物理常數(shù)的測定-有機分析

物理常數(shù)的測定姚國燦主講主要內(nèi)容一、熔點的測定二、沸點的測定三、密度的測定四、折射率的測定五、比旋光度的測定六、物理常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系一、熔點的測定熔化：物質(zhì)受熱時從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)的過程凝固：物質(zhì)放熱時從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的過程熔點：在一定條件下，固態(tài)液態(tài)達到平衡狀態(tài)相互共存時的溫度熔點范圍（熔距）：物質(zhì)從開始熔化到全部熔化的溫度間隔1、熔點的測定方法毛細管法提勒管雙浴式熱浴常用的熱載體濃硫酸磷酸甘油液體石蠟有機硅油＜220℃＜300℃＜230℃＜230℃＜350℃視頻鏈接/programs/view/gSHGnCrFn68/顯微熔點測定法能直接觀察結(jié)晶在熔化前與熔化后的一些變化能看出晶體的升華、分解、脫水及由一中晶形轉(zhuǎn)化為另一種晶形能測出最低共溶點2、熔點測定的影響因素雜質(zhì)的影響毛細管的影響試樣的填裝升溫速度熔化現(xiàn)象的觀察溫度計的誤差及其校正溫度計的誤差及其校正在100

℃以下，誤差不明顯在200℃以上，可達2~5℃在250℃以上，可達3~10℃校正值△t=0.00016（t1-t2）ht1：溫度計的讀數(shù)t2：沒有浸入加熱液體中那一段水銀柱的平均溫度h：外露在熱浴液面的水銀柱高度t=t1+△t

二、沸點的測定沸點：液體在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的沸騰時溫度純物質(zhì)在一定大氣壓下有恒定的沸點，一般不超過1~2℃沸點是檢驗液體化合物純度的標(biāo)志。恒沸物：95.6%的乙醇和4.4%的水混合，形成沸點為78.2的恒沸物。1、沸點的測定方法毛細管法測沸點（微量法）玻璃管：d=4~5mm；l=70~80mm毛細管：d=1mm；l=90~110mm優(yōu)點：少量試樣就能滿足測定的要求缺點：只有試樣特別純才能測得準(zhǔn)確值。試樣含少量易揮發(fā)雜質(zhì)，所得沸點值偏低。2、沸程測定方法冷凝水冷凝水汽油：80~180℃柴油：180~340℃3、沸點和沸程的校正標(biāo)準(zhǔn)大氣壓：溫度為0℃，重力以維度45°、760mm水銀柱作用于海平面上的壓力。數(shù)值為101325Pa（1013.25hPa）（1）氣壓計讀數(shù)的校正P=pt-△p1+△p2P——經(jīng)校正后的氣壓，hPapt——室溫時的氣壓（經(jīng)氣壓計器校正的測定值），hPa△p1——由室溫時氣壓換算至0℃時氣壓的校正值，hPa△p2——緯度校正值，hPa（2）氣壓對沸點或沸程溫度的校正△tp=K(1013.25-p)△tp——沸點或沸程溫度隨氣壓的變化值，℃K——沸點或沸程溫度隨氣壓的變化率，℃/hPap——經(jīng)溫度和緯度校正后的氣壓值，hPat=t1+△t1+△t2+△tpt1——試樣的沸點或沸程溫度讀數(shù)值，℃△t1——溫度計示值的校正值，℃△t2——溫度計外露段的校正值，℃tp——沸點或沸程溫度隨氣壓的變化值，℃三、密度的測定物質(zhì)的密度隨溫度的變化而變化，一般為20℃，在其他溫度時，必須標(biāo)明溫度同一溫度下，分子作用力不變，密度也不變相對密度小于1.0的化合物，不會含有一個以上的官能團。含有多元官能團的化合物相對密度總大于1.0雜質(zhì)的存在影響物質(zhì)的密度1、密度瓶法測定密度常用的密度瓶容量為25mL，10mL，5mL。在20℃時分別測定充滿同一密度瓶的水及試樣的質(zhì)量。p=m/VV=m水/ρ0密度瓶法測密度要求平行測定兩次結(jié)果差值小于0.0005取其平均值。普通型普通密度瓶附溫度計密度瓶普通密度瓶2、韋氏天平法測定密度排水和排試樣體積相同m水/ρ0=m樣/ρ

ρ=m樣﹒ρ0/m水

ρ——試樣在20℃時的密度，g﹒cm-3m樣——浮錘浮于試樣時的浮力（騎碼）讀數(shù)，gm水——浮錘浮于水時的浮力（騎碼）讀數(shù)，gρ0——20℃蒸餾水的密度，0.99820g﹒cm-3四、折射率的測定n——光在待測介質(zhì)的折射率ν1——光在空氣中的速度ν2——光在待測介質(zhì)中的速度i——光的入射角r——光的折射角折射率受測定溫度和入射光的波長影響1、阿貝折射儀的工作原理和構(gòu)造臨界折射原理入射角i=90°，臨界折射角rc1.測量鏡筒2.阿米西棱鏡手輪3.恒溫器接頭4.溫度計5.測量棱鏡6.鉸鏈7.輔助棱鏡8.加樣品孔9.反射鏡10.讀數(shù)鏡筒11.轉(zhuǎn)軸12.刻度盤罩13.棱鏡鎖緊扳手14.底座其中心部件是由兩塊直角棱鏡組成的棱鏡組，下面一塊是可以啟閉的輔助棱鏡，其斜面是磨砂的，液體試樣夾在輔助棱鏡與測量棱鏡之間，展開成一薄層。光由光源經(jīng)反射鏡反射至輔助棱鏡，磨砂的斜面發(fā)生漫射。2、折射率測定法的應(yīng)用定性鑒定測定化合物的純度折射率作為純度的標(biāo)志，比沸點更可靠。煉油廠重整車間生產(chǎn)的芳烴，通過測定折射率來確定其純度。芳烴的折射率越大越好，非芳烴的折射率越小越好。折射率nD20=1.5000時芳烴含量最高測定溶液的濃度直接測定法工作曲線法折射率因數(shù)法c：每100mL溶液中含試樣的質(zhì)量n：試樣濃度為c時的折射率n0：純?nèi)軇┑恼凵渎蔉：折射率因素五、比旋光度的測定自然光偏振光旋光活性1、旋光度和比旋光度旋光度：當(dāng)偏振光通過旋光性物質(zhì)的溶液時，偏振面所旋轉(zhuǎn)的角度。比旋光度：以鈉光線為光源，在溫度為20℃時，偏振光透過1dm長、每毫升含1g旋光物質(zhì)的溶液時的旋光度。α——測得的旋光度，（°）ρ——液體在20時的密度，g/mLc——100mL溶液中含旋光活性物質(zhì)的質(zhì)量,gl——旋光管的長度，dm20——測定時的溫度，℃純液體的比旋光度溶液的比旋光度2、旋光度的測定從鈉光源發(fā)出的光，通過一個固定的Nikol棱鏡——起偏鏡變成平面偏振光。平面偏振光通過裝有旋光物質(zhì)的盛液管時，偏振光的振動平面會向左或向右旋轉(zhuǎn)一定的角度。只有將檢偏棱鏡向左或向右旋轉(zhuǎn)同樣的角度才能使偏振光通過到達目鏡。向左或向右旋轉(zhuǎn)的角度可以從旋光儀刻度盤上讀出，即為該物質(zhì)的旋光度。外形圖從目鏡中可觀察到的幾種情況：

測定時，旋轉(zhuǎn)手輪，調(diào)整檢偏鏡刻度盤，應(yīng)調(diào)節(jié)視場成明暗相等的單一視場，讀取刻度盤上所示的刻度值。

(1)中間明亮，兩旁較暗。

(2)中間較暗，兩旁較明亮。

(3)視場內(nèi)明暗相等的均一視場。六、物理常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系1、熔點與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系2、沸點與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系3、相對密度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系4、折射率與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系5、比旋光度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系練習(xí)題1、熔點與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系范德華力：分子與分子之間的吸引力靜電力，誘導(dǎo)力，色散力決定范德華力大小的因素：分子間的作用力分子的結(jié)構(gòu)與形狀分子晶體的類型范德華力對熔點的影響：范德華力越大，熔點越高四點規(guī)律：（1）離子型晶格的有機物質(zhì)，具有特別高的熔點（2）分子的大小和形狀對物質(zhì)熔點的影響（3）極性基團和偶極距對物質(zhì)熔點的影響（4）氫鍵對物質(zhì)熔點的影響（1）離子型晶格的有機物質(zhì)，具有特別高的熔點有機羧酸鹽有機磺酸鹽有機堿的鹽酸鹽能形成內(nèi)鹽的氨基酸（2）分子的大小和形狀對物質(zhì)熔點的

影響分子大，相對分子量就大，熔點就高。相同烷基的鹵代烴中，碘代烴的熔點最高，氯代烴的最低。相對分子量相等或相近的物質(zhì)，對稱性越高，熔點也越高。正辛烷-55.5℃，六甲基乙烷104℃-16.6℃-129.72℃-159.9℃直鏈比支鏈具有較高的熔點金剛烷，C10H16，268℃樟腦烷，C10H18，158℃葵烷，C10H22，-29.7℃均四甲苯，C10H18，79℃一般同系物的熔點隨分子量的增大而增大，需要注意的情況：在含有極性基團的同系物中，在前面幾個成員中增加亞甲基，熔點降低。隨著碳鏈的增長，各種官能團對分子本身的影響效果逐漸降低。烷烴、醇、醛、酮和酰胺類的熔點隨碳鏈的增長而連續(xù)的升高。含偶數(shù)碳原子的一元羧酸的熔點比相鄰兩個含奇數(shù)碳原子的羧酸熔點高。二元酸的熔點比分子量相近的一元酸高得多。二元酸的熔點隨碳鏈的增長而交替下降。（3）極性基團和偶極距對物質(zhì)熔點的影響當(dāng)分子中引入極性基團后，分子的偶極距增大，熔點升高。如硝基苯6℃，正丙基苯-99℃在位置異構(gòu)體中，根據(jù)取代基的性質(zhì)及在苯環(huán)上的位置，有如下的規(guī)律：如果苯環(huán)上含有的兩個取代基，一個是鄰對位取代基，另一個是間位取代基。熔點的高低次序為對位＞間位＞鄰位如果苯環(huán)上含有的兩個取代基，是同類取代基或相同取代基，熔點的高低次序為對位＞鄰位＞間位思考：在順反異構(gòu)體中，熔點規(guī)律？反式熔點＞順式熔點反丁烯二酸286℃，順丁烯二酸130℃反式異構(gòu)體的分子在晶體內(nèi)排列整齊（4）氫鍵對物質(zhì)熔點的影響在化合物分子中，引入能形成氫鍵的官能團后，熔點升高。引入羧基、羥基或氨基，熔點升高。形成氫鍵的機會越多，熔點越高。420℃217℃80℃在具有相同官能團的分子中，分子間能形成氫鍵者的熔點較分子內(nèi)形成氫鍵者的高。對硝基苯酚：114℃鄰硝基苯酚：45℃形成的氫鍵越強，熔點越高。苯甲醇：-15℃對甲基苯酚：36℃2、沸點與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系液體分子受熱時，動能增加，當(dāng)增加的動能足以克服液體分子間的引力時，分子就從液體的表面逸出，產(chǎn)生蒸汽壓。沸點的高低在一定程度上反映物質(zhì)在液態(tài)時分子間引力的大小。這種引力與液體物質(zhì)分子量、官能團的極性、偶極距、極化度、氫鍵等因素有關(guān)。三點規(guī)律：相對分子質(zhì)量對液體沸點的影響碳鏈異構(gòu)和官能團位置對液體沸點的影響氫鍵對液體沸點的影響（1）相對分子質(zhì)量對液體沸點的影響同系物中，沸點隨碳原子數(shù)的增加而升高。每增加一個亞甲基，沸點升高20~30℃當(dāng)烴的氫被其他原子或原子團取代時，其相對分子質(zhì)量增加，沸點也升高。具有相同烷基的鹵代物，鹵素原子量越大，沸點越高。（2）碳鏈異構(gòu)和官能團位置對液體沸點的影響在開鏈異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體的沸點總比支鏈異構(gòu)體的高。支鏈越多，沸點越低。支鏈越靠近分子中部，沸點越低。支鏈增多或向分子中心移動時，分子間距增大，分子間引力減小在官能團位置異構(gòu)體中，如醇類、鹵代烴、硝基化合物等的異構(gòu)體中，沸點的順序：伯碳化合物＞仲碳化合物＞叔碳化合物極性官能團在分子內(nèi)收到屏蔽效應(yīng)的影響，極性降低，從而引起沸點的降低在不飽和異構(gòu)體中，共軛體系化合物的沸點較非共軛體系化合物的沸點高因為共軛體系有著較高的極化度。在順反異構(gòu)體中，順式沸點高。順式異構(gòu)體有永久偶極距，反式異構(gòu)體偶極距相互抵消，結(jié)果為零。羰基化合物中，取代基越大，越緊密，距羰基越近，沸點越低。（3）氫鍵對液體沸點的影響在化合物中，若存在能形成氫鍵的官能團，沸點升高。如羥基、巰基、氨基、羧基在相同碳原子數(shù)的同類化合物中，能形成氫鍵的官能團越多，沸點越高。但以引入第一個氫鍵時所產(chǎn)生的功效最大，隨之遞減。分子內(nèi)形成氫鍵比分子間形成氫鍵沸點降低。因為前者使分子極性降低?；衔锏臍滏I鍵能越強，沸點越高。羧基＞羥基＞巰基＞氨基CH3COOH119℃CH3COSH93℃C2H5OH78℃C2H5SH37℃C2H5NH219℃3、相對密度與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系同系列烷烴相對分子量增大，相對密度就增大，但增大量逐漸減小。接近0.8，不會大于1.0。不飽和烴類化合物，當(dāng)碳原子數(shù)目相同時，不飽和度越大，密度越大。不飽和鍵向分子中不靠近，相對密度增大。鹵代烴中，烷基結(jié)構(gòu)相同時，相對密度按下列順序改變：碘代烴＞溴代烴＞氯代烴＞氟代烴＞母體烴一碘代烴和一溴代烴的密度＞1一氯代烴和一氟代烴的密度＜1二鹵代烴和多鹵代烴的密度＞1鹵代烴的密度隨著碳鏈的增長而減小。分子中引入能形成氫鍵的官能團后，相對密度增大。官能團形成氫鍵的能力越強，相對密度越大。RCOOH＞RCH2OH＞RCH2NH2

＞ROR＞RCH3相對密度隨碳原子數(shù)的增加而降低

絕大多數(shù)的單官能團化合物的密度比水小，多官能團的化合物比水大。隨著碳數(shù)的增加而降