離子色譜的抑制技術(shù)

離子色譜的抑制技術(shù)特點(diǎn)：電化學(xué)技術(shù)的應(yīng)用朱巖浙江大學(xué)化學(xué)系*重點(diǎn)內(nèi)容抑制器的發(fā)展歷史--提高靈敏度，使用方便戴安抑制器與其它抑制器的區(qū)別--萬通、Alltech國產(chǎn)抑制器的結(jié)構(gòu)與原理--國產(chǎn)抑制器比萬通的抑制器更好特定條件下，戴安抑制器的應(yīng)用--有機(jī)溶劑非抑制型離子色譜的問題--陽離子測定非抑制器的問題中和器--化學(xué)抑制的中和器存在問題以電化學(xué)原理為基礎(chǔ)利用電解技術(shù)(水的電解和離子定向遷移)用于自再生抑制器（1992,戴安）用于電解純化氫氧根淋洗液（90年代初,Dasgupta)淋洗液發(fā)生器(1998,戴安)離子回流技術(shù)(1998,H.Small)連續(xù)再生捕獲柱和無試劑離子色譜(2003,戴安)抑制器的作用廢液背景：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4～～保留時(shí)間電導(dǎo)NaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4背景：Na2CO3/NaHCO3

(700μS)～～保留時(shí)間電導(dǎo)HFHClHNO3H3PO4H2SO4保留時(shí)間背景：H2CO3(15μS)電導(dǎo)陰離子抑制器抑制器的作用淋洗液(Na2CO3)分析柱HF,HCI,H2SO4inH2CO3NaF,NaCl,

Na2SO4inNa2CO3廢液H2O不經(jīng)過抑制對離子S時(shí)間S時(shí)間經(jīng)過抑制廢液H2OH+Na+12943樣品F,CI,SO42---FSO42CI---FSO42CI---負(fù)極正極OH-11309-01化學(xué)抑制器的作用淋洗液(NaOH)樣品F-,CI-,SO42-分析柱

(陰離子交換)Anion

Suppressor

(CationExchanger)HF,HCI,H2SO4inH2ONaF,NaCI,Na2SO4inNaOHWasteH+不經(jīng)過抑制對離子mSF-SO42-CI-F-SO42-TimemSTimeWithChemicalSuppressionCI-抑制器發(fā)展史11136-05Smalletal.

發(fā)表第一篇填充型抑制器商品化纖維抑制器微膜抑制器的引入AutoRegen?引入SRS?自再生抑制器2-mm微膜抑制器的引入SRS-II引入1981198519871991199219971975SRS-ULTRA抑制器的引入19982000MMSIIIDCR模式引入Atlas

電解抑制器(AES)的引入2001化學(xué)抑制器的進(jìn)展Smalletal.發(fā)表第一篇離子色譜用填充型抑制器纖維抑制器微膜抑抑器MMS自再生抑制器SRS?-II1975

第一代1981

第二代1985

第三代1992

第四代8666-03連續(xù)再生抑制器選擇SRS自身再生抑制器方便:自動(dòng)產(chǎn)生再生液氣體支持模式:減少噪聲或減少外加水的消費(fèi)MMS微膜抑制器用化學(xué)再生非常低的噪聲DCR模式簡化24小時(shí)操作用化學(xué)再生對于含有機(jī)溶劑淋洗液AESAtlas電化學(xué)抑制器SRS方便且有MMS功能16369抑制方式的選擇循環(huán)式自再生外加水自再生外加再生液再生適用的抑制器SRS，AtlasSRSAtlasSRSMMS應(yīng)用范圍只含水溶液的淋洗液含有機(jī)溶劑的淋洗液含有機(jī)溶劑的淋洗液含有機(jī)溶劑的樣品易氧化的淋洗液電極－電極＋離子交換膜離子交換膜淋洗液格網(wǎng)再生液格再生液格網(wǎng)電解抑制器的結(jié)構(gòu)

自分離柱

至檢測池排放

檢測池或再生液瓶網(wǎng)Y+Na+

抑制器的工作原理(陰離子)X-:

樣品中的陰離子Y+:

樣品中的陽離子H2OH2OOH-Na+Y+H2ONa+Y+

X-

Na+CO32-(樣品,淋洗液)H+H++CO32-H++X-

至檢測器H2CO3H+X-H+

+O2H2OH2

+OH-H2ONa+OH-,H2H2O,O2廢液廢液電極（－）電極（＋）純水或來自檢測器的流體

H+H+H+H+陽離子交換膜陽離子交換膜H2OH2OH+

+O2H2OH2

+OH-H2O廢液/氣體廢液H2OSO42-Y+

X-H+MSA-(樣品e,淋洗液）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+MSA-,O2H2O,H2H++OH-Y++OH-

H+

抑制器的工作原理(陽離子)

至檢測器H2OY+OH-X-:

樣品中的陰離子Y+:

樣品中的陽離子電極（＋）電極（－）陰離子交換膜陰離子交換膜純水或來自檢測器的液體

圖15自動(dòng)連續(xù)再生陰離子抑制器中電化學(xué)反應(yīng)和離子移動(dòng)NaOH,H2H+廢液廢液陽極檢測器H+

+O2H2

+OH-H2OH2ONa+H+

+OH-H2OH+,

X-H+,

X-inH2OH2OH2OH2O,O2陽離子交換膜Na+,

X-

在NaOH淋洗液中陰極OH-H+廢液廢液陽極檢測器H+

+O2H2

+OH-H2OH2OMSA-H+

+OH-H2OM+,OH-M+,

OH-inH2OH2OH2OH+MSA,O2陰離子交換膜M+,

X-

在H+MSA-淋洗液中陰極圖16自動(dòng)連續(xù)再生陽離子抑制器中電化學(xué)反應(yīng)和離子移動(dòng)離子的當(dāng)量電導(dǎo)

Anions

Cations

Ion L

(μScm-1) Ion L

(μScm-1)

OH- 198,6 H+ 349,8 CI- 76,4 Na+ 50,1 SO42- 80,0 K+ 73,5 NO3- 71,5 MSA-* 48,8 *MSA-:甲磺酸

淋洗液泵

進(jìn)樣閥

柱抑制器檢測池廢液反壓管電源循環(huán)再生模式流程圖Atlas電解抑制器1621305101520Minutes23.3323.2323.2323.33123412341.0Min色譜柱: IonPac?AG9-HC,AS9-HC淋洗液: 9.0mM碳酸鈉流速: 1.3mL/min進(jìn)樣量: 200mL檢測: 抑制電導(dǎo), (A)AAES,外加水模式 (B)ASRS?,外加水模式Peaks: A) 1.亞氯酸根 10 mg/L(ppb)

2.溴酸根 5

3.溴離子 10

4.氯酸根 10 B) 1.亞氯酸根 5 mg/L(ppb) 2.溴酸根 5

3.溴離子 5

4.氯酸根 5Atlas抑制器與ASRS抑制器抑制效果對比164670.01mS1.0Min0.7nS2.5nS(A)(B)0.01mS自動(dòng)循環(huán)再生模式與外加水模式的對比循環(huán)模式

外加水模式-淋洗液廢液電解抑制器檢測池循環(huán)至toSRS-ULTRA+廢液泵去離子水源17870DIONEXSRS外加水模式+-SRS-ULTRA檢測池去離子水源廢液廢液淋洗液去離子水氣壓(25psimax)淋洗液出廢液再生液出再生液進(jìn)淋洗液進(jìn)在10mL/min流速時(shí),4L容器約需求6.5小時(shí)再加水.15790置換化學(xué)再生模式(DCRTM)淋洗液廢液MMSIII檢測池循環(huán)MMSIII15806-01化學(xué)再生抑制器的特點(diǎn)目標(biāo)：提高靈敏度；與樹脂相比，膜的使用，減少了色譜柱排斥作用，對離子檢測的靈敏度更高，特別是弱電離物質(zhì)；電化學(xué)再生不加任何化學(xué)試劑，背景更低。要求：使用更為方便；樹脂型抑制器，需要定期再生；膜抑制器可以連續(xù)化學(xué)再生；電化學(xué)抑制器不要用化學(xué)試劑，可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)再生。其它公司的抑制器比較萬通公司樹脂填充床是戴安第一代生產(chǎn)離子排斥使用色譜峰變寬死體積大，使色譜峰變寬三個(gè)樹脂床能否保證重現(xiàn)性？Alltech公司及萬通公司的雙抑制氫氧根梯度與碳酸鹽梯度差異，柱效？管路復(fù)雜，易漏液脫氣使峰擴(kuò)散，柱效大大降低體積大，價(jià)格高用SRS和Atlas抑制器自動(dòng)抑制優(yōu)點(diǎn):

高靈敏度連續(xù)電化學(xué)再生 -不需要外加再生液小的死體積高的交換容量

-可進(jìn)行梯度淋洗萬通抑制器和其相關(guān)產(chǎn)品753IC抑制器模塊

微填充床抑制器三個(gè)轉(zhuǎn)子上三個(gè)抑制器單元用DI水清洗用50mmol/LH2SO4再生2MPa壓力穩(wěn)定每個(gè)填充床約2h容量對Dual1+2eluants壽命.6個(gè)月價(jià)格:465US$AggressiveAdvertisingAlltechDS-Plus/萬通雙抑制器?它們允許特定的梯度!抑制器和相關(guān)產(chǎn)品828IC雙抑制器可以梯度

碳酸根/碳酸氫根或氫氧根淋洗液電化學(xué)再生加上709和828用于高壓梯度操作僅用于732MIC價(jià)格:9900US$抑制器和相關(guān)產(chǎn)品793IC樣品處理組件A

MSM可以用于樣品處理更高的陽離子交換容量在濃堿條件下的陰離子通過MetrodataIC-Net控制戴安方法的拷貝氫氧根梯度與碳酸根/碳酸氫根梯度是什么最大的差異?碳酸根/碳酸氫根有比較差的分辨，換而言之，它是一種組分梯度!DS-Plus/雙抑制的“優(yōu)點(diǎn)”DS-Plus?

抑制器色譜柱: AS4A,250mmx4mm淋洗液: A:水 B:10mmol/LNa2CO3/1mmol/L腈酚梯度: 時(shí)間:031517 %B:30507030流速: 1.5mL/min檢測: 抑制電導(dǎo)1.氟離子 2mg/L2.氯離子 23.硝酸根 54.磷酸根 105.碘離子 206.硫氰酸根 207.硫代硫酸根20沒有CO2

脫氣的抑制器“OnlytheDS-Plus?Suppressorletsyouperformpowerfulcarbonategradients.BecausetheDS-Plus?Suppressorconvertsthebackgroundsolutionfromcarbonicacidtowater,thedetectorbaselineshiftduringacarbonate/bicarbonategradientisminimized.”用碳酸鹽梯度分離一價(jià)、二價(jià)和三價(jià)陰離子色譜柱: AlltechNovosep?A-1,100mmx4.6mm流動(dòng)相: A:水 B:10mmol/LNaHCO3 C:10mmol/LNa2CO3with1mmol/L腈酚梯度: Time: 0 5 10 15 20 20.1 %B: 17 28 50 0 0 17 %C: 0 22 50 100 100 0 流速: 1.5mL/min 檢測器: 抑制電導(dǎo)1.醋酸 5mg/L2.氯離子 13.磷酸根 54.硫酸根 15.草酸根 56.高氯酸根 57.檸檬酸根 5“UnlikeNaOHgradients(upto60mmol/Lmayberequiredforthisseparation),onlyadiluteconcentrationofcarbonate/bicarbonateisneededforthiscomplexseparation.Adjustingthecarbonate/bicarbonateratioputstheseparatingpowerinthemobilephase,forgoingtheneedforcolumnswithspecialselectivity.”煉油廢水中的陰離子“Weaklyandstronglyretainedanionscanbeseparatedeasilywithacarbonate/bicarbonategradient.”1.氟離子 10mg/L2.丙酸 103.溴酸根 104.氯離子 105.硝酸根 106.磷酸根 107.硫酸根 108.硫氰酸根10色譜柱: Novosep?A-1,150mmx4.6mm淋洗液: A:1mmol/LNaHCO3 B:5mmol/LNa2CO3梯度: 時(shí)間: 0 5 15 20 20.1 %B: 0 0 100 100 0流速: 1.5mL/min檢測: 抑制電導(dǎo)咖啡中有機(jī)酸和無機(jī)酸“Carbonate/bicarbonategradientcanalsoseparateamixtureoforganicandinorganicanions.” 1.乳酸 2.乙酸 3.甲酸 4.丙酮酸 5.氯離子 6.硝酸根 7.磷酸根 8.硫酸根 9.草酸根 10.檸檬酸根色譜柱: Allsep?A-2,250mmx4.6mm淋洗液: A:水 B:10mmol/LNaHCO3 C:20mmol/LNa2CO3

和

1mmol/L腈酚梯度: 時(shí)間: 0 20 25 40 45 75 75.1 %B: 21 21 30 30 0 0 21 %C: 5 5 30 30 100 100 5流速: 1.5mL/min檢測: 抑制電導(dǎo)...在最新的報(bào)紙上...OurcorrespondentinHerisau:D.Jensen國產(chǎn)抑制器最先使用電解技術(shù)，并在國內(nèi)申請了專利；沒有受戴安專利限制，因此比萬通和Alltech更優(yōu)越；除了陰離子抑制器之外，還有陽離子抑制器；因?yàn)閲a(chǎn)膜技術(shù)相對比較差一些，因此國產(chǎn)抑制器除了用離子交換膜之外，還采用離子交換樹脂，因此對弱電離物質(zhì)的靈敏度要差一些；與戴安抑制器比還一定距離，但比萬通和Alltech抑制器要好得多。特別對弱電離物質(zhì)，戴安的抑制器靈敏度要明顯高很多。最初的電解抑制器戴安抑制器的特點(diǎn)靈敏度和重現(xiàn)性明顯優(yōu)于其它類型的抑制器(死體積小)；同時(shí)含有陰、陽離子抑制器；對弱電離物質(zhì)的靈敏度大大提高(無離子排斥)；向下兼容抑制方式(如循環(huán)模式、外加水、化學(xué)抑制等)；有機(jī)溶劑完全兼容；壽命長。

Pt正電極(H2O2H++?O2+2e-)陽離子交換連接器KOH發(fā)生室孔泵H2O

Pt陰極(2H2O+2e-2OH-+H2)HCO3-

陰離子捕獲得[KOH]電流流速[+][-]KOH+H2KOHH2K+電解池K+脫氣單元?dú)溲醺芟窗l(fā)生器EluGenKOH

罐CR-ATC

陰離子捕獲X連接再生捕獲柱CR-ATC連續(xù)再生捕獲柱

–

新概念陰離子交換膜KOH+K2CO3KOHH2CO3+H2O2H2O+2e-

2OH-+H2負(fù)極OH-CO32-(陰離子)-正極H2O2H++?O2+2e-

CR–ATC硬件示意圖負(fù)極正極陰離子交換膜陰離子交換樹脂淋洗液(KOH+K2CO3)in純化的淋洗液出(KOH)+H2抑制器污染物進(jìn)H2CO3+廢液轉(zhuǎn)移到脫氣陰離子交換膜電極H2O2H++?O2+2e-2H2O+2e-

2OH-+H2無試劑離子色譜結(jié)合三種強(qiáng)有力的專利技術(shù)“只加水”淋洗液發(fā)生電解抑制連續(xù)再生捕獲柱無試劑離子色譜硬件連接示意圖EGDegas柱進(jìn)樣閥池廢水再生液進(jìn)再生液出至脫氣反壓管綠

管0.03”ID淋洗液進(jìn)淋洗液出EG50抑制器CR-TCSRS

廢液進(jìn)泵GM3/GM4混合器無試劑離子色譜（RFIC）

–在四周內(nèi)的多次運(yùn)行–色譜柱: IonPacAG15(4x50mm),

IonPacAS15(4x250mm)

淋洗液: 8mmol/LKOHfrom0–6min,

8–55mmol/Lfrom6–18min

流速: 1.6mL/min

淋洗源: ICS-2000withCR-ATC

溫度: 30°C

檢測器: 抑制電導(dǎo)

ASRS?ULTRA(4mm), 自動(dòng)抑制220mA

循環(huán)模式

進(jìn)樣量: 25μL

色譜峰: 1.氟離子 2mg/L

2. 氯離子 5

3. 亞硝酸根 10

4. 碳酸根 -

5. 硫酸根 10 6. 溴酸根 20 7. 硝酸根 20 8. 磷酸根 30024681012141618202224262830-2015μSMinutes12345678無試劑離子色譜不同儀器和不同實(shí)驗(yàn)的分析結(jié)果極好的保留時(shí)間重現(xiàn)性不同的實(shí)驗(yàn)室結(jié)果一致全部僅僅是只加水非抑制型離子色譜特點(diǎn)早期的萬通、Alltech等除了戴安以外的公司，均采用非抑制型離子色譜；非抑制型離子色譜的高背景電導(dǎo)，噪聲和漂移增大，靈敏度大大降低，只能測定高含量離子(ppm級(jí))；非抑制型離子色譜的線性關(guān)系很差，樣品測定的準(zhǔn)確度要差得多；陽離子的非抑制型離子色譜，是一種負(fù)峰，必須通過工作站將色譜峰倒過來；非抑制型離子色譜對電導(dǎo)檢測的范圍要求更大，但也同時(shí)帶進(jìn)更大的噪聲。影響離子色譜靈敏度的因素是電導(dǎo)檢測器還是抑制器？電導(dǎo)檢測器是一種成熟技術(shù)，特別是低背景電導(dǎo)的檢測；電導(dǎo)檢測器的最大噪聲來自溫度對電導(dǎo)值的影響，其噪聲值與背景電導(dǎo)大小呈正比；選擇不同淋洗液，會(huì)呈現(xiàn)不同的抑制后的背景電導(dǎo)，氫氧根抑制后成為水，背景電導(dǎo)小于1μS，而碳酸鹽抑制后的背景電導(dǎo)15~25μS；氫氧根淋洗液的噪聲比碳酸鹽的噪聲小10倍；電解抑制器，不會(huì)帶入(如對離子)化學(xué)試劑，背景電導(dǎo)更低。9909-A離子色譜連接中和器AG10DIH2O15psi0.5mL/min泵樣品環(huán)SRN樣品進(jìn)SP10自動(dòng)中和器組件離子色譜分析系統(tǒng)電導(dǎo)池SRN廢液分析柱保護(hù)柱淋洗液進(jìn)廢液TAC-LP1廢液收集管廢液電導(dǎo)池裝樣0或A注射1或B色譜柱: IonPac?AS12A淋洗液: 2.7mM碳酸鈉

0.3mM碳酸氫鈉流速: 1.5mL/min檢測: 抑制電導(dǎo),

自抑制?

循環(huán)模式進(jìn)樣量: 100μL預(yù)處理: 自動(dòng)中和器?withASRN色譜峰: 1. 氯離子 58 μg/L

2. 亞硝酸根 38

3. 硝酸根 39 4.磷酸根 86 5. 硫酸根 109用自動(dòng)中和器分析氫氧化銨中痕量陰離子10105-01Minutes021084601μS12141234501S1012140284616色譜柱: IonPac?AS12A淋洗液: 2.7mM碳酸鈉

0.3mM碳酸氫鈉流速: 1.5mL/min檢測: 抑制電導(dǎo)/

自再生循環(huán)模式預(yù)處理: 自動(dòng)中和

withASRN進(jìn)樣量: 100L A B色譜峰: 1.氯離子 155 258 g/L 2.溴離子 — 99

3.氯酸根 — 96

4.硝酸根 11 119

5.磷酸根 106 183

6.硫酸根 348 553 7.未知峰 — —

8.草酸根 134 238

25%氫氧化鈉中痕量陰離子10103-011682345B加標(biāo)NaOHMinutes18ANaOH8614501S7色譜柱: IonPac?CS12淋洗液: 19mM