基化反應(yīng)的影響見表

（2）生產(chǎn)上助催化劑氯化氫的來源一般采用兩種方法獲得：一是加入一定量水或靠原料苯中所帶的微量水分使AlCl3水解而放出：

AlCl3+3H2O→3HCl+Al(OH)3二是加入一定量的氯乙烷，使它與苯反應(yīng)而產(chǎn)生：C2H5Cl+C6H6

→C6H5C2H5+HCl

3.反應(yīng)機(jī)理

采用三氯化鋁為催化劑時(shí)，必須有助催化劑存在。真正對烷基化反應(yīng)起催化作用的是由苯、乙烯、三氯化鋁和氯化氫組成的三元配合物，俗稱“紅油”。它是紅棕色的油狀液體，密度1.05kg/L，且不溶于烴。所有反應(yīng)都處于動(dòng)態(tài)平衡，即乙基不斷地由一種配合物轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N配合物。影響平衡的因素較多，如原料的配比、三氯化鋁的純度與用量、氯化氫的用量等。二、工藝條件

1.反應(yīng)溫度由反應(yīng)原理可知，苯烷基化是放熱反應(yīng)。（1）熱力學(xué)分析，在較低的溫度下有較好的平衡收率，隨著溫度的升高，乙苯的收率反而下降。同時(shí)，在非均相烷基化過程中，溫度過高，不利于乙烯的吸收，催化配合物容易樹脂化而遭破壞，若溫度超過120℃時(shí)，配合物明顯樹脂化而失去催化作用；（2）化學(xué)動(dòng)力學(xué)方面，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)速度慢，對反應(yīng)進(jìn)行不利；（3）適宜的反應(yīng)溫度隨所用催化劑不同而不同，如傳統(tǒng)的用AlCl3作催化劑，乙烯對于苯液相烷基化溫度一般控制在90～100℃。（4）原料烴類的轉(zhuǎn)化率隨溫度的降低和氣體在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間的縮短而降低。在一定的反應(yīng)容積中，氣體通入量增加，則其停留時(shí)間就相對縮短。因此，氣體通入量應(yīng)嚴(yán)格控制在使原料在反應(yīng)區(qū)有較適宜的停留時(shí)間，有利于提高反應(yīng)效果。乙烯轉(zhuǎn)化率與溫度及氣體通入量的關(guān)系溫度/K氣體通入量/m3每摩爾苯吸收乙烯的量*排出氣體乙烯含量/(%)33335335337337312123612360.440.470.540.700.8032～6210～1431～546～87～82.原料配比——乙烯對苯的摩爾比由于在反應(yīng)體系中所有生成催化劑配合物的反應(yīng)都處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，配合物周圍介質(zhì)中乙烯濃度越大，三氯化鋁配合物中所含烷基越多，生成的烷基苯也越多。因此，隨著所吸收乙烯/苯的比率的增加，反應(yīng)將向生成多烷基苯的方向進(jìn)行。所以，乙烯/苯的比例對烷基化產(chǎn)品的組成有很大影響。用AlCl3作催化劑，在95℃時(shí)，乙苯的生成量隨乙烯/苯摩爾比的增加而增加，多乙苯的生成量也相應(yīng)隨之提高。當(dāng)原料配比超過0.6時(shí)，乙苯生成量的增加不顯著，而多乙苯生成量卻顯著加大。

所以乙烯對苯的摩爾比以0.5～0.6為宜（當(dāng)有多乙苯循環(huán)使用時(shí)，這個(gè)比例數(shù)應(yīng)當(dāng)是原料混合物中烷基和苯核的比值）。

隨著烯烴和苯比例的增加，一烷基苯收率開始是增加，到一定程度多烷基苯收率增加。3.原料純度——是指原料乙烯和原料苯的純度用AlCl3催化劑進(jìn)行液相烷基化反應(yīng)時(shí)，（1）原料乙烯可以采用不同濃度，但其中所含的硫化氫、乙炔、一氧化碳及含氧化物（如乙醚、乙醛）等必須清除。（因?yàn)樗鼈兡芷茐拇呋瘎┙j(luò)合物或使催化劑鈍化，引起催化劑中毒或失活）；另外，乙烯中所含丙烯、丁烯等高級(jí)烯烴也應(yīng)除去。（因?yàn)樗鼈儽纫蚁└走M(jìn)行烷基化反應(yīng)，使烷基化產(chǎn)物復(fù)雜化，造成分離困難，且增加原料的消耗量）。（2）原料苯中的硫化物同樣是烷基化反應(yīng)催化劑的毒物，因此要求苯中硫的總質(zhì)量含量應(yīng)小于0.1%；苯中若含有甲苯應(yīng)嚴(yán)格控制其含量，因?yàn)樵谌然X作用下容易生成甲乙苯，給乙苯的分離帶來了困難，且增加原料乙烯的消耗。苯中若含有過量水，可將三氯化鋁水解產(chǎn)生的氯化氫，對設(shè)備有腐蝕作用；產(chǎn)生的氫氧化鋁沉淀會(huì)造成管道和設(shè)備堵塞。如果起助催化作用的氯化氫是由苯中所帶水分使AlCl3進(jìn)行適量水解產(chǎn)生，則苯中含水量一定要精確計(jì)算，不可過量太多，一般含水量應(yīng)小于500～700mg/kg。

4、反應(yīng)壓力

壓力對氣液相反應(yīng)平衡影響不大，根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，在生產(chǎn)操作溫度下，乙烯在接近常壓5～6MPa下操作。在使用AlCl3催化劑時(shí)，乙烯與苯通常在常壓下進(jìn)行反應(yīng)。三、反應(yīng)器及工藝對于以AlCl3為催化劑的乙烯與苯烷基化生產(chǎn)乙苯的特性可歸納為：①氣液相反應(yīng)系統(tǒng)②由于AlCl3和HCl存在，具有腐蝕性③催化劑配合物高溫下長期使用，易生成樹脂狀物質(zhì)而造成管道堵塞④反應(yīng)易達(dá)平衡，受反混影響不大⑤乙烯溶解及反應(yīng)具有熱量放出，約為3400kJ/h鼓泡式反應(yīng)器：見圖6-3分為兩個(gè)基本過程1-催化劑配置槽；2-烷基化反應(yīng)器；3,5,17,18,19-冷凝器；4-二乙苯吸收塔；6-沉降器；7,11-混合器；8,12-泵；9-水洗塔；10,13-分離器；14-蒸苯塔；16-二乙苯精餾塔；20,21,22-加熱器四、粗乙苯精制方案

烷基化液經(jīng)沉降、水洗、中和處理后，通稱為粗乙苯（其中含苯50%、乙苯35%、二乙苯12%、多乙苯3%）。

由于這些組分沸點(diǎn)相差都比較大，采用普通精餾方法即可將其分開。根據(jù)各組分沸點(diǎn)不同，可將粗乙苯分成如表所示的A、B、C、D四個(gè)部分。

組分ABCD苯乙苯間二乙苯鄰二乙苯對二乙苯1，3，5-三乙苯1，2，4-三乙苯沸點(diǎn)/K353.24409.35454.40456.45456.75488.15490.15苯及烷基苯在常壓下的沸點(diǎn)1.第一種方案

首先把粗乙苯中的苯、乙苯及二乙苯（ABC）從第一塔的塔頂蒸出，塔頂餾分進(jìn)入第二塔、第三塔，按沸點(diǎn)的高低依次蒸出苯（A）、乙苯（B），第三塔塔釜得到二乙苯（C）。第一塔釜液中含有少量二乙苯，送入第四塔，用減壓精餾將二乙苯從塔頂蒸出。方案示意圖如圖6-4。2.第二種方案

按揮發(fā)度高低，逐一分出各組分，即順序分離方案。在第一塔中把粗乙苯中的苯從塔頂蒸出，其余組分進(jìn)入第二塔；在第二塔中，將乙苯自塔頂蒸出，其余組分進(jìn)入第三塔；在第三塔中，將二乙苯自塔頂蒸出，釜液送至蒸發(fā)器脫去焦油得到多乙苯。如圖6-5。

3.兩種方案各有優(yōu)缺點(diǎn)。

①第二方案按沸點(diǎn)高低逐步分離，也正好滿足了按組分從多到少的分離順序，因此塔負(fù)荷相對較小。相應(yīng)塔的直徑較小，動(dòng)力消耗也較少。但是其中較重要組分需經(jīng)三個(gè)塔的高溫加熱，停留時(shí)間較長，容易產(chǎn)生樹脂狀焦化物，造成損失。為了克服這一缺點(diǎn)，第三塔往往采用減壓精餾，但如果較重組分的側(cè)鏈中含有不飽和鍵時(shí)，則不宜采用此分離方案。②為了避免較重組分在塔釜內(nèi)高溫加熱和停留時(shí)間過長，以減少焦化損失，常采用第一方案進(jìn)行分離。但此方案第一塔塔頂負(fù)荷較大，因?yàn)榇忠冶街?0%以上組分從塔頂蒸出，所以能量消耗要高一些。目前國外兩種方案均有采用，我國多采用第二種分離方案。

五、乙苯生產(chǎn)技術(shù)展望1.液相烷基化生產(chǎn)技術(shù)上述傳統(tǒng)的三氯化鋁催化劑液相烷基化生產(chǎn)工藝，道化學(xué)公司、BASF、殼牌化學(xué)公司、孟山都公司、法國Charbonnages化學(xué)公司和UnlonCarblde/Badger聯(lián)合公司均有各自的工藝技術(shù)。其中，采用最廣泛的是UCC/Badger生產(chǎn)工藝。各家公司流程大致相似，只是在乙烯對苯的摩爾比的調(diào)節(jié)、多乙苯返回量、反應(yīng)操作條件等參數(shù)上有所差異，精餾分離部分則主要在降低能耗上改進(jìn)。迄今大多數(shù)廠家通過改進(jìn)已達(dá)最佳操作，與非最佳化操作相比，苯的單耗降低3.5%，乙烯降低2%，能耗降低10%。2.氣相烷基化（Mobll/Badger）生產(chǎn)技術(shù)

盡管近年來傳統(tǒng)的液相烷基化法生產(chǎn)乙苯的技術(shù)有很大改進(jìn)，比如在減輕腐蝕、減少污水排放量、實(shí)行最優(yōu)化操作以及降低原材料和公用工程消耗上都取得明顯經(jīng)濟(jì)效益，但是AlCl3的腐蝕和排放問題只能是減輕而不可能根除。20世紀(jì)70年代Mobll公司開發(fā)的ZSM系列新型沸石催化劑，在石油煉制、石油化工和C1化學(xué)發(fā)展中得到廣泛應(yīng)用。由于SZM-5的強(qiáng)酸性、良好的熱穩(wěn)定性和抗結(jié)炭能力，Mobll公司和Badger工程公司聯(lián)合開發(fā)了用ZSM-5為催化劑在氣相使乙烯和苯進(jìn)行烷基化的新工藝，無疑在乙苯生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展中是一重大變革。Mobll公司使用ZSM-5正是在催化劑高活性、高選擇性和比較好的抗結(jié)炭能力相結(jié)合上獲得了技術(shù)突破。許多公司爭相采用這一新工藝建廠，到1985年世界采用Mobll/Badger氣相烷基化工藝生產(chǎn)乙苯的總生產(chǎn)能力已達(dá)300萬t/a以上。到1995年底，取得Mobll/Badger專利許可，共建成35套乙苯生產(chǎn)裝置，總生產(chǎn)能力達(dá)1000萬t/a。由于該工藝在氣相反應(yīng)，故既可采用聚合級(jí)乙烯作原料，亦能用煉廠催化裂化（FCC-FluldCatalytlcCracklng流化床催化裂化）尾氣分離得到的稀乙烯作原料。第二節(jié)乙苯催化脫氫生產(chǎn)苯乙烯1、苯乙烯的物理性質(zhì)又稱為乙烯基苯，無色易燃液體。分子量104.15。具有辛辣香味。難溶于水，溶于乙醇和乙醚。性質(zhì)數(shù)據(jù)性質(zhì)數(shù)據(jù)相對密度(20℃)沸點(diǎn)/℃凝固點(diǎn)/℃閃點(diǎn)/℃折射率(n)0.9606145.16-30.6130.121.5414黏度(298K)/Pa.s腐蝕性空氣爆炸范圍(體積分?jǐn)?shù))/%液體熱容/[kJ/kg·K]汽化潛熱/[kJ/mol]0.725常溫?zé)o腐蝕性1.1～6.011．759155.062、苯乙烯的化學(xué)性質(zhì)苯乙烯容易發(fā)生聚合反應(yīng)(自聚、共聚）苯乙烯能與鹵化氫等發(fā)生加成反應(yīng)苯乙烯易與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)苯乙烯易被還原

3、苯乙烯的用途苯乙烯可用于生產(chǎn)聚苯乙烯（PS樹脂）；苯乙烯與丁二烯、丙烯腈共聚，其聚合物可以用來生產(chǎn)ABS工程塑料；與丁二烯共聚可以生成丁苯乳膠（SBL）和合成丁苯橡膠（SBR）；與丙烯腈共聚可得到AS樹脂；苯乙烯也可用于生產(chǎn)其它樹脂。苯乙烯還被廣泛用于制藥、涂料、紡織等工業(yè)。

4、國內(nèi)外苯乙烯工業(yè)現(xiàn)狀截至2006年底，世界苯乙烯總生產(chǎn)能力接近2800萬噸，總需求達(dá)2500萬噸。由于下游需求增長的推動(dòng)，預(yù)計(jì)到2010年，世界苯乙烯產(chǎn)能將達(dá)到約3900萬噸，2015年達(dá)到約5100萬噸。屆時(shí)全球供應(yīng)能力將大于市場需求，競爭將加劇。2006年我國苯乙烯的總生產(chǎn)能力為290萬噸，預(yù)計(jì)2010年，我國苯乙烯的生產(chǎn)能力將達(dá)到600萬噸，消費(fèi)量將達(dá)到580萬噸，屆時(shí)我國苯乙烯的供需將基本上達(dá)到平衡或略有缺口。生產(chǎn)方法乙苯催化脫氫法共氧化法乙苯氧化脫氫法乙烯和苯直接合成法原料乙苯乙苯乙苯苯、乙烯技術(shù)先進(jìn)性傳統(tǒng)先進(jìn)先進(jìn)先進(jìn)所占比例90%一、苯乙烯工業(yè)生產(chǎn)方法比較1、乙苯催化脫氫法副反應(yīng)：工業(yè)上最早采用的生產(chǎn)方法。主反應(yīng)（吸熱反應(yīng)）：在水蒸氣存在下，還可能發(fā)生下述反應(yīng)：高溫下有生碳反應(yīng)：2、共氧化法3、乙苯氧化脫氫法4、乙烯和苯直接合成法二、乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析乙苯脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系乙苯脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物組成與溫度關(guān)系

壓力（101.3kPa）壓力（10.1kPa）溫度/K平衡轉(zhuǎn)化率/(%)溫度/K平衡轉(zhuǎn)化率/(%)46556562067578010205070903904555055656301030507090壓力對乙苯脫氫反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率的影響三、脫氫反應(yīng)工藝條件的確定

1、反應(yīng)溫度提高反應(yīng)溫度有利于提高脫氫反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率；提高溫度也能加快反應(yīng)速率，但是溫度越高，相對地說更有利于活化能更高的裂解等副反應(yīng)，其速率增加得會(huì)更快，雖然轉(zhuǎn)化率提高，但選擇性會(huì)隨之下降。溫度過高，不僅苯和甲苯等副產(chǎn)物增加，而且隨著生焦反應(yīng)的增加，催化劑活性下降，再生周期縮短。2、反應(yīng)壓力降低壓力有利于脫氫反應(yīng)的平衡。因此脫氫反應(yīng)最好是在減壓下操作，但是高溫條件下減壓操作不安全，對反應(yīng)設(shè)備制造的要求高，投資增加。

3、水蒸氣用量加入稀釋劑水蒸氣是為了降低原料乙苯的分壓，有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。4、原料純度若原料氣的二乙苯在脫氫催化劑上能脫氫生成二乙烯基苯，在精制產(chǎn)品時(shí)容易聚合而堵塔。因此原料氣中二乙苯含量應(yīng)小于0.04％。5、空間速率空間速率小，停留時(shí)間長，原料乙苯轉(zhuǎn)化率可以提高，但會(huì)使選擇性下降，催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短；空速過大，產(chǎn)物收率太低，未轉(zhuǎn)化原料的循環(huán)量大，分離、回收消耗的能量也上升。脫氫催化劑種類以氧化鐵為主體的催化劑，如Fe2O3-Cr2O3-KOH或Fe2O3-Cr2O3-K2CO3

以氧化鋅為主體的催化劑，如Zn