物理常數(shù)的測(cè)定-有機(jī)分析

物理常數(shù)的測(cè)定姚國(guó)燦主講主要內(nèi)容一、熔點(diǎn)的測(cè)定二、沸點(diǎn)的測(cè)定三、密度的測(cè)定四、折射率的測(cè)定五、比旋光度的測(cè)定六、物理常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、熔點(diǎn)的測(cè)定熔化：物質(zhì)受熱時(shí)從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的過(guò)程凝固：物質(zhì)放熱時(shí)從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過(guò)程熔點(diǎn)：在一定條件下，固態(tài)液態(tài)達(dá)到平衡狀態(tài)相互共存時(shí)的溫度熔點(diǎn)范圍（熔距）：物質(zhì)從開(kāi)始熔化到全部熔化的溫度間隔1、熔點(diǎn)的測(cè)定方法毛細(xì)管法提勒管雙浴式熱浴常用的熱載體濃硫酸磷酸甘油液體石蠟有機(jī)硅油＜220℃＜300℃＜230℃＜230℃＜350℃視頻鏈接/programs/view/gSHGnCrFn68/顯微熔點(diǎn)測(cè)定法能直接觀察結(jié)晶在熔化前與熔化后的一些變化能看出晶體的升華、分解、脫水及由一中晶形轉(zhuǎn)化為另一種晶形能測(cè)出最低共溶點(diǎn)2、熔點(diǎn)測(cè)定的影響因素雜質(zhì)的影響毛細(xì)管的影響試樣的填裝升溫速度熔化現(xiàn)象的觀察溫度計(jì)的誤差及其校正溫度計(jì)的誤差及其校正在100

℃以下，誤差不明顯在200℃以上，可達(dá)2~5℃在250℃以上，可達(dá)3~10℃校正值△t=0.00016（t1-t2）ht1：溫度計(jì)的讀數(shù)t2：沒(méi)有浸入加熱液體中那一段水銀柱的平均溫度h：外露在熱浴液面的水銀柱高度t=t1+△t

二、沸點(diǎn)的測(cè)定沸點(diǎn)：液體在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸騰時(shí)溫度純物質(zhì)在一定大氣壓下有恒定的沸點(diǎn)，一般不超過(guò)1~2℃沸點(diǎn)是檢驗(yàn)液體化合物純度的標(biāo)志。恒沸物：95.6%的乙醇和4.4%的水混合，形成沸點(diǎn)為78.2的恒沸物。1、沸點(diǎn)的測(cè)定方法毛細(xì)管法測(cè)沸點(diǎn)（微量法）玻璃管：d=4~5mm；l=70~80mm毛細(xì)管：d=1mm；l=90~110mm優(yōu)點(diǎn)：少量試樣就能滿足測(cè)定的要求缺點(diǎn)：只有試樣特別純才能測(cè)得準(zhǔn)確值。試樣含少量易揮發(fā)雜質(zhì)，所得沸點(diǎn)值偏低。2、沸程測(cè)定方法冷凝水冷凝水汽油：80~180℃柴油：180~340℃3、沸點(diǎn)和沸程的校正標(biāo)準(zhǔn)大氣壓：溫度為0℃，重力以維度45°、760mm水銀柱作用于海平面上的壓力。數(shù)值為101325Pa（1013.25hPa）（1）氣壓計(jì)讀數(shù)的校正P=pt-△p1+△p2P——經(jīng)校正后的氣壓，hPapt——室溫時(shí)的氣壓（經(jīng)氣壓計(jì)器校正的測(cè)定值），hPa△p1——由室溫時(shí)氣壓換算至0℃時(shí)氣壓的校正值，hPa△p2——緯度校正值，hPa（2）氣壓對(duì)沸點(diǎn)或沸程溫度的校正△tp=K(1013.25-p)△tp——沸點(diǎn)或沸程溫度隨氣壓的變化值，℃K——沸點(diǎn)或沸程溫度隨氣壓的變化率，℃/hPap——經(jīng)溫度和緯度校正后的氣壓值，hPat=t1+△t1+△t2+△tpt1——試樣的沸點(diǎn)或沸程溫度讀數(shù)值，℃△t1——溫度計(jì)示值的校正值，℃△t2——溫度計(jì)外露段的校正值，℃tp——沸點(diǎn)或沸程溫度隨氣壓的變化值，℃三、密度的測(cè)定物質(zhì)的密度隨溫度的變化而變化，一般為20℃，在其他溫度時(shí)，必須標(biāo)明溫度同一溫度下，分子作用力不變，密度也不變相對(duì)密度小于1.0的化合物，不會(huì)含有一個(gè)以上的官能團(tuán)。含有多元官能團(tuán)的化合物相對(duì)密度總大于1.0雜質(zhì)的存在影響物質(zhì)的密度1、密度瓶法測(cè)定密度常用的密度瓶容量為25mL，10mL，5mL。在20℃時(shí)分別測(cè)定充滿同一密度瓶的水及試樣的質(zhì)量。p=m/VV=m水/ρ0密度瓶法測(cè)密度要求平行測(cè)定兩次結(jié)果差值小于0.0005取其平均值。普通型普通密度瓶附溫度計(jì)密度瓶普通密度瓶2、韋氏天平法測(cè)定密度排水和排試樣體積相同m水/ρ0=m樣/ρ

ρ=m樣﹒ρ0/m水

ρ——試樣在20℃時(shí)的密度，g﹒cm-3m樣——浮錘浮于試樣時(shí)的浮力（騎碼）讀數(shù)，gm水——浮錘浮于水時(shí)的浮力（騎碼）讀數(shù)，gρ0——20℃蒸餾水的密度，0.99820g﹒cm-3四、折射率的測(cè)定n——光在待測(cè)介質(zhì)的折射率ν1——光在空氣中的速度ν2——光在待測(cè)介質(zhì)中的速度i——光的入射角r——光的折射角折射率受測(cè)定溫度和入射光的波長(zhǎng)影響1、阿貝折射儀的工作原理和構(gòu)造臨界折射原理入射角i=90°，臨界折射角rc1.測(cè)量鏡筒2.阿米西棱鏡手輪3.恒溫器接頭4.溫度計(jì)5.測(cè)量棱鏡6.鉸鏈7.輔助棱鏡8.加樣品孔9.反射鏡10.讀數(shù)鏡筒11.轉(zhuǎn)軸12.刻度盤(pán)罩13.棱鏡鎖緊扳手14.底座其中心部件是由兩塊直角棱鏡組成的棱鏡組，下面一塊是可以啟閉的輔助棱鏡，其斜面是磨砂的，液體試樣夾在輔助棱鏡與測(cè)量棱鏡之間，展開(kāi)成一薄層。光由光源經(jīng)反射鏡反射至輔助棱鏡，磨砂的斜面發(fā)生漫射。2、折射率測(cè)定法的應(yīng)用定性鑒定測(cè)定化合物的純度折射率作為純度的標(biāo)志，比沸點(diǎn)更可靠。煉油廠重整車間生產(chǎn)的芳烴，通過(guò)測(cè)定折射率來(lái)確定其純度。芳烴的折射率越大越好，非芳烴的折射率越小越好。折射率nD20=1.5000時(shí)芳烴含量最高測(cè)定溶液的濃度直接測(cè)定法工作曲線法折射率因數(shù)法c：每100mL溶液中含試樣的質(zhì)量n：試樣濃度為c時(shí)的折射率n0：純?nèi)軇┑恼凵渎蔉：折射率因素五、比旋光度的測(cè)定自然光偏振光旋光活性1、旋光度和比旋光度旋光度：當(dāng)偏振光通過(guò)旋光性物質(zhì)的溶液時(shí)，偏振面所旋轉(zhuǎn)的角度。比旋光度：以鈉光線為光源，在溫度為20℃時(shí)，偏振光透過(guò)1dm長(zhǎng)、每毫升含1g旋光物質(zhì)的溶液時(shí)的旋光度。α——測(cè)得的旋光度，（°）ρ——液體在20時(shí)的密度，g/mLc——100mL溶液中含旋光活性物質(zhì)的質(zhì)量,gl——旋光管的長(zhǎng)度，dm20——測(cè)定時(shí)的溫度，℃純液體的比旋光度溶液的比旋光度2、旋光度的測(cè)定從鈉光源發(fā)出的光，通過(guò)一個(gè)固定的Nikol棱鏡——起偏鏡變成平面偏振光。平面偏振光通過(guò)裝有旋光物質(zhì)的盛液管時(shí)，偏振光的振動(dòng)平面會(huì)向左或向右旋轉(zhuǎn)一定的角度。只有將檢偏棱鏡向左或向右旋轉(zhuǎn)同樣的角度才能使偏振光通過(guò)到達(dá)目鏡。向左或向右旋轉(zhuǎn)的角度可以從旋光儀刻度盤(pán)上讀出，即為該物質(zhì)的旋光度。外形圖從目鏡中可觀察到的幾種情況：

測(cè)定時(shí)，旋轉(zhuǎn)手輪，調(diào)整檢偏鏡刻度盤(pán)，應(yīng)調(diào)節(jié)視場(chǎng)成明暗相等的單一視場(chǎng)，讀取刻度盤(pán)上所示的刻度值。

(1)中間明亮，兩旁較暗。

(2)中間較暗，兩旁較明亮。

(3)視場(chǎng)內(nèi)明暗相等的均一視場(chǎng)。六、物理常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1、熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系2、沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3、相對(duì)密度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系4、折射率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系5、比旋光度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系練習(xí)題1、熔點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系范德華力：分子與分子之間的吸引力靜電力，誘導(dǎo)力，色散力決定范德華力大小的因素：分子間的作用力分子的結(jié)構(gòu)與形狀分子晶體的類型范德華力對(duì)熔點(diǎn)的影響：范德華力越大，熔點(diǎn)越高四點(diǎn)規(guī)律：（1）離子型晶格的有機(jī)物質(zhì)，具有特別高的熔點(diǎn)（2）分子的大小和形狀對(duì)物質(zhì)熔點(diǎn)的影響（3）極性基團(tuán)和偶極距對(duì)物質(zhì)熔點(diǎn)的影響（4）氫鍵對(duì)物質(zhì)熔點(diǎn)的影響（1）離子型晶格的有機(jī)物質(zhì)，具有特別高的熔點(diǎn)有機(jī)羧酸鹽有機(jī)磺酸鹽有機(jī)堿的鹽酸鹽能形成內(nèi)鹽的氨基酸（2）分子的大小和形狀對(duì)物質(zhì)熔點(diǎn)的

影響分子大，相對(duì)分子量就大，熔點(diǎn)就高。相同烷基的鹵代烴中，碘代烴的熔點(diǎn)最高，氯代烴的最低。相對(duì)分子量相等或相近的物質(zhì)，對(duì)稱性越高，熔點(diǎn)也越高。正辛烷-55.5℃，六甲基乙烷104℃-16.6℃-129.72℃-159.9℃直鏈比支鏈具有較高的熔點(diǎn)金剛烷，C10H16，268℃樟腦烷，C10H18，158℃葵烷，C10H22，-29.7℃均四甲苯，C10H18，79℃一般同系物的熔點(diǎn)隨分子量的增大而增大，需要注意的情況：在含有極性基團(tuán)的同系物中，在前面幾個(gè)成員中增加亞甲基，熔點(diǎn)降低。隨著碳鏈的增長(zhǎng)，各種官能團(tuán)對(duì)分子本身的影響效果逐漸降低。烷烴、醇、醛、酮和酰胺類的熔點(diǎn)隨碳鏈的增長(zhǎng)而連續(xù)的升高。含偶數(shù)碳原子的一元羧酸的熔點(diǎn)比相鄰兩個(gè)含奇數(shù)碳原子的羧酸熔點(diǎn)高。二元酸的熔點(diǎn)比分子量相近的一元酸高得多。二元酸的熔點(diǎn)隨碳鏈的增長(zhǎng)而交替下降。（3）極性基團(tuán)和偶極距對(duì)物質(zhì)熔點(diǎn)的影響當(dāng)分子中引入極性基團(tuán)后，分子的偶極距增大，熔點(diǎn)升高。如硝基苯6℃，正丙基苯-99℃在位置異構(gòu)體中，根據(jù)取代基的性質(zhì)及在苯環(huán)上的位置，有如下的規(guī)律：如果苯環(huán)上含有的兩個(gè)取代基，一個(gè)是鄰對(duì)位取代基，另一個(gè)是間位取代基。熔點(diǎn)的高低次序?yàn)閷?duì)位＞間位＞鄰位如果苯環(huán)上含有的兩個(gè)取代基，是同類取代基或相同取代基，熔點(diǎn)的高低次序?yàn)閷?duì)位＞鄰位＞間位思考：在順?lè)串悩?gòu)體中，熔點(diǎn)規(guī)律？反式熔點(diǎn)＞順式熔點(diǎn)反丁烯二酸286℃，順丁烯二酸130℃反式異構(gòu)體的分子在晶體內(nèi)排列整齊（4）氫鍵對(duì)物質(zhì)熔點(diǎn)的影響在化合物分子中，引入能形成氫鍵的官能團(tuán)后，熔點(diǎn)升高。引入羧基、羥基或氨基，熔點(diǎn)升高。形成氫鍵的機(jī)會(huì)越多，熔點(diǎn)越高。420℃217℃80℃在具有相同官能團(tuán)的分子中，分子間能形成氫鍵者的熔點(diǎn)較分子內(nèi)形成氫鍵者的高。對(duì)硝基苯酚：114℃鄰硝基苯酚：45℃形成的氫鍵越強(qiáng)，熔點(diǎn)越高。苯甲醇：-15℃對(duì)甲基苯酚：36℃2、沸點(diǎn)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系液體分子受熱時(shí)，動(dòng)能增加，當(dāng)增加的動(dòng)能足以克服液體分子間的引力時(shí)，分子就從液體的表面逸出，產(chǎn)生蒸汽壓。沸點(diǎn)的高低在一定程度上反映物質(zhì)在液態(tài)時(shí)分子間引力的大小。這種引力與液體物質(zhì)分子量、官能團(tuán)的極性、偶極距、極化度、氫鍵等因素有關(guān)。三點(diǎn)規(guī)律：相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)液體沸點(diǎn)的影響碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)位置對(duì)液體沸點(diǎn)的影響氫鍵對(duì)液體沸點(diǎn)的影響（1）相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)液體沸點(diǎn)的影響同系物中，沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)的增加而升高。每增加一個(gè)亞甲基，沸點(diǎn)升高20~30℃當(dāng)烴的氫被其他原子或原子團(tuán)取代時(shí)，其相對(duì)分子質(zhì)量增加，沸點(diǎn)也升高。具有相同烷基的鹵代物，鹵素原子量越大，沸點(diǎn)越高。（2）碳鏈異構(gòu)和官能團(tuán)位置對(duì)液體沸點(diǎn)的影響在開(kāi)鏈異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)總比支鏈異構(gòu)體的高。支鏈越多，沸點(diǎn)越低。支鏈越靠近分子中部，沸點(diǎn)越低。支鏈增多或向分子中心移動(dòng)時(shí)，分子間距增大，分子間引力減小在官能團(tuán)位置異構(gòu)體中，如醇類、鹵代烴、硝基化合物等的異構(gòu)體中，沸點(diǎn)的順序：伯碳化合物＞仲碳化合物＞叔碳化合物極性官能團(tuán)在分子內(nèi)收到屏蔽效應(yīng)的影響，極性降低，從而引起沸點(diǎn)的降低在不飽和異構(gòu)體中，共軛體系化合物的沸點(diǎn)較非共軛體系化合物的沸點(diǎn)高因?yàn)楣曹楏w系有著較高的極化度。在順?lè)串悩?gòu)體中，順式沸點(diǎn)高。順式異構(gòu)體有永久偶極距，反式異構(gòu)體偶極距相互抵消，結(jié)果為零。羰基化合物中，取代基越大，越緊密，距羰基越近，沸點(diǎn)越低。（3）氫鍵對(duì)液體沸點(diǎn)的影響在化合物中，若存在能形成氫鍵的官能團(tuán)，沸點(diǎn)升高。如羥基、巰基、氨基、羧基在相同碳原子數(shù)的同類化合物中，能形成氫鍵的官能團(tuán)越多，沸點(diǎn)越高。但以引入第一個(gè)氫鍵時(shí)所產(chǎn)生的功效最大，隨之遞減。分子內(nèi)形成氫鍵比分子間形成氫鍵沸點(diǎn)降低。因?yàn)榍罢呤狗肿訕O性降低?；衔锏臍滏I鍵能越強(qiáng)，沸點(diǎn)越高。羧基＞羥基＞巰基＞氨基CH3COOH119℃CH3COSH93℃C2H5OH78℃C2H5SH37℃C2H5NH219℃3、相對(duì)密度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系同系列烷烴相對(duì)分子量增大，相對(duì)密度就增大，但增大量逐漸減小。接近0.8，不會(huì)大于1.0。不飽和烴類化合物，當(dāng)碳原子數(shù)目相同時(shí)，不飽和度越大，密度越大。不飽和鍵向分子中不靠近，相對(duì)密度增大。鹵代烴中，烷基結(jié)構(gòu)相同時(shí)，相對(duì)密度按下列順序改變：碘代烴＞溴代烴＞氯代烴＞氟代烴＞母體烴一碘代烴和一溴代烴的密度＞1一氯代烴和一氟代烴的密度＜1二鹵代烴和多鹵代烴的密度＞1鹵代烴的密度隨著碳鏈的增長(zhǎng)而減小。分子中引入能形成氫鍵的官能團(tuán)后，相對(duì)密度增大。官能團(tuán)形成氫鍵的能力越強(qiáng)，相對(duì)密度越大。RCOOH＞RCH2OH＞RCH2NH2

＞ROR＞RCH3相對(duì)密度隨碳原子數(shù)的增加而降低

絕大多數(shù)的單官能團(tuán)化合物的密度比水小，多官能團(tuán)的化合物比水大。隨著碳數(shù)的增加而降