第八章芳香烴

有機(jī)化學(xué)第八章芳烴(AromaticHydrocarbons)返回基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求苯和萘的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)；芳環(huán)中親電取代反應(yīng)的基本類型及反應(yīng)機(jī)理；芳環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律及應(yīng)用；非苯芳烴及休克爾(Hückel)規(guī)則

重點(diǎn)要求掌握芳烴的化學(xué)性質(zhì)，尤其是親電取代反應(yīng)、定位規(guī)則及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用。返回8芳烴8.1芳烴的分類和命名8.2苯的結(jié)構(gòu)8.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)8.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)8.5親電取代反應(yīng)機(jī)理及定位規(guī)律8.6重要的單環(huán)芳烴8.7稠環(huán)芳烴8.8非苯芳烴返回在有機(jī)化學(xué)發(fā)展的初期，人們把那些從香樹脂、香料油等天然產(chǎn)物中得到的，具有芳香氣味的有機(jī)化合物，叫做芳香性化合物。這類化合物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)在我們所說的芳香族化合物，是指具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的苯和苯的衍生物。8.1芳烴的分類、構(gòu)造和命名返回8.1.1芳烴的分類單環(huán)芳烴多(稠)環(huán)芳烴非苯芳烴返回芳烴(1)單環(huán)芳烴的命名一元取代物甲苯乙苯正丙苯異丙苯8.1.2芳烴的命名返回二元取代物鄰二甲苯（1,2-二甲苯）（o-二甲苯）間二甲苯（1,3-二甲苯）（m-二甲苯）對(duì)二甲苯（1,4-二甲苯）（p-二甲苯）返回(1)單環(huán)芳烴的命名

若兩個(gè)取代基不同時(shí)，則以其一為主，并以它相連的環(huán)上碳原子為第1位，在按最小數(shù)原則給另一個(gè)取代基編號(hào)。例如：

3-乙基甲苯（或3-甲基乙苯）返回三元取代物

連三甲苯（1,2,3-三甲苯）

偏三甲苯（1,2,4-三甲苯）

均三甲苯（1,3,5-三甲苯）返回(1)單環(huán)芳烴的命名

如果苯環(huán)上三個(gè)取代基不同時(shí)，則以各取代基的位次編號(hào)數(shù)值之和最小為原則來命名。例如：2-甲基-1-乙基-4-異丙基苯返回

硝基、鹵素和烴基等總是放在名稱的前面；羥基、醛基、羧基、磺酸基等總是放在名稱的后面；若芳環(huán)上同時(shí)有以上兩組的基團(tuán)則按以上兩組的次序，取排在最后面的作為母體名稱，其余的放在前面作為取代基團(tuán)；從作為母體的基團(tuán)開始進(jìn)行編號(hào)。注意8.1.2芳烴的命名返回復(fù)雜基團(tuán)或不飽基團(tuán)取代時(shí)，則把側(cè)鏈當(dāng)作母體，苯環(huán)當(dāng)作取代基來命名。但偶爾也有把苯環(huán)當(dāng)母體來命名的。例如：2-甲基-3-苯基戊烷

苯乙烯（乙烯基苯）苯乙炔返回(1)單環(huán)芳烴的命名對(duì)二乙烯苯2-苯基-2-丁烯

當(dāng)芳烴去掉一個(gè)氫原子后剩下的原子團(tuán)叫芳基，用Ar(Aryl)表示。最常見和最簡(jiǎn)單的一價(jià)芳基有C6H5－(苯基)，常用Ph(Phenyl)或Φ表示；返回(2)多環(huán)芳烴聯(lián)苯類：苯環(huán)之間以一鍵相連。例如：聯(lián)苯1，4-聯(lián)三苯1，3-聯(lián)三苯8.1.2芳烴的命名返回多苯代脂肪烴：這一類可以看作是脂肪烴分子中的氫原子被苯環(huán)取代的產(chǎn)物。例如：二苯甲烷三苯甲烷返回(2)多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴：兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)彼此共用兩個(gè)相鄰的碳原子的芳烴，叫做稠環(huán)芳烴。這類化合物有自己特殊的名稱和編號(hào)方法。例如：萘

蒽菲α：代表1，4，5，8位置β：代表2，3，6，7位置γ：代表9，10位置返回(2)多環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴的同系物和衍生物命名：1,6-二甲基萘1-甲基-

5-硝基萘4-羥基-1-萘磺酸返回1-甲基蒽（α

–甲基蒽）9-溴代蒽（γ

–溴代蒽）返回歷史背景：十八世紀(jì)末冶金工業(yè)及煤氣工業(yè)的發(fā)展，在生產(chǎn)焦炭和煤氣的同時(shí)，產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物煤焦油，污染環(huán)境，造成公害。煤焦油的利用成為當(dāng)時(shí)生產(chǎn)中的一個(gè)主要問題。

十九世紀(jì)初，人們從煤焦油中分離出了苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、苯酚、苯胺等芳香族化合物，并以這些化合物為原料，進(jìn)行了有機(jī)合成工作，其中硝基苯和苯胺的合成，奠定了染料合成工業(yè)的基礎(chǔ)。

工業(yè)生產(chǎn)過程一方面積累了大量成功的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，另一方面也不可避免地走了不少?gòu)澛?，迫切需要在此基礎(chǔ)上，擔(dān)出一個(gè)比較符合客觀實(shí)際的理論。8.2苯的結(jié)構(gòu)返回歷史上苯的表達(dá)方式Kekul’e式雙環(huán)結(jié)構(gòu)式棱形結(jié)構(gòu)式杜瓦苯棱晶烷向心結(jié)構(gòu)式對(duì)位鍵余價(jià)結(jié)構(gòu)式結(jié)構(gòu)式1865年，凱庫(kù)勒提出了苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說其理論基于如下實(shí)驗(yàn)事實(shí)：⑴所有芳香性化合物，均較脂肪族中相應(yīng)的化合物含較多的碳；⑵像脂肪族一樣，在芳香族化合物中也存在著為數(shù)很多的同系物；⑶最簡(jiǎn)單的芳香性化合物，至少含有六個(gè)碳原子；⑷芳香族化合物的所有衍生物，表現(xiàn)某些同族的特點(diǎn)，在進(jìn)行一些較激烈的反應(yīng)后，主要產(chǎn)物仍至少含有六個(gè)碳；⑸苯只有一種一元取代物和一種鄰位二元取代物。8.2.1苯的凱庫(kù)勒式返回苯的凱庫(kù)勒式：只有一種一元取代物只有一種鄰位二元取代物分子式C6H6單雙鍵迅速的來回移動(dòng)返回奧古斯特.凱庫(kù)勒（1829-1896）

凱庫(kù)勒提出的的苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說，在有機(jī)化學(xué)發(fā)展史上起了卓越的作用。1890年，在紀(jì)念苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說發(fā)表25周年時(shí)，倫敦化學(xué)會(huì)指出：“苯作為一個(gè)封閉鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的巧妙概念，對(duì)于化學(xué)理論發(fā)展的影響，對(duì)于研究這一類及其相似化合物的衍生物中的異構(gòu)現(xiàn)象的內(nèi)在問題所給予的動(dòng)力，以及對(duì)于象煤焦油染料這樣巨大的工業(yè)的前導(dǎo)，都已為舉世公認(rèn)?！狈祷叵马?yè)退出上頁(yè)凱庫(kù)勒式不能解釋苯為什么具有特殊穩(wěn)定性；不能解釋苯為什么表現(xiàn)出難加成、易取代的化學(xué)特性；不能解釋苯的幾何結(jié)構(gòu)凱庫(kù)勒苯的結(jié)構(gòu)學(xué)說的局限性返回碳原子都是sp2雜化六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子都在同一平面上六個(gè)碳原子組成一個(gè)正六邊形碳碳鍵長(zhǎng)完全相等（0.140nm）所有鍵角都是120o8.2.2苯結(jié)構(gòu)的近代概念返回π鍵p軌道返回下頁(yè)退出上頁(yè)苯的π分子軌道能級(jí)圖π2π1π3π*6π*5π*4α+2βα-βα+βα-2β返回下頁(yè)退出上頁(yè)不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示其離域結(jié)構(gòu)的分子，它的真實(shí)結(jié)構(gòu)可以由多種假設(shè)的結(jié)構(gòu)---其中每一結(jié)構(gòu)各相當(dāng)于某一價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式----共振（或稱疊加）而形成的共振雜化體來代表。共振論：鮑林在上世紀(jì)30年代提出的一種分子結(jié)構(gòu)理論8.2.3苯的共振結(jié)構(gòu)式返回苯的共振結(jié)構(gòu)式共振雜化體共振結(jié)構(gòu)式返回下頁(yè)退出上頁(yè)各共振結(jié)構(gòu)式中原子核的相互位置必須是相同的。共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重是不同的。能量愈低愈穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)在共振雜化體中占較大的分量，它們是主要的參與結(jié)構(gòu)。如果在共振結(jié)構(gòu)式中，具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的兩個(gè)或幾個(gè)參與結(jié)構(gòu)式，則不僅這些相同的參與結(jié)構(gòu)式都是主要的參與結(jié)構(gòu)式，而且由此共振而形成的共振雜化體也特別穩(wěn)定。共振結(jié)構(gòu)式返回各參與結(jié)構(gòu)式中，共價(jià)鍵越多則能量越低。各參與結(jié)構(gòu)式中，相鄰原子成鍵的和不相鄰原子間成鍵的能量相比較，前者能量要低些。共振結(jié)構(gòu)式中，第二周期的C、N、O等元素的外層如具有八隅體電子構(gòu)型的要求時(shí)，則能量低。相鄰兩原子帶有相同電荷的共振結(jié)構(gòu)式，其能量高。共振結(jié)構(gòu)能量的比較返回苯的共軛能ΔH＝-120KJ/molΔH＝-208KJ/mol共軛能＝3×120-208＝152KJ/mol返回下頁(yè)退出上頁(yè)8.3單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)

一般都是無色液體，相對(duì)密度小于1；具有特殊氣味，易燃，燃燒時(shí)產(chǎn)生濃煙的明亮火焰；具有顯著的毒性，長(zhǎng)期吸入它們的蒸汽，能損壞造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)；

非極性，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑；

沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高。返回8.4單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)8.4.1親電取代反應(yīng)8.4.2加成反應(yīng)8.4.3苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)8.4.4氧化反應(yīng)返回返回（1）鹵化反應(yīng)（2）硝化反應(yīng)（3）磺化反應(yīng)（4）烷基化和酰基化反應(yīng)8.4.1親電取代反應(yīng)+H+親電試劑-絡(luò)合物-絡(luò)合物共振式離域式思考：為什么不發(fā)生加成反應(yīng)呢？？課本p228

苯與氯、溴在一般條件下不發(fā)生反應(yīng)，但在催化劑（鐵粉或鹵化鐵）的作用下加熱，苯環(huán)上的氫原子可被氯和溴取代，生成相應(yīng)的氯苯或溴苯。Fe或FeCl355~60℃氯苯(1)鹵化反應(yīng)返回

鹵化反應(yīng)產(chǎn)物除以鹵代物外，還有少量二鹵代物生成。FeBr3鄰二溴苯對(duì)二溴苯二取代生成鄰、對(duì)位產(chǎn)物例如：返回

烷基苯在鐵粉或三氯化鐵存在下與鹵素作用，也發(fā)生環(huán)上鹵代反應(yīng)，主要的鄰位和對(duì)位取代物，反應(yīng)比苯容易。例如：Fe或FeCl3鹵素引入苯環(huán)的活潑次序是：氟>氯>溴>碘返回濃H2SO450~60℃如果增加硝酸的濃度，并提高反應(yīng)溫度，則可得到間二硝基苯。發(fā)煙濃H2SO485~100℃(2)硝化反應(yīng)返回HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O

+

+NO2H2SO4+H2OH3+O+HSO4-

烷基苯比苯容易硝化，如甲苯在30℃就可以硝化，主要生成鄰硝基甲苯和對(duì)硝基甲苯。濃H2SO430℃硝基甲苯進(jìn)一步硝化，最后可以得到2,4,6-三硝基甲苯，即TNT炸藥。返回(3)磺化反應(yīng)

苯環(huán)上的氫原子可被磺酸基（－SO3H）取代生成苯磺酸。如在較高溫度下與發(fā)煙硫酸繼續(xù)反應(yīng)，則主要生成間苯二磺酸，稱為磺化反應(yīng)。（煙）70~80℃10％發(fā)煙H2SO4200~245℃苯磺酸返回

烷基苯的磺化也較苯容易。如用硫酸在常溫就可以使甲苯磺化，主要產(chǎn)物是鄰甲苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸。溫度升高有利于對(duì)位體生成。濃H2SO4常溫濃H2SO4100℃返回

常用的磺化劑除濃硫酸、發(fā)煙硫酸外，還有三氧化硫和氯磺酸等。例如，苯在四氯化碳溶液中與等摩爾的氯磺酸作用，同樣得到苯磺酸。若氯磺酸過量，則得到苯磺酰氯，這個(gè)反應(yīng)叫做氯磺?；磻?yīng)。CCl4返回

與鹵化和硝化反應(yīng)不同，磺化反應(yīng)是可逆的。

將苯磺酸和稀硫酸（或鹽酸）在壓力下加熱，或是在磺化所得的混合物中通入過熱的水蒸汽，苯磺酸便發(fā)生水解反應(yīng)又變成苯。（98％）稀硫酸150~200℃，壓力返回應(yīng)用：有機(jī)合成中用作芳環(huán)H或位置的保護(hù)課本p231例子芳烴在催化劑作用下，與鹵代烷和酰鹵等作用，環(huán)上的氫原子被烷基和?；〈姆磻?yīng)分別叫做烷基化和酰基化反應(yīng)，統(tǒng)稱為傅列德爾-克拉夫茨(Friedel-Crafts)反應(yīng)，簡(jiǎn)稱傅氏反應(yīng)。(4)傅氏-烷基化和?；磻?yīng)返回烷基化反應(yīng):

在無水三氯化鋁等的催化下，苯可以與鹵代烷反應(yīng)生成烷基苯。

常用的烷基化催化劑有無水三氯化鋁、三氯化鐵、三氟化硼、氯化鋅和硫酸等，其中無水三氯化鋁的活性最強(qiáng)。烷基化劑除了鹵代烷之外，烯烴和醇也常用作烷基化劑。例如：返回(4)烷基化和酰基化反應(yīng)無水三氯化鋁RCl+AlCl3[RCl?AlCl3]R++AlCl4-絡(luò)合物+R+-H+

工業(yè)上用乙烯和丙烯作為烷基化劑來制取乙苯和異丙苯AlCl3AlCl3返回傅-克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)特點(diǎn)一：烷基化反應(yīng)易發(fā)生重排，不適合制備長(zhǎng)的直鏈烷基苯。+CH3CH2CH2Cl+AlCl3+(CH3)CHCH2ClAlCl330%70%特點(diǎn)二：反應(yīng)不易控制在一元取代階段，常常得到一元、二元、多元取代產(chǎn)物的混合物。傅-克烷基化反應(yīng)的特點(diǎn)特點(diǎn)四：反應(yīng)是可逆的，所以經(jīng)常發(fā)生烷基移位、移環(huán)。特點(diǎn)三：烷基化反應(yīng)的難易程度既與芳烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)，

也與鹵代烴的結(jié)構(gòu)有關(guān)。烴基相同，活性RF＞RCl＞RBr＞RI鹵素相同，活性＞3°RX＞1°RX＞2°RX~~?；磻?yīng):

在無水三氯化鋁的作用下，芳烴與酰氯或酸酐進(jìn)行反應(yīng)生成芳酮。AlCl3乙酰氯苯乙酮乙酸酐例如：返回(4)烷基化和酰基化反應(yīng)烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)的比較①當(dāng)環(huán)上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)(如硝基、磺酸基、?；颓杌?一般不發(fā)生反應(yīng)；②烷基化反應(yīng)不易停留在一元取代物的階段，容易得到多烷基取代苯，而?；磻?yīng)則停止在一元取代物階段；③當(dāng)所用的烷基化劑的烷基含有三個(gè)或三個(gè)以上的碳原子進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)，烷基往往發(fā)生異構(gòu)化；?；瘎t不同；可通過先酰基化后還原的方法間接烷基化；p234例子④烷基化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，因此在反應(yīng)中常常發(fā)生歧化反應(yīng)；⑤酰基化反應(yīng)所需催化劑的量比烷基化反應(yīng)所需催化劑的量多。返回主要產(chǎn)物o-、p-、m-產(chǎn)物異構(gòu)化歧化返回1硝化反應(yīng)2鹵化反應(yīng)3磺化反應(yīng)4傅-克烷基化、?；磻?yīng)芳香親電取代反應(yīng)的應(yīng)用合成各種芳香化合物(1)加氫

苯在鎳鉑等催化劑存在時(shí)，在較高的溫度或加壓下加氫生成環(huán)己烷。Pt175℃8.4.2加成反應(yīng)返回特殊的加氫反應(yīng)：伯奇還原(Birchreduction)定義：金屬鈉溶解在液氨中可得到一種藍(lán)色的溶液，它在醇的存在下，可將芳香化合物還原成

1，4-環(huán)己二烯化合物，該還原反應(yīng)稱為伯奇還原。NaNH3(l)C2H5OH1K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2鹵素、硝基、醛基、酮羰基等對(duì)反應(yīng)有干擾。伯奇還原的實(shí)例和說明*1一取代苯還原時(shí)，可以有兩種產(chǎn)物，

A為給電子取代基時(shí)，主要得（1）。

A為吸電子取代基時(shí)，主要得（2）。（1）（2）NaNH3(l)C2H5OHNaNH3(l)C2H5OH(2)加氯

在紫外線照射下，苯與氯發(fā)生游離基加成反應(yīng)，生成六氯化苯。紫外線

六氯化苯也叫1,2,3,4,5,6-六氯環(huán)己烷，分子式為C6H6Cl6,簡(jiǎn)稱六六六，它曾是一種重要的殺蟲劑，但由于它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘存毒性大，污染環(huán)境，已停止使用。8.4.2加成反應(yīng)返回(1)氧化反應(yīng)

苯環(huán)上如連有側(cè)鏈，與氧化劑(如稀硝酸、高錳酸鉀溶液、過氧化氫或鉻酸等)作用，側(cè)鏈可被氧化；氧化時(shí)，不論側(cè)鏈?zhǔn)羌谆蚴瞧渌榛?，最后都被氧化成為羧基，生成苯甲酸。KMnO4KMnO4△△8.4.3苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)返回

如果苯環(huán)上有兩個(gè)烷基，則兩個(gè)烷基都被氧化成羧基，得到二元羧酸。例如：KMnO4△KMnO4△對(duì)苯二甲酸返回

與苯環(huán)相連的碳原子上不含氫時(shí)，則該側(cè)鏈不會(huì)被氧化劑氧化。例如：KMnO4△返回補(bǔ)充：課本p236例題

(2)氯化反應(yīng)

如果沒有鐵或三氯化鐵作催化劑，而是在日光照射下甲苯與氯氣作用，或?qū)⒙葰馔ㄈ敕序v的甲苯中，則甲苯上的甲基的氫原子能逐個(gè)被取代。Cl2日光或加熱Cl2日光或加熱Cl2日光或加熱苯一氯甲烷（芐氯）苯二氯甲烷苯三氯甲烷8.4.3苯環(huán)側(cè)鏈的反應(yīng)返回8.4.4氧化反應(yīng)

通常條件下，苯環(huán)與氧化劑（如稀硝酸、高錳酸鉀溶液、過氧化氫或鉻酸等）不起作用，但在激烈的條件下，苯環(huán)被氧化，破裂而生成順丁烯二酸酐。V2O5400~500℃順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐是重要的化工原料，主要用于合成不飽和聚酯樹脂。返回8.5親電取代反應(yīng)機(jī)理及定位規(guī)律8.5.1親電取代反應(yīng)機(jī)理8.5.2親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律8.5.3定位規(guī)律的解釋8.5.4定位規(guī)律的應(yīng)用返回苯環(huán)上親電取代反應(yīng)可用下列通式表示：E－Nu：Cl2(Br2)、HNO3、H2SO4、RX、RCOX8.5.1親電取代反應(yīng)機(jī)理返回親電試劑

首先是親電試劑分子E－Nu在催化劑的作用下離解成親電的正離子E+和負(fù)離子Nu－。催化劑8.5.1親電取代反應(yīng)機(jī)理返回鹵代：硝化：

在苯環(huán)上進(jìn)行鹵化、硝化、磺化和付氏反應(yīng)時(shí)，親電試劑在催化劑的作用下，按下列反應(yīng)生成相應(yīng)的親電性的正離子。返回磺化:或者：返回傅氏反應(yīng)酰基化：烷基化：返回

正離子E+從苯環(huán)的π電子中獲得兩個(gè)電子，與苯環(huán)的一個(gè)碳原子形成σ鍵，剩下的四個(gè)π電子分布在環(huán)上五個(gè)碳原子之間，這時(shí)芳香性消失，形成σ-絡(luò)合物。SP3雜化+π－絡(luò)合物σ

－絡(luò)合物返回

當(dāng)σ-絡(luò)合物形成后便迅速失去一個(gè)質(zhì)子形成取代物。這時(shí)碳原子由sp3雜化又轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化態(tài)，恢復(fù)了芳香結(jié)構(gòu)，體系能量降低，產(chǎn)物穩(wěn)定。消除的質(zhì)子與負(fù)離子Nu－結(jié)合成副產(chǎn)物Sp2雜化返回親電取代反應(yīng)機(jī)理返回動(dòng)畫苯親電取代反應(yīng)中能量變化返回烷基化反應(yīng)生成異構(gòu)化產(chǎn)物重排更穩(wěn)定返回定位基：取代苯在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，原有的取代基對(duì)新取代基的進(jìn)入有定位作用，原有的取代基稱為定位基。定位規(guī)律：鄰、對(duì)位定位基(也叫第Ⅰ類定位基)使新進(jìn)入的基團(tuán)主要進(jìn)入鄰位和對(duì)位，同時(shí)使苯環(huán)活化（鹵素除外）；間位定位基(也叫第Ⅱ類定位基)使新進(jìn)入的基團(tuán)主要進(jìn)入間位，同時(shí)使苯環(huán)鈍化。8.5.2親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律返回(1)鄰對(duì)位定位基

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：取代基與苯環(huán)相連的原子上一般只有單鍵或帶負(fù)電荷按它們的定位強(qiáng)弱順序排列如下:返回(2)間位定位基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：取代基與苯環(huán)相連的原子上一般具有重鍵或帶正電荷按它們的定位強(qiáng)弱順序排列如下：返回一元取代苯：若取代基為第Ⅰ類定位基則生成鄰、對(duì)位產(chǎn)物若取代基為第Ⅱ類定位基則生成間位產(chǎn)物(3)定位規(guī)律返回二元取代苯：若兩個(gè)取代基定位基的定位效應(yīng)一致，則第三個(gè)取代基進(jìn)入原兩個(gè)取代基共同指向的位置。若兩個(gè)取代基定位基的定位效應(yīng)不一致，且兩取代基為不同類定位基時(shí)，則第三個(gè)取代基進(jìn)入原兩個(gè)取代基中第Ⅰ類定位基指向的位置。若兩個(gè)取代基定位基的定位效應(yīng)不一致，但兩取代基為同類定位基時(shí)，則第三個(gè)取代基進(jìn)入原兩個(gè)取代基中具有較強(qiáng)定位作用的定位基指向的位置。(3)定位規(guī)律返回定位效應(yīng)一致定位基的定位效應(yīng)不一致，且兩取代基為不同類定位基定位基的定位效應(yīng)不一致，但兩取代基為同類定位基第Ⅰ類定位基定位作用較強(qiáng)(3)定位規(guī)律返回鄰、對(duì)位定位基:當(dāng)甲基連在苯環(huán)上時(shí),苯環(huán)上的電子密度將發(fā)生如下變化:(+C)推電子超共軛效應(yīng)鄰對(duì)位電子云密度較大8.5.3定位規(guī)律的解釋(1)電子效應(yīng)返回當(dāng)氨基連在苯環(huán)上時(shí),苯環(huán)上的電子密度發(fā)生如下變化:(－I)(＋C)(結(jié)果)因?yàn)椋獵>－I

所以δ－>δ＋鄰對(duì)位電子云密度較大返回間位定位基:當(dāng)硝基與苯環(huán)相連時(shí)，苯環(huán)上的電子密度將發(fā)生如下變化：(－I)(－

C)鄰對(duì)位電子云密度減小返回

相對(duì)苯環(huán)而言，甲苯、苯胺、氯苯和硝基苯分子中苯環(huán)上有效電荷分布如下圖示：注：“＋”表示電子密度（有效電荷）比苯??；“－”表示電子密度比苯大苯甲苯苯胺氯苯硝基苯返回

當(dāng)甲苯進(jìn)行硝化時(shí),親電試劑（NO2＋）進(jìn)攻甲基的鄰對(duì)位生成σ-絡(luò)合物(Ⅰ)和(Ⅱ);進(jìn)攻間位時(shí)生成σ-絡(luò)合物(Ⅲ):(Ⅰ)(Ⅱ)較穩(wěn)定(2)σ-絡(luò)合物的穩(wěn)定性返回8.5.3定位規(guī)律的解釋(Ⅲ)親電試劑進(jìn)攻鄰位親電試劑進(jìn)攻對(duì)位Ⅰ和Ⅱ工都在和甲基相連的碳原子上帶正電荷，因此這兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)的能量比較低，它們?cè)诠舱耠s化體中的參與或貢獻(xiàn)也最大鄰對(duì)位定位基的影響返回親電試劑進(jìn)攻間位返回進(jìn)攻甲基的鄰位和對(duì)位所形成的中間體要比進(jìn)攻間位所生成的中間體能量更低，形成時(shí)所需的活化能也比較小。這樣鄰位和對(duì)位發(fā)生取代的速度就快，從而使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入甲基的鄰位和對(duì)位甲苯和苯親電取代反應(yīng)中能量變化比較返回八隅體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定親電試劑進(jìn)攻間位親電試劑進(jìn)攻鄰、對(duì)位鄰對(duì)位定位基的影響返回鄰對(duì)位定位基的影響八隅體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定親電試劑進(jìn)攻間位親電試劑進(jìn)攻鄰、對(duì)位返回

當(dāng)硝基苯進(jìn)行硝化時(shí),親電試劑（NO2＋）進(jìn)攻硝基的鄰、對(duì)位時(shí)生成σ-絡(luò)合物(Ⅹ)和(Ⅺ);進(jìn)攻間位時(shí)生成σ-絡(luò)合物(Ⅻ):ⅩⅫ較穩(wěn)定返回間位定位基的影響Ⅺ親電試劑進(jìn)攻對(duì)位親電試劑進(jìn)攻鄰位Ⅹ和Ⅺ中硝基氮原子和它直接相連的碳原子都帶有正電荷，這兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)的能量特別高間位定位基的影響返回親電試劑進(jìn)攻間位返回硝基苯和苯親電取代反應(yīng)中能量變化比較進(jìn)攻硝基間位生成的碳正離子中間體要比進(jìn)攻鄰位和對(duì)位生成的中間體碳正離子的能量低，所以在硝基間位上親電取代反應(yīng)要比鄰位和對(duì)位上的親電取代反應(yīng)要快返回

當(dāng)氯苯進(jìn)行硝化時(shí),親電試劑（NO2＋）進(jìn)攻氯原子的鄰對(duì)位時(shí)生成σ-絡(luò)合物(A)和(B);進(jìn)攻間位時(shí)生成σ-絡(luò)合物(C):(A)(C)較穩(wěn)定返回鹵原子的定位效應(yīng)(B)八隅體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定親電試劑進(jìn)攻間位鹵原子的定位效應(yīng)親電試劑進(jìn)攻鄰、對(duì)位返回鹵原子是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)鈍化，親電取代反應(yīng)的進(jìn)行比苯困難。而鹵原子的未共用p電子對(duì)的共軛效應(yīng)卻使鄰位和對(duì)位上的鈍化作用小于間位，所以主要得到鄰位和對(duì)位取代產(chǎn)物。鹵苯和苯親電取代反應(yīng)中能量變化比較返回利用硝基的間位定位效應(yīng)8.5.4定位規(guī)律的應(yīng)用返回返回返回返回返回引入的取代基應(yīng)盡量使定位效應(yīng)一致盡可能先引入第一類定位基注意返回課堂練習(xí)：1.比較下列各組化合物進(jìn)行硝化反應(yīng)的難易。D＞A＞B＞C返回D＞A＞C＞B返回2.指出下列化合物進(jìn)行一次硝化的主要產(chǎn)物。返回返回8.6重要的單環(huán)芳烴(1)苯：無色、易揮發(fā)、易燃燒、液體；熔點(diǎn)5.5℃，沸點(diǎn)80.1℃；有特殊氣味，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑；苯比水輕，其蒸汽有毒；是很好的溶劑和重要的有機(jī)化工原料。(2)甲苯：無色、易揮發(fā)和易燃、液體；熔點(diǎn)-95℃，沸點(diǎn)110.6℃，有類似苯的氣味及化學(xué)性質(zhì)。返回(3)二甲苯：液體，沸點(diǎn)145.2℃，是重要的化工原料，有鄰、間、對(duì)位三種異構(gòu)體（沸點(diǎn)分別為114.4℃、139.1℃、138.4℃）。其工業(yè)品為三種異構(gòu)體的混合物，是無色易燃液體，常用作溶劑。(4)苯乙烯：無色大量用于合成丁苯橡膠、聚苯乙烯和聚酯樹脂。工業(yè)上是用乙苯經(jīng)催化脫氫而得。返回8.7稠環(huán)芳烴8.7.1萘8.7.2蒽8.7.3菲8.7.4致癌烴返回8.7.1萘

萘是從煤焦油中提取的。純凈的萘是白色片狀晶體，熔點(diǎn)80.5℃，沸點(diǎn)218℃，能揮發(fā)。萘有相當(dāng)大的蒸氣壓，在室溫下可升華。不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有機(jī)溶劑中。是重要的化工原料，也是常用的防蛀劑。返回(1)萘的結(jié)構(gòu)

萘的分子式為C10H8，是由兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰的碳原子稠合而成的。X-射線分析表明萘與苯相似，也具有平面結(jié)構(gòu)，其碳碳鍵長(zhǎng)既不同于典型的單鍵和雙鍵，也不同于苯分子中的碳碳鍵，既有平均化趨勢(shì)，但又不完全相等。返回動(dòng)畫萘的共軛結(jié)構(gòu)

萘分子中的碳原子都是sp2雜化軌道形成碳碳σ鍵，各碳原子剩下的一個(gè)p軌道從側(cè)面互相重疊形成一個(gè)閉合共軛體系。返回

萘分子中，9、10兩個(gè)碳原子的p軌道除了彼此重疊外，還分別和1、8及4、5碳原子的p軌道重疊。這樣，萘分子中的π電子云不是均勻地分布在四個(gè)碳原子上，碳原子之間的鍵長(zhǎng)有所不同。返回(2)萘的化學(xué)性質(zhì)

取代反應(yīng)

氧化反應(yīng)

加成反應(yīng)返回鹵化

萘很容易鹵化，在鐵催化下，將氯氣通入萘的溶液中，主要得到α-氯萘；與溴作用便生成α-溴萘Br2100℃Cl2，F(xiàn)e△（95％）取代反應(yīng)返回硝化

萘很容易硝化，其α位的硝化比苯快750倍β位比苯快50倍。因此，萘與混酸在常溫時(shí)就能發(fā)生反應(yīng)，主要生成α-硝基苯。

H2SO425~50℃（5％）（95％）返回

α-硝基萘是黃色針狀晶體,熔點(diǎn)61℃,不溶于水,易溶于有機(jī)溶劑。將α-硝基萘還原便得到α-萘胺,它是一種堿性物質(zhì),是合成偶氮染料的中間體。Zn+HClα-萘胺返回

一元取代萘進(jìn)行親電取代時(shí)，如果這個(gè)基團(tuán)在1位，則第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入4位；若原有基團(tuán)在2位，則第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入1位。HNO3，醋酸80℃1-硝基-2-甲萘（70％~80％

）返回

當(dāng)環(huán)上有一個(gè)間位基時(shí)，由于間位基的致鈍作用第二個(gè)取代基主要進(jìn)入異環(huán)的5位或8位。HNO3，H2SO40℃1，5-二硝基萘1，8-二硝基萘返回磺化

萘的磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，所得的產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān)。60℃165℃H2SO4，165

℃α-萘磺酸β-萘磺酸返回傅列德爾-克拉夫茨反應(yīng)

萘在三氯化鐵（或鐵粉）和溴化鉀的催化下，在氯乙酸反應(yīng)生成α-萘乙酸。氯乙酸α-萘乙酸FeCl3,KBr200~218℃返回

萘比苯容易氧化，用五氧化二釩和硫酸鉀作催化劑，萘可被空氣氧化成鄰苯二甲酸酐（簡(jiǎn)稱苯酐）。V2O5，K2SO4385~390

℃鄰苯二甲酸酐是重要的化工原料，用于合成樹脂、增塑劑和染料等。氧化反應(yīng)返回

當(dāng)萘的衍生物氧化時(shí)，所得產(chǎn)物取決于環(huán)上取代基的性質(zhì)。例如：返回

萘的芳香性比苯差，它比苯容易發(fā)生加成反應(yīng)。用金屬鈉與醇作用產(chǎn)生的新生態(tài)氫就可使萘部分還原成四氫化萘，而苯不能。用催化加氫的方法可使萘進(jìn)一步還原成十氫化萘。C2H5OHNaH2,Ni1,2,3,4-四氫化萘十氫化萘加成反應(yīng)返回

蒽的分子式為C10H10，它的三個(gè)苯環(huán)處在同一直線上，其結(jié)構(gòu)如下：蒽為白色晶體，具有藍(lán)色的熒光，熔點(diǎn)為216℃，沸點(diǎn)為340℃。不溶于水，難溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。8.7.2蒽返回(1)幾種芳烴性質(zhì)比較共振能/KJ/mol-1每個(gè)環(huán)共振能/KJ/mol-1化學(xué)反應(yīng)性能氧化還原加成活潑性返回難易加成反應(yīng)9,10-二溴-9,10-二氫化醌9,10-二氫化醌返回(2)蒽的化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)β蒽醌磺酸9，10-蒽醌蒽醌和它的衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料返回

菲的分子式為C10H10是蒽的同分異構(gòu)體，它的三個(gè)苯環(huán)不是處在同一直線上，其結(jié)構(gòu)如下：8.7.3菲返回

菲具有芳香性，它的化學(xué)性質(zhì)與萘相似，不同的是菲具有更大的不飽和性，容易發(fā)生加成反應(yīng)，在9、10位顯示出較大的活性。CrO3,CH3COOH9,10-菲醌返回菲醌是一種農(nóng)藥。8.7.4致癌烴2-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲返回3,4-苯并芘芘返回1,2,5,6-二苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽6-甲基-5,10-亞甲基-1,2-苯并蒽當(dāng)蒽的9位或10位上有烴基時(shí)，其致癌性增強(qiáng)返回以苯環(huán)為基本結(jié)構(gòu)特征的芳香族化合物，一般都具有以下特殊的性質(zhì)：分子具有特殊的穩(wěn)定性；分子的共平面；鍵長(zhǎng)平均化；不同于不飽和化合物的特殊化學(xué)性質(zhì)即難加