CUGB張德會《元素結(jié)合規(guī)律與賦存狀態(tài)》

第2章元素結(jié)合規(guī)律與賦存狀態(tài)自然界沒有孤立的原子，都是以一定組合形式存在。自然固體物質(zhì)主要由金屬、硅酸鹽和硫化物三相組成。不同自然系統(tǒng)三相元素組合基本一致。金屬相為Fe,Ni,Co,Pt等；硅酸鹽相為Si,O,Al,Ca,Mg,Fe等；硫化物相為S,Fe,Cu,Zn,Ni,Co,Pt等。酸性巖：K,Na,Si,Al,Be,Th等礦物組合，基性巖：Fe,Mg等礦物組合。元素組合方式千變?nèi)f化，但同類型巖石特定元素相伴出現(xiàn)，反映元素之間存在一定的結(jié)合傾向和規(guī)律。自然界元素存在形式和共生規(guī)律是地球化學(xué)一個基本研究課題。元素分布、結(jié)合和分配現(xiàn)象是地質(zhì)作用的結(jié)果。由第一章可見，周期表中化學(xué)性質(zhì)相近的元素有一致的分配特征。說明認(rèn)識元素地球化學(xué)行為的原因應(yīng)從元素的性質(zhì)的環(huán)境物理化學(xué)條件入手?，F(xiàn)代地球化學(xué)總結(jié)出元素分配的晶體化學(xué)控制、熱力學(xué)控制和動力學(xué)控制三方面的因素(Henderson,1982)。本章重點討論元素分配的晶體化學(xué)控制問題。實質(zhì)是元素按化學(xué)性質(zhì)不同選擇有利的陰離子與之結(jié)合，并在各種共存相間進(jìn)行不均勻分配。由化學(xué)理論可知，元素在不同條件下表現(xiàn)出的各種性質(zhì)和行為都與它們的原子結(jié)構(gòu)有關(guān)，而兩種元素的結(jié)合(化合或共生)方式取決于原子之間作用力的性質(zhì)，即化學(xué)鍵的本質(zhì)?；瘜W(xué)價鍵理論已經(jīng)廣泛應(yīng)用于地球化學(xué)，對離子鍵型的結(jié)合性質(zhì)和離子的行為得到了符合實際觀察資料的解釋。2.1.自然物理化學(xué)體系及其形成物

2.1.1地球化學(xué)體系的特征地球化學(xué)是研究自然化學(xué)作用和元素在自然體系中遷移演化規(guī)律的科學(xué)。自然條件下元素間相互作用與人為控制的化學(xué)反應(yīng)具有很大區(qū)別。地殼和地球范圍內(nèi)的自然作用體系有以下主要特點：1)自然體系與人為體系相比溫-壓變化幅度差異很大自然體系溫/壓變化幅度與人為條件相比有限從地表到地核溫度-80℃－4500℃，壓力0.0n－36萬MPa，地殼和上地幔溫度-80－1800℃，壓力0.0n－1萬MPa(10萬大氣壓)?，F(xiàn)代試驗設(shè)備可制備溫度極限從接近絕對零度(0.000001K)到超高溫5×104℃(等離子火焰)，以致100M℃(聚合反應(yīng))，壓力由真空到1.2×1011Pa(120萬MPa)。地殼中風(fēng)化、成巖、變質(zhì)和巖漿作用的近似溫度壓力區(qū)間右側(cè)縱坐標(biāo)表示近似深度，根據(jù)(壓力=密度×重力加速度×深度)方程計算獲得。巖石平均密度取3.0gmcm-3(KrauskopfandBird,1995)風(fēng)化和沉積成巖巖漿作用區(qū)域變質(zhì)接觸變質(zhì)高壓變質(zhì)火山作用深淺地溫梯度2)自然體系為多相多組分的復(fù)雜體系自然體系中多相(固,液,氣,超臨界等)共存，多組分共存。任一地質(zhì)作用都可看成是由90種元素和270種穩(wěn)定核素(不穩(wěn)定核素約2500種)參加的多相多組分的復(fù)雜體系。元素以各自豐度決定的量比參加化學(xué)反應(yīng)，與實驗室以高純試劑、有限組分按理論量比設(shè)計的化學(xué)反應(yīng)有很大區(qū)別。地質(zhì)體系中的元素和同位素元素，同位素H2O中元素，同位素只要測試水平足夠高，巖石或者水中可以測到任何一種元素的含量元素?zé)o處不有定律克拉克-維爾納茨基定律--地面上每一塵?；蛩危路鹨粋€小的宇宙，都表現(xiàn)著宇宙的一般成分(薩烏科夫,1958)巖石土壤水體3)自然體系沒有孤立體系，多為開放體系體系與環(huán)境有充分物質(zhì)和能量交換，不斷改變作用性質(zhì)和條件碳酸鈣在鹽酸中分解反應(yīng)：

CaCO3+2HCl→Ca2++2Cl-+H2O+CO2實驗室以CO2不能逃逸方式進(jìn)行，平衡時過量CO2和HCl共存。自然界CO2逃逸，反應(yīng)不能達(dá)到平衡，不能形成大規(guī)摸夕卡巖3CaCO3+Al2O3+3SiO2=Ca3Al2Si3O12(鈣鋁榴石)+CO2↑CaCO3+MgCO3+2SiO2=

CaMgSi2O6(透輝石)+2CO2↑花崗巖夕卡巖大理巖4)自發(fā)過程多為不可逆過程。反應(yīng)進(jìn)行的方向、速率和限度受能量制約作用能源來自地球本身，因此地球熱量的空間分布控制著地球化學(xué)過程進(jìn)行的規(guī)模和強(qiáng)度。自然體系為多相多組分復(fù)雜體系，化學(xué)反應(yīng)還受動力學(xué)因素制約，作用過程具有不徹底性。放射性產(chǎn)熱元素大量集中于地殼上部，下地殼巖性更基性，產(chǎn)熱元素含量降低。放射性元素含量隨深度的降低必然引起地殼底部的溫度降低。大陸地殼溫度隨深度變化曲線。以25℃/km地溫梯度計算在35km深處溫度將達(dá)885℃，因放射性熱產(chǎn)生該處實際溫度僅600℃。各種巖石的U,Th,K含量與熱產(chǎn)生2.1.2自然過程產(chǎn)物特征1)自然穩(wěn)定相(礦物)及流體相總數(shù)有限實驗室人工制取化合物數(shù)10萬種，動植物數(shù)萬種自然界元素和組分種類很多，但是豐度差異顯著，造成自然化合物和單質(zhì)種類有限。迄今發(fā)現(xiàn)的礦物總數(shù)約3500種(不包括天然有機(jī)化合物)，礦物化合物只有7大類，總族數(shù)＜200。自然界礦物總數(shù)受制于地球組成和物理化學(xué)條件的有限變化范圍。2)元素成組分類形成自然組合按陰離子分類，地殼中只有含氧化合物，硫化物、鹵化物、自然元素類以及稀少的砷化物、硒、碲化物等類礦物。與各種陰離子結(jié)合的陽離子形成特征各異的共生元素，反映自然作用體系中元素按與陰離子結(jié)合而分類的習(xí)性。氧化物-OxidesHematiteMagnetiteCorundum赤鐵礦剛玉磁鐵礦硫化物-SulfidesGalenaGypsumPyrite方鉛礦黃鐵礦硬石膏碳酸鹽-CarbonatesCalciteDolomite方解石白云石3)與各種陰離子結(jié)合的陽離子組成特征各異的共生元素組合

Cu,Pb,Zn等主要形成硫化物，K,Na,Ca,Mg等主要形成硅酸鹽(或氧化物)，Nb,Ta,Zr,Hf,REE等傾向于形成硅酸鹽(或含氧鹽)，Au,Ag和PGE等主要呈單質(zhì)和金屬互化物。4)自然界礦物不是純化合物，每種礦物都構(gòu)成一個成分復(fù)雜、含量變化的混入物系列。

5)在地殼物理化學(xué)條件下，相似物質(zhì)組成和類似的作用過程會使自然作用產(chǎn)物類型重復(fù)出現(xiàn)，在一定程度上達(dá)到平衡。不同巖石大類和不同礦床類型分別由各具特征的礦物組合構(gòu)成，礦物間按一定環(huán)境形成有規(guī)律共生組合。巖漿巖、沉積巖和變質(zhì)巖中的普通礦物火成巖的分類流紋巖英安巖安山巖玄武巖花崗巖花崗閃長巖輝長巖橄欖巖正長石白云母黑云母角閃石輝石橄欖石斜長石富鈉富鈣長英質(zhì)中性鎂鐵質(zhì)超鎂鐵質(zhì)SiO2質(zhì)量百分比細(xì)粒粗粒組成地殼的元素、主要巖石和主要礦物(Krauskopfetal,1995)

2.2元素地球化學(xué)親合性及其分類2.2.1元素地球化學(xué)親和性-affinity自然體系元素結(jié)合方式是陽離子與陰離子之間的結(jié)合。按化學(xué)計量比計算地球和地殼中陰陽離子總數(shù)不相等，∑陰離子<<∑陽離子。形成一種競爭性環(huán)境-competitivesituation。體系中元素豐度特征導(dǎo)致地球化學(xué)過程中陽離子之間對陰離子形成爭奪,即元素間結(jié)合關(guān)系與元素形成陽離子的能力有關(guān)。元素地球化學(xué)親合性--形成陽離子能力和顯示出的有選擇性與某陰離子結(jié)合的特性稱為元素地球化學(xué)親合性。這是控制元素在自然界相互結(jié)合的最基本規(guī)律。由元素的共生體現(xiàn)出的親和性有三種表現(xiàn)形式：（1）由陰陽離子組成化合物體現(xiàn)出的親和性；（2）元素間互為類質(zhì)同像結(jié)合體現(xiàn)出的親和性；（3）通過礦物共生體現(xiàn)出的親和性。元素形成陽離子的能力既與元素本身性質(zhì)(結(jié)構(gòu))有關(guān)，也與元素相互結(jié)合時體系物理化學(xué)條件(如化合反應(yīng)的能量效應(yīng))有關(guān)。地球系統(tǒng)中，經(jīng)地質(zhì)作用的全球物質(zhì)－元素首先按照親和性劃分為四個相，如圖2.3。GeochemicalAffinity?IntheclassificationschemeofGoldschmidt,elementsaredividedaccordingtohowtheypartitionbetweencoexistingsilicateliquid,sulfideliquid,metallicliquid,andgasphase…definedbyexaminingoresmeltingslagsandmeteoritesSilicateLiquidSulfideLiquidMetallicLiquidGasPhaseSiderophileChalcophileLithophileAtmophileH,He,N,NoblegasesAlkalis,AlkalineEarths,Halogens,B,O,Al,Si,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Y,Zr,Nb,Lanthanides,Hf,Ta,Th,UCu,Zn,Ga,Ag,Cd,In,Hg,Tl,As,S,Sb,Se,Pb,Bi,TeFe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Mo,Re,Au,C,P,Ge,Sn?Tofirstorder,thedistributionofelementsbetweencoreandmantleresemblesequilibriumpartitioningbetweenmetalliquidandsilicates…confirmedbyironandachondritemeteorites(butathighP,noseparatesulfidephase)Meltingachondritegives3immiscibleliquidsplusvapor:GeochemicalAffinityTheGoldschmidtcategoriesarewell-groupedintheperiodictableoftheelements:元素地球化學(xué)親和性與地球物質(zhì)的分異90元素地球化學(xué)親合性形成的內(nèi)在原因地殼內(nèi)氧和硫易獲得電子，以陰離子形式與其它元素結(jié)合。由于氧和硫電子層結(jié)構(gòu)存在差異及兩者獲取電子的能力和方式不同，與兩者結(jié)合所要求陽離子的電子層結(jié)構(gòu)也不同。2.2.2元素的親氧性和親硫性

硫的電離能、電子親和能以及電負(fù)性小于氧，原子半經(jīng)大于氧，因此硫的外電子層與原子核聯(lián)系較弱，導(dǎo)致硫受極化的程度比氧大的多。硫傾向形成共價鍵(或配價鍵的給予體)，氧傾向于形成離子鍵(或部分共價鍵)。表2.3氧和硫的基本化學(xué)參數(shù)I1:第一電離能;Y1:第一電子親和能;X:電負(fù)性;R:原子半徑;R-2:離子半徑.1.氧和硫的性質(zhì)氧、硫性質(zhì)有明顯差異，基本化學(xué)參數(shù)見表2.32.與氧、硫結(jié)合的陽離子性質(zhì)只有能與硫結(jié)合形成高度共價鍵的金屬才會顯示親硫(銅)傾向；只有能與氧形成以離子鍵為主的金屬才是親氧(石)元素。親氧元素：K,Na,Ca,Mg,Nb,Ta,Zr,Hf,REE等。具有惰性氣體電子層構(gòu)型，電負(fù)性較小。親硫元素：Cu,Pb,Zn,Au,Ag等。具有18或18＋2外電子層結(jié)構(gòu)，電負(fù)性較大。元素間電負(fù)性差為判斷元素結(jié)合時的化學(xué)鍵性提供了良好標(biāo)尺，是制約元素親和性的主要因素。根據(jù)金屬與氧或硫電負(fù)性差值可判斷元素親氧或親硫性強(qiáng)弱.電負(fù)性差△X與鍵的離子性成分(鮑林,1960)電負(fù)性差值愈大，愈易親氧，與氧形成離子鍵；電負(fù)性差值愈小，愈易親硫，與硫形成共價鍵。除了離子的電負(fù)性外，離子鍵性、電價、半經(jīng)等也影響元素的地球化學(xué)親和性。在判斷元素的地球化學(xué)親和性時，化學(xué)鍵性是第一位的控制因素。鍵型相同時要考慮原子(離子)結(jié)合時的幾何穩(wěn)定性，如半經(jīng)－離子半經(jīng)小的元素親氧，離子半經(jīng)大的元素親硫。當(dāng)元素間以共價鍵形式相結(jié)合時，因共價鍵有方向性和飽和性，元素的結(jié)合還會受到配位多面體形式的制約。3.化學(xué)反應(yīng)的能量效應(yīng)元素地球化學(xué)親合性規(guī)律服從體系總能量最低法則?；瘜W(xué)反應(yīng)：AX＋BYBX＋AY，反應(yīng)式左、右兩方哪個組合的出現(xiàn)取決于能量最低的一方。

SnS+FeOSnO+FeS反應(yīng)△GoR值可以通過產(chǎn)物Gof乘以其摩爾系數(shù)的求和減去反應(yīng)物Gof乘以其摩爾系數(shù)的求和得到：如果△GoR為負(fù)，據(jù)能量最低法則，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)由左向右正向進(jìn)行。上式△GR=-13.73kJ/mol，SnO+FeS組合穩(wěn)定。在Sn,Fe,O,S共存體系中，Sn具親氧性，F(xiàn)e具親硫性。地殼中氧豐度最高，與氧結(jié)合能力的大小成為制約元素地球化學(xué)親和性的首要條件。使用氧化物生成自由能可判斷元素親氧性強(qiáng)弱。雖然氧豐度遠(yuǎn)大于硫，在局部富硫體系中硫的作用不可忽視。根據(jù)硫化物生成自由能也可判斷元素親硫性強(qiáng)弱。表2.5給出部分元素合成氧化物時的生成自由能表2.5氧化物和硫化物的生成自由能－△G0f①隨氧化物生成自由能(-△G0f)減小，元素親氧性減弱，親硫性增強(qiáng)；②生成自由能(負(fù)值)比FeO大的元素更親氧，比FeO小的更親硫。①隨硫化物生成自由能(－△G0f)減小，元素親氧性減弱，親硫性增強(qiáng)；②生成自由能(負(fù)值)比FeS大的元素更親硫，比FeS小的元素更親鐵。

反應(yīng)：FeS＋Cu2O

FeO＋Cu2S

△GoR=(△Gof,FeO+△Gof,Cu2S)－

(△Gof,FeS+△Gof,Cu2O)

＝(－245.35－86.25)－(－100.48－148.21)

＝－82.91kJ/mol

鐵比銅更親氧，銅比鐵更親硫。元素分類是在地殼(地球)元素豐度和物理化學(xué)條件下表現(xiàn)出來的，因此在自然化學(xué)反應(yīng)中量比不符合化學(xué)計量比例。由于揮發(fā)性的陰離子在地球表層富集，據(jù)克拉克值粗略計算總摩爾數(shù)，陰離子(O,S,F,Cl等)與陽離子大體相當(dāng)或略有贏余。如果加上地?；蛴玫厍蚩傮w算，陰離子總量不足。據(jù)熱力學(xué)原理，元素參加化學(xué)反應(yīng)順序按生成自由能(-△G)由大到小順序進(jìn)行，那些形成氧化物和硫化物(-△G)都小的元素，陰離子不足時只能呈自然元素存在，如Pt族,Au,Hg,Ag等--親鐵元素4.元素豐度因素陰離子之間O豐度大大高于S,F,Cl等，因此自然界氧化物的種類遠(yuǎn)大于其它化合物。陽離子中Fe豐度很大，在爭奪陰離子的“競爭”中，F(xiàn)e同時具有親硫、親氧和親鐵的三重性。在O不足的體系中，元素與O2化合按－△G值由大到小順序進(jìn)行，到Fe因其豐度高，消耗掉剩余O2，多余的Fe與硫化合或形成自然鐵，使排在FeO后面的元素不能與O結(jié)合，起了“制動劑”作用在與硫化合的順序中，鐵同樣起“制動劑”作用。即化學(xué)反應(yīng)制動原理。親鐵性是指元素在自然界以金屬狀態(tài)產(chǎn)出的一種傾向性。在自然體系中，特別在O、S豐度都低的體系中，一些金屬元素不能形成陽離子，只能以自然金屬形式存在，它們常與金屬鐵共生，以金屬鍵性相互結(jié)合，這些元素具有親鐵性。2.2.3元素的親鐵性原子具有d亞層充滿或接近充滿的電子構(gòu)型，有18或18＋2的外電子層結(jié)構(gòu)－惰性金屬型構(gòu)型。親鐵元素有PGE,Cu,Ag,Au,Fe,Co,Ni等，PGE和第一,二副族元素電負(fù)性中等(X=1.5-2.1)，在化學(xué)反應(yīng)中能保持原子中的電子不被剝奪，也無力奪取外來電子，在晶體(單質(zhì)或金屬化合物)中所有原子共享自由電子，保持電中性。親鐵元素第一離子電離能常較高，如：I1(Au)=9.2eV，I1(Ag)=7.5eV，I1(Cu)=7.7eV，I1(Pt)=8.88eV，I1(Pd)=8.30eV，I1(Ni)=7.61eV,I1(Co)=7.81eV親和性也與離子價態(tài)有關(guān)：地球中氧豐度遠(yuǎn)大于硫，大部分陽離子表現(xiàn)為親氧，氧的化合物種類多。富硫體系中，硫的化合物種類比氧多，富硫隕石中發(fā)現(xiàn)許多地殼中未見的硫化物，如CaS。Fe2+,Mn2+低價形成FeS2和MnS，F(xiàn)e2+,Mn2+親硫；Fe3+,Mn4+高價態(tài)形成氧化物Fe2O3MnO2，F(xiàn)e3+,Mn4+親氧。Mo類似：Mo4+形成MoS2親硫，Mo6+形成鉬酸鹽，親氧。Au,Ag,Cu和PGE為0價(原子)時具親鐵性，以金屬單質(zhì)或金屬互化物存在，以陽離子存在時具親硫性，形成硫化物。2.離子電位與元素地球化學(xué)親和性

(ionicpotential)Cartledge(1928)提出離子電位概念：一個陽離子的離子電位等于其離子電荷與其半徑之比：

π＝z/rπ-離子電位，

z-離子電荷，r-離子半徑電荷和大小的綜合作用決定了離子在化學(xué)反應(yīng)中吸引價電子的能力，也決定了元素的存在形式和遷移能力。Albarede稱為electrostaticpotential(靜電能或靜電勢)，即改變鄰近離子所處靜電場的能力。2.1定義離子電位-ionicpotential與電離能(勢)-ionizationpotential是兩個完全不同的概念。一些譯著將離子電位(勢)譯為電離勢(科薩爾斯ЯА.,1981,花崗巖類熔體和溶液中稀有元素地球化學(xué)的主要特征,199p；地球化學(xué)表,1985,盧煥章,徐仲倫譯,p49.德文原文ionenpotential-)，或?qū)㈦x子電位稱為電離能(倪師軍等,2008,地球化學(xué)原理與應(yīng)用,p50)。也不宜譯為離子勢，因為它在物理意義上不是勢，而且會同電離勢混淆(比列爾曼,АИ.,后生地球化學(xué),1975,龔子同等譯,科學(xué)出版社,1-302)z級電離能，IZ，等于一個電子轉(zhuǎn)變?yōu)殛栯x子M+z的成鍵能，反映離子形成化學(xué)鍵的強(qiáng)度。由圖所示，對于相同電子構(gòu)型(6次或8次配位)的陽離子(實線和斷線連接)，有IZ=a(z/r)b，b是直線斜率，非常接近1(0.78-1.11)，a是z/r=1時在IZ軸上的截距。離子電位z/r與電離能IZ呈緊密正相關(guān)，二者反映的都是離子形成化學(xué)鍵的強(qiáng)度。Albarede(2009)稱離子電位為靜電能(勢，電位)(eletronstaticpotential)，即改變鄰近離子所處靜電場的能力。是離子場強(qiáng)的度量。不同電子構(gòu)型陽離子離子電位(π=z/r)與電子成鍵能(IZ)相關(guān)圖離子電位是確定離子地球化學(xué)行為的重要概念。離子電位測度的是離子的電荷密度，衡量離子呈靜電吸引帶有相反電荷離子、或排斥帶有相同電荷離子的強(qiáng)度或程度。(itisthusameasureofdensityofcharge,Ionicpotentialgivesasenseofhowstronglyorweaklytheionwillbeelectrostaticallyattractedtoionsofoppositecharge,andtowhatextenttheionwillrepelotherionsoflikecharge).

陽離子離子電位從K+的0.75變化到N5+的45。需要指出的是，離子電位是從事實經(jīng)驗導(dǎo)出的,它不能符合所有事實。也有人用z/r2或z2/r等其它函數(shù)式表示，符合另一些事實。若考慮離子構(gòu)型對π值的影響，用π=z*/rcov更為合理。z*為陽離子原子核對離子外面假設(shè)的加合電子作用的有效核電荷。rcov為原子共價半徑。對所有陽離子的z*都可根據(jù)斯雷特屏蔽規(guī)則計算得到。NieboerandRichardson(1980)提出B型特征指數(shù)(anindexforB-character)描述一個金屬離子形成共價鍵的趨勢。一方面，指數(shù)X2mr依據(jù)的是Pauling電負(fù)性，Xm是一個原子在一分子中吸引電子的能力。另一方面，離子電位Z2/r(Z是形式電荷(theformalcharge)，r是金屬離子半徑)是一個金屬離子形成離子鍵的趨向(偏愛)性(ametal’spropensitytoformionicbonds.)。下頁圖將金屬離子分離為三類：A類，B類和邊界類。圖1.Nieboer&Richardson(1980,EnvironmentalPollution,SeriesB,v.1,3-26)的離子化學(xué)分類圖。Xm-Pauling電負(fù)性，r-有效離子半徑，Z-離子電荷離子鍵性增強(qiáng)共價鍵性增強(qiáng)離子鍵性增強(qiáng)最新離子電位表RailsbackLB..Geology,2003.31:737-740.最新離子電位表RailsbackLB..Geology,2003.31:737-740.IonicRadii:[1]VainshteinBK.,etal.,1994,ModernCrystallography,Vol.2:StructureofCrystals:Berlin,Springer-Verlag,520p;[2]KrauskopfK.B.,1979,IntroductiontoGeochemistry,547p;[3]Sargent-WelchScientificCompany,1968,PeriodicTableoftheElements:Skokie,Illinois,Sargent-WelchScientificCompany,2p.Theionicradiishownareforthemostcommoncoordinationnumberforeachion.[4]WhittakerEJWandMuntusR.GCA.,1970,34:945-956,[5]AhrensLH.,GCA.,1952,155-169.2.2離子電位在地球化學(xué)中的應(yīng)用1.2.1闡明元素在氣水溶液相中的地球化學(xué)行為1）衡量元素的酸堿性以及極化效應(yīng)2）表征元素形成絡(luò)陰離子的能力元素離子電位(縱坐標(biāo)離子半徑A)Ⅰ-自由離子;Ⅱ-復(fù)雜配離子;Ⅲ-多元酸陰離子;Ⅳ-CO32-,SO42-型陰離子

π＞8

，高場強(qiáng)陽離子。電價高，半徑小，引起水分子極化。顯酸性。水中爭奪O2?能力大于H＋，與O2-結(jié)合成絡(luò)陰離子，H＋游離，溶液呈酸性：SO2＋H2O→2H+＋SO42-多元酸陰離子/酸根離子晶體和水溶液中可獨立存在不活潑水解產(chǎn)物活潑含氧陰離子以在水溶液中爭奪O2-的能力為標(biāo)準(zhǔn)形成含氧酸的少數(shù)金屬成礦元素W,Mo,Cr,U等離子電位大的陽離子(P5+,N5+,S6+)與氧在PO43-,NO3-,SO42-等基團(tuán)中形成非常強(qiáng)的化學(xué)鍵，但它們強(qiáng)烈地濃集不完全被屏蔽的正電荷以及造成的斥力排除了形成氧化物或氫氧化物的可能。這樣，象那些低離子電位的陽離子，它們在水溶液中可溶，在天然水中豐富以及穿過細(xì)胞膜和植物根部殼。正電荷的高含量造成它們很晚進(jìn)入巖漿巖礦物，是硅酸鹽巖漿結(jié)晶中的“不相容元素”。元素離子電位(縱坐標(biāo)為離子半徑A)Ⅰ.自由離子;Ⅱ.復(fù)雜配離子;Ⅲ.多元酸陰離子;Ⅳ.CO32-,SO42-型陰離子

活潑陽離子π<2.5，低場強(qiáng)陽離子。電價低，半徑大，極化力弱—形成自由離子：堿/堿土金屬水溶液中同H＋爭奪O2-能力弱氧化物溶于水給出O2-,形成自由陽離子和OH－,呈堿性CaO＋H2O→Ca2++2(OH)-活潑的堿性陽離子低離子單位陽離子(K+,Na+,Sr2+)只與O2-形成弱化學(xué)鍵，它們不能形成氧化物，也不駐留在成礦和形成氫氧化物的環(huán)境中。相反，它們在水溶液中可溶，進(jìn)入天然水，作為營養(yǎng)物穿過細(xì)胞膜和植物根部殼。它們與O2-形成的弱鍵造成它們只在巖漿結(jié)晶的低溫和晚期才被結(jié)合進(jìn)入巖漿礦物中—不相容元素。元素離子電位(縱坐標(biāo)為離子半徑A)Ⅰ-自由離子;Ⅱ-復(fù)雜配離子;Ⅲ-多元酸陰離子;Ⅳ-CO32-,SO42-型陰離子

不活潑水解產(chǎn)物π＝2.5-8.0，兩性離子偏高價中等半徑。與H＋爭奪O2-能力相近，正常pH9-4氧化物水解-氫氧化物沉淀Fe2O3+3H2O→2Fe(OH)3活動性弱，遷移難，強(qiáng)酸復(fù)雜配離子遷移過渡族金屬元素中等離子電位陽離子(Al3+,Ti4+)與O2-形成相對強(qiáng)的化學(xué)鍵，它們的四面體到立方體配位允許陽離子正電荷的互相屏蔽。這樣使它們在氧化環(huán)境中形成穩(wěn)定氧化物和氫氧化物，其中的許多元素與高溫巖漿礦物形成化學(xué)鍵，在結(jié)晶序列早期形成—相容元素。作為氧化物和氫氧化物，穩(wěn)定性導(dǎo)致它們在天然水中濃度低，而不構(gòu)成營養(yǎng)物。π<2.5的堿性元素在酸性條件下活化遷移，堿性環(huán)境中沉淀；π＞8的酸性元素在堿性條件下活化遷移，在酸性環(huán)境中沉淀。金屬的氫氧化物為堿性組分，因此在酸性溶液中溶解，在堿性增強(qiáng)時沉淀。陽離子離子電位與其巖漿中行為間的關(guān)系(Ringwood,AE.,

Theprinciplesgoverningtrace-elementbehaviourduringthemagmacrystallization:PartII:Theroleofcomplexformation.1955,GCA.,7:242-254)以自由離子形式占據(jù)空位，不形成絡(luò)合物處于絡(luò)合物與非絡(luò)合物之間的位置，取決于巖漿組成。巖漿(Si+Al)/O高時占據(jù)空位，變網(wǎng)低進(jìn)入晶格，造網(wǎng)大多數(shù)巖漿中呈自由離子形成絡(luò)合物，可以也可不結(jié)合在熔體網(wǎng)絡(luò)中。絡(luò)合物穩(wěn)定性隨陽離子離子電位減小而降低NetworkmodifiersNetworkformers變網(wǎng)陽離子，主要由1價、2價和一些更大的三價離子組成，離子電位低，包括：Li1,Na1,K1,Rb1,Cs1,Ca2,Sr2,Ba2,Pb2,Mn2,和3價稀土元素。造網(wǎng)陽離子，幾乎包括電荷數(shù)大于3的所有陽離子，還有少數(shù)小的3價離子，作為硅酸鹽熔體中造網(wǎng)離子，包括：Be2,B3,Al3,Ga3,Si4,Ge4,Ti4+,Sn4+,Zr4,Hf4,P5,V5,As5,Nb5,Ta5,Mo6,W6。過渡離子。I.P.和處于上述兩端元之間的元素：Co2,Ni2,Zn2,Mg2,Cu2,Fe3,V3,Cr3,Sc3。所處位置取決于熔體組成，(Si+Al)/O高時為變網(wǎng)，(Si+Al)/O低時為造網(wǎng)元素。大多數(shù)天然巖漿為前者，極端組成的巖漿如偉晶巖和堿性巖中為造網(wǎng)元素。Ratioofaverageelementalriverineparticulatetodissolvedconcentrationsvs.ratioofchargetoionicradius.元素河流顆粒物濃度與溶解物濃度之比與離子電位關(guān)系圖高離子電位Z/r離子形成含氧陰離子易溶，Mo6++4H2O(l)MoO42-+2H+低離子電位Z/r

離子作為簡單離子溶于水，如Cl-,Na+,Ca2+.中等離子電位Z/r

離子作為氫氧化物或氧化物沉淀，包括REE.難溶易溶海水物質(zhì)總量與巖石風(fēng)化帶入海水總量之比與陽離子離子電位之關(guān)系(GarrelsandChrist,1965)難溶易溶元素在海水中駐留時間(logτ)與元素海水/上地殼分配系數(shù)(logKySW)關(guān)系

(Taylor&McLennan,1985)

駐留時間短,海水/上地殼分配系數(shù)小的REE,Y,Sc,Ti,Zr,Hf,Al,Nb,Sn,Be主要轉(zhuǎn)入碎屑沉積物，最大限度保存上地殼組成。頁巖REE,Y,Th,Sc真實反映上地殼組成易溶中等易溶難溶除Co(Ti)外，平均頁巖/上地殼豐度值變化范圍為1.5倍的元素，地質(zhì)過程中呈碎屑物進(jìn)入水體(海水/上地殼<10-5)。受氧化還原控制的Fe,Mn和重砂中富集的Zr,

REE,Th和Sc在頁巖中的豐度反映了其在上地殼的豐度。頁巖/上地殼比值變化因子>1.5的元素溶于水體(海水/上地殼>10-3)，在沉積物中富集(Ca,Na和Sr)或在風(fēng)化、成巖、熱液蝕變等過程中被活化(如Mg，U和B)。平均頁巖/上地殼豐度比值與海水/上地殼豐度比值圖標(biāo)示出據(jù)沉積巖數(shù)據(jù)估算上地殼元素豐度最有用的元素(Taylor&McLennan,1994)泰勒等(1985)指出，細(xì)碎屑沉積巖中包括不相容元素REE和Th和相容的Sc等元素的水/巖分配系數(shù)很小，幾乎不溶于水，基本以碎屑沉積物形式被帶至沉積盆地。后太古宙泥質(zhì)巖（頁巖）包括澳大利亞、北美、歐洲和中國東部頁巖的REE模式與現(xiàn)今大陸地殼幾乎完全一致。這是元素地殼豐度研究的細(xì)粒碎屑沉積巖方法的主要地球化學(xué)依據(jù)。

后太古宙泥質(zhì)巖與大陸上地殼稀土元素組成模式對比后太古宙泥質(zhì)巖：PAAS-澳大利亞泥質(zhì)巖NASC-北美頁巖EC-歐洲頁巖細(xì)粒碎屑沉積巖法：后太古宙泥質(zhì)巖,深海沉積物和黃土REE模式與現(xiàn)今大陸地殼完全一致。將泥質(zhì)巖REE含量降低20%～30%，與現(xiàn)今大陸上地殼REE含量相當(dāng)。大陸上地殼REE低于泥質(zhì)巖，因大陸上地殼還有REE含量很低的碳酸鹽巖和蒸發(fā)巖。離子電位與巨型礦床數(shù)量關(guān)系(礦床數(shù)引自Laznicka,1999)

元素活動性：低/高離子電位＞中等離子電位規(guī)律：元素愈活潑，配合物愈穩(wěn)定，遷移富集效率愈高解釋元素的類質(zhì)同象置換。其它條件相近，離子電位π=z/r愈高，優(yōu)先形成穩(wěn)定礦物較早晶出。結(jié)晶過程中，其他條件相似，電價相同半徑不同的離子爭奪同一晶格位置時，半徑小的優(yōu)先進(jìn)入；半徑相似電價不同時，電價高的優(yōu)先進(jìn)入。如橄欖石中Mg2+(0.78A)較Fe2+(0.83A)優(yōu)先集中，輝石中Sc2+(0.83A)較Fe2+優(yōu)先集中。2.2.2闡明元素在硅酸鹽熔體中的地球化學(xué)行為分配系數(shù)和相容/不相容性的判別π說明兩個重要地球化學(xué)問題：1.π可以衡量元素的酸堿性和極化效應(yīng)。π大，易于引起水分子極化，水解作用強(qiáng)烈，促使金屬氧化物堿性降低易顯酸性。π小，爭奪氧能力弱，不易形成絡(luò)陰離子而成自由離子，元素堿性表現(xiàn)愈強(qiáng)。2.π可以體現(xiàn)形成絡(luò)離子的能力。離子電位愈高，極化能力愈強(qiáng)，在水中易與氧締合，形成較牢固絡(luò)陰離子。在水溶液和晶體結(jié)構(gòu)中均可獨立存在。如(CO3)2-，(SO4)2-，(NO3)1-，(VO3)3-，(SiO4)4-，(BO3)3-。離子電位對理解硬陽離子行為非常有用。離子電位小的Na+與O2-形成弱化學(xué)鍵，Na2O易溶于水，且只在低溫下Na才可能進(jìn)入固相-不相容。其二，離子電位高的陽離子如S6+，與O2-形成強(qiáng)的化學(xué)鍵，構(gòu)成SO42-(硫酸鹽)那樣可溶性含氧絡(luò)合物。在S6+離子之間和S6+離子與其它高電荷陽離子之間斥力大，使大多數(shù)硫酸鹽礦物易溶。因此高溫體系中，S6+成為不相容和揮發(fā)性的離子。離子電位處于中間的陽離子，如Al3+，電荷密度足以使其與O2-形成強(qiáng)健，但密度又不是很大以致產(chǎn)生強(qiáng)的排斥力，因而能夠形成穩(wěn)定和難溶氧化物和/或氫氧化物。中等離子電位陽離子能在高溫下進(jìn)入固相礦物-相容元素。不活動元素。(cationsofintermediateionicpotentiallikeAl3+havesufficientdensityofchargetobondstronglytoO2-butnotsuchdensechargeastorepeleachother,andsotheymakestableoxidesand/orhydroxidesandthusareinsoluble.Thecationsofintermediateionicpotentialalsoenterintosolidsathightemperatures)戈爾德斯密特類質(zhì)同象法則

戈爾德斯密特在研究巖漿結(jié)晶過程中元素在礦物間分配基礎(chǔ)上，總結(jié)出元素~置換法則：1)小離子優(yōu)先法則：兩種離子電價相同、半經(jīng)相似，小半經(jīng)離子優(yōu)先進(jìn)入礦物晶格，集中于早結(jié)晶礦物中，大半經(jīng)離子集中于晚結(jié)晶礦物中。Mg2+、Fe2+、Mn2+和Ca2+離子半經(jīng)分別為0.078nm,0.083nm,0.091nm,0.099nm，Mg2+、Fe2+集中在早期結(jié)晶橄欖石等礦物中，Mn2+和Ca2+集中在晚晶出的輝石、角閃石、斜長石和黑云母等礦物中。2)高價離子捕獲，低價離子容許法則：離子半經(jīng)相似、電價不同，高價離子優(yōu)先進(jìn)入早結(jié)晶礦物，稱為被“捕獲”(capture)，低價離子集中于晚結(jié)晶礦物，稱為被“容許”(admission)。Sc3+(0.083nm)、Li+(0.078nm)、Fe2+(0.083nm)、Mg2+(0.078nm)半經(jīng)相近電價不同，Sc3+被早結(jié)晶鎂鐵礦物(輝石,角閃石)捕獲，集中于基-超基性巖中；Li+被容許進(jìn)入晚形成鎂鐵礦物(黑云母,電氣石)，富集于酸性或偉晶巖中。Y3+(0.106nm)、Na+(0.098nm)與Ca2+(0.106nm)半經(jīng)相似電價不同，Y3+被早形成富鈣礦物磷灰石、榍石和螢石等捕獲，Na+被容許進(jìn)入晚形成富鈣礦物。巖漿演化過程中元素的存在與遷移形式也可以從離子電位即場強(qiáng)角度進(jìn)行研究(劃分標(biāo)準(zhǔn)不同)。首先根據(jù)是否偏向于進(jìn)入普通造巖礦物如橄欄石和輝石中Ｍg和Fe的位置將元素分為相容和不相容兩類，再根據(jù)離子電位大于還是小于2或4，將元素分為高場強(qiáng)陽離子--HFS和低場強(qiáng)陽離子—LHS。相容問題：Compatible：

Theseareusuallysmallionswithlowcharge.Incompatible:Theionicradiiofelementsarelargerortheirchargeistoogreat,suchsubstitutionsareenergeticallyunfavorable.Butcompatibilitydependsonthemineralcomposition.元素的離子半經(jīng)(pm-10-12m)與離子電荷關(guān)系圖(White,2001)元素單斜輝石/液相分配系數(shù)等值線，電荷/半經(jīng)與單斜輝石中陽離子Mg2+,Fe2+,Ca2+(?)越接近分配系數(shù)越大-相容-不相容的判別LILHFS親氧元素大陸地殼相對于原始地幔豐度的富集。大離子和/或高電荷陽離子在普通礦物結(jié)構(gòu)中不相容，富集在熔體相。隨巖漿演化富集于地殼中。等值線表示具有相似的富集程度(McSweenetal.,2003)以單斜輝石為例，元素在礦物和熔體之間分配系數(shù)(D)值D最大的是中等大小離子電位的Ca和Mg(Vigneresse,2006)離子半徑最大的離子并非一定是最不相容的。配位數(shù)6,電價4元素的離子半徑(方框)和離子電位(圓圈)(Vigneresse,2006)離子半徑與Ti相似元素進(jìn)入金紅石結(jié)構(gòu)。Ti和Zrr/π相似在長英質(zhì)巖漿中共生。Sn/W共生，與Nb,Ta伴生-晚期巖漿和偉晶巖中形成Nb-Ta礦化。Mo/Re特征相同。Ru,Rh,Pd,Os,Ir與Pt行為相似共生Ⅰ-表生區(qū)(低溫低壓)Ⅱ-變質(zhì)區(qū)(中溫高壓)Ⅲ-巖漿區(qū)(高溫高壓)從巖漿到地表類質(zhì)同象可混性降低，造成自然界礦物的“凈化”，高溫形成的礦物含較多雜質(zhì)，低溫比高溫形成的礦物更純。低溫形成的礦物種數(shù)大于高溫下形成的礦物種數(shù)。經(jīng)驗類質(zhì)同像(薩烏科夫,1958)元素離子半徑與化合價-離子電位(MarshallandFairbridge,1999)離子電位π=z/r元素的離子半徑與化合價關(guān)系圖(Gill,2010)根據(jù)與鐵鎂礦物相容性分為相容與不相容元素，不相容元素又根據(jù)離子電位=4分為大離子親石元素(LILE)和高場強(qiáng)元素(HFSE)離子半經(jīng)與離子電價關(guān)系圖(Marshall,C.P.,andFairbridge,R.W.,1999)

根據(jù)是否進(jìn)入普通造巖礦物橄欄石和輝石中Ｍg,Fe位置分為相容元素(陰影區(qū))和不相容元素.后者據(jù)離子電位分為LIL和HFS組元素.常見元素離子的有效離子電荷對離子半徑圖(PlantJA.,O’BrienC.,TameyJetal.,1985,In:TheInstitutionofMiningandMetallurgy(ed.):Highheatproduction(HHP)granites,hydrothermalcirculationandoregenesis.263-285)

據(jù)Plantetal.,(1985)，元素在水中的地球化學(xué)行為可以通過它們的離子電位作出推斷(圖)。π＜3的低離子電位元素Li,Ba,Ca和Mg易于形成水合陽離子(hydratedcations)，π＞12高離子電位元素B,S等形成可溶性復(fù)雜氧陰離子(solublecomplexoxyanions)。前一組元素包括重要的大離子親石元素(LIL)，作為巖石成因標(biāo)志性元素和重要的放射性定年元素如Rb,Sr,K,和Pb等。中間離子電位元素在水中相對不活潑作為氫氧化物沉淀。包括高場強(qiáng)(HFS)元素，在硅酸鹽體系中溶解度低，與主要造巖礦物晶格不相容，易形成副礦物以抵抗蝕變作用。低場強(qiáng)元素(lowfieldstrength-LFS)：半經(jīng)大的低電荷陽離子(離子電位<4.0)，又稱大離子親石元素(largeionlithophileelements-LILE)：K,Rb,Cs,Sr,Ba.性質(zhì)活潑，特別在流體相體系中。高場強(qiáng)元素(highfieldstrength-HFS)：半經(jīng)小的高電荷陽離子(離子電位>4.0)。

Zr,Hf,Nb,Ta,Th,U,Ti,Ce,REE。性質(zhì)不活潑，特別在風(fēng)化和變質(zhì)過程中。如Nb,Ta,Ti

流體/巖石分配系數(shù)很?。?)，在流體交代地幔楔形成的正常島弧火山巖中出現(xiàn)顯著負(fù)異?！刭|(zhì)過程示蹤劑—地球化學(xué)判別圖。包括K,Rb,Cs,Sr,Ba等元素。其離子電位決定了它們在火成巖中的行為。玄武巖和超鎂鐵質(zhì)巖中有兩種陽離子晶格位置：一是由Si和Al占據(jù)的小的四面體位置（少數(shù)情況下被Fe3+和Ti4+占據(jù))，二是被Ca，Mg或Fe(少數(shù)情況下也有Na)占據(jù)的八面體位置。堿金屬和堿土元素離子半徑較大甚至大于更大的八面體位置。這些元素的類質(zhì)同象替代會造成晶格的局部畸變，在能量上極其不利。因此在熔融或結(jié)晶過程中它們易于集中于熔體成為不相容元素。地質(zhì)歷史時期地殼部分熔融或巖漿噴發(fā)或侵入，使得這些不相容元素在地殼中富集。低場強(qiáng)大離子親石元素—LFS-LIL)電荷或離子半徑差別較為顯著元素的分配系數(shù)最小。離子半徑為135pm的Ba，根本無法融入由Ca(100pm),Mg(72pm)或Fe(78pm)占據(jù)的正常晶格位置，即使其電荷與這些元素相同，都為+2。另一方面，如Zr，半徑與Mg相同，但因電荷為4+，太大，也不能為Mg的位置所接納。Zr4+對Mg2+的置換或者要求留下一個陽離子空位，或者為一個或更多的補(bǔ)償替代(如Al3+替代Si4+)以維持電荷平衡。這兩種情況在能量上都是極其不利的。此外，比正常占位元素半徑更小離子的分配系數(shù)也很低，這是因為成鍵能太低的緣故。高場強(qiáng)元素--HFS高場強(qiáng)元素HFS包括Zr,Hf,Ta,Nb(Th,U)等呈+4價和+5價態(tài)的元素(U或為+6或為+4價)。由于高的電荷數(shù)，它們的陽離子相對較小，雖然相對于普通礦物中許多陽離子位置它們的大小較為合適，但電荷太高以至于為維持電荷平衡不得不需要一個或更多的補(bǔ)償類質(zhì)同象替代，這樣的替代在能量上極其不利。Hf，Zr是中等不相容元素，Nb,Ta是高度不相容元素，它們的電正性小于堿性、堿土和REE元素，它們形成的化學(xué)鍵中很大程度為共價鍵性。高場強(qiáng)元素HFS特別難溶，在風(fēng)化和變質(zhì)過程中非常穩(wěn)定（不活動）。它們能夠提供巖石形成環(huán)境的信息，因此在古火成巖套研究中特別有價值。在與俯沖帶有關(guān)巖漿中Ta和Nb的豐度異常低，被作為是否與俯沖作用相關(guān)火山作用的判別標(biāo)志。盡管這種虧損尚難以理解，部分是由于它們?nèi)芙舛鹊?，在俯沖洋殼脫水，流體攜帶元素進(jìn)入巖漿形成帶時它們在巖漿中虧損。金屬陽離子離子電位(electrostaticpotential)(z/r)與離子半徑關(guān)系(Albarede,2009).半徑單位A=10-10m。等電荷曲線(1+到5+)。羅馬字母-配位數(shù)。可用于確定有相關(guān)地化行為(coherentgeochemicalbehavior)的元素組。巖漿演化方向易溶,活動性強(qiáng)難溶,活動性弱親花崗巖成礦元素的地球化學(xué)行為圖解(Strong,1988)左為親氧/離子鍵元素，右為親硫/共價鍵元素巖漿-熱液體系演化方向液態(tài)不混溶(liquidimmiscibility)是指一個正在冷卻的巖漿分離為兩種或更多相互處于平衡但組成不同的液相的作用。當(dāng)分離出的兩相主要為熔體時，則稱為熔離作用(liquation).

分凝出的熔體可能在礦物學(xué)上類似，如硅酸鹽-硅酸鹽不混溶，或者非常不同，如硅酸鹽-氧化物、硅酸鹽-碳酸鹽或硅酸鹽-硫化物。不混溶地質(zhì)現(xiàn)象可以在迅速淬火以阻止分凝產(chǎn)物發(fā)生再均一的噴出巖中觀察到。2.2.3闡明流體體系的液態(tài)不混溶作用不混溶主要因某些物質(zhì)（液相）在另一液相中有限的溶解度，它們的化學(xué)性質(zhì)與另一液相有明顯差別，如硫化物、氧化鐵、氟化物液相與硅酸鹽熔體相等。一定溫度下當(dāng)其濃度超過在硅酸鹽熔體中溶解度時便出現(xiàn)液態(tài)分離。物理化學(xué)實驗已經(jīng)證明液態(tài)不混溶現(xiàn)象的存在是確鑿無疑的。硫化物從冷卻硅酸鹽熔體中的不混溶分離(Hawley,1962,HawleyJE.,1962,TheSudburyores:theirmineralogyandorigin.CanMineral.,7:1-207)實驗已經(jīng)證明在地質(zhì)上合理條件下存在三類液態(tài)不混溶現(xiàn)象：(a)富Fe拉斑玄武巖漿分離為兩種平衡共存的不混溶液相：一相富長英質(zhì)(富集SiO2)，另一相富集鎂鐵質(zhì)(富Fe)；(b)富CO2的堿性巖漿分離為兩種熔體，一相富含CO2，另一相富集堿性元素和二氧化硅，可以闡明碳酸巖漿的成因；(c)硫化物熔體（或含百分之幾溶解氧的含氧硫化物）從飽和硫化物的鎂鐵質(zhì)或超鎂鐵質(zhì)巖漿中分凝(Misra,2000)。Veksler(2004,ChemGeol.,210:7-31)深入討論了液態(tài)不混溶產(chǎn)生的化學(xué)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，指出：化學(xué)鍵性差異是液態(tài)分離產(chǎn)生的根本原因地質(zhì)上重要的流體體系：硅酸鹽熔體：屬于共價-離子熔體，具有共價鍵+離子鍵兩種鍵型相互作用特征，熔體由造網(wǎng)陽離子(共價鍵)和變網(wǎng)陽離子(離子鍵)構(gòu)成。SiO2和Al2O3是造網(wǎng)組分，四次配位Si4+和Al3+形成被共價鍵強(qiáng)烈結(jié)合在一起的共角頂SiO4和AlO4三維網(wǎng)格，1/2價(堿性/堿土元素)變網(wǎng)陽離子通過離子鍵力成鍵，對硅酸鹽熔體不混溶起決定性作用。離子熔體--除硼酸鹽和磷酸鹽外，其它鹽類(氯化物、氟化物、硫酸鹽、碳酸鹽等)的熔體，它們之間主要以離子鍵結(jié)合，不能形成強(qiáng)烈共價鍵網(wǎng)格。分子流體—H2O、CO2、CH4和其它C-O-H物種形成的液體和氣體。由于H2O的豐度及其奇特作用，氫鍵-一種典型分子間力-分子鍵具有特別重要意義。較強(qiáng)分子間力的化學(xué)鍵造成純水和含水溶液異常的物理化學(xué)性質(zhì)。氫鍵強(qiáng)度隨溫度升高降低，在飽和蒸氣壓力的200-250℃之上，液體水中類似冰的分子結(jié)構(gòu)被有效破壞。然而氫鍵未完全消失，至少在400℃以下都將影響水和含水溶液的性質(zhì)。金屬鍵熔體—硫化物熔體。硫化物大多具有金屬鍵特征，因此硫化物熔體與其它流體相互混溶性非常有限。自然巖漿中硫化物-硅酸鹽液態(tài)不混溶非常普遍，是Ni-Cu-Co等礦床形成的原因。宇宙尺度上也有類似不混溶，如地球內(nèi)部Fe-Ni核的形成等。綜上所述，可以理解不混溶現(xiàn)象主要發(fā)生在硅酸鹽(離子-共價鍵)熔體vs.碳酸鹽(離子鍵)熔體、硅酸鹽熔體vs.氧化物熔體以及硅酸鹽熔體vs.硫化物(金屬鍵)熔體之間的原因。包括偉晶巖中出現(xiàn)的硅酸鹽與水鹽熔體之間的不混溶等等?？刂屏黧w不混溶最重要因素是主要變網(wǎng)陽離子的庫倫性質(zhì)(電荷z和離子半徑r)-離子電位z/r。元素發(fā)生不混溶的能力呈以下順序：Mg>Ca>Sr>Ba>Li>Na>K。中等離子電位元素不混溶能力更強(qiáng)。過堿性和含非硅酸鹽陰離子F-,Cl-,CO22-和BO33-熔體不混溶能力增強(qiáng)。富揮發(fā)分體系中，H2O可能與氯化物，氟化物，硼酸鹽和碳酸鹽反應(yīng)，具有多相不混溶流體相的體系可能通過相分離極大地增強(qiáng)水解效應(yīng)。天然花崗巖漿能夠出溶化學(xué)和物理上不同的水鹽液體，它們可能對于偉晶巖和Li-F稀有金屬花崗巖的形成特別重要。1,2主族-堿性和堿土元素-變網(wǎng)元素，在堿土氧化物(MO)-SiO2(M=Mg,Ca,Sr)的富SiO2部分有很大混溶缺口，位于方英石穩(wěn)定場內(nèi)，呈不對稱形態(tài)，其中一個熔體SiO2含量97-99wt%。隨原子序數(shù)增加，不混溶區(qū)共溶溫度(consolutetemperature)降低，如BaO-SiO2體系液相不混溶變成亞穩(wěn)定，隱藏在SiO2多形S型液相線之下。堿性氧化物二元系(M2O-SiO2.M

=Li,Na,K,Rb,Cs)有相同趨勢兩液相區(qū)共溶溫度混溶缺口不僅存在于二氧化硅和變網(wǎng)元素之間，也存在于其它氧化物二元系中。通過沿溫度軸測量兩液相域高度，或特定溫度下沿組分軸測混溶缺口寬度可以對混溶性進(jìn)行定量比較(圖2)。兩種熔體域共溶溫度與金屬陽離子靜電性質(zhì)即離子電位-z/r相關(guān)。原子尺度上相分離的主要驅(qū)動力是靜電引力和斥力。高度聚合硅氧網(wǎng)格橋氧離子對變網(wǎng)陽離子屏蔽較弱，導(dǎo)致陽離子之間產(chǎn)生庫侖斥力造成相分離。變網(wǎng)陽離子Z/r越大，庫侖斥力越大，氧化物-二氧化硅二元系兩相流體域就越大。Hudon等(2002)對二元系中液態(tài)不混溶修正后指出，包括與離子電子外殼構(gòu)型有關(guān)的因素都對液態(tài)不混溶產(chǎn)生影響。共(會)溶溫度對Z/r圖解證明二者間的關(guān)系不是線性而是拋物線型，同價陽離子(1價和2價等)可以通過不同拋物線進(jìn)行擬合(圖3)。據(jù)此將陽離子分為4組：3.硬軟酸堿原理-HSBA-

與元素的地球化學(xué)親合性酸堿概念是化學(xué)中最基本的概念。隨著科學(xué)的發(fā)展，酸堿概念的范圍愈來愈擴(kuò)展，大家所熟知的有Arrhenius提出的酸堿電離理論(水-離子論)(1887)、Bronsted和Lowry提出的酸堿質(zhì)子論(1923)，概括范圍最大、應(yīng)用最廣的當(dāng)推Lewis的酸堿電子論(1923)，硬軟酸堿理論是在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。硬軟酸堿理論是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的。綜合考慮中心離子與配位體的電荷數(shù)、半經(jīng)、電負(fù)性、極化等，對水溶液中簡單配合物的穩(wěn)定性作出說明。3.1定義和硬軟酸堿原理Lewis酸堿理論(酸堿電子論)：酸是接受外來電子對的分子或離子，堿是給出電子對的分子或離子。酸堿之間以共價(配位)鍵結(jié)合，不發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。配合物中心離子(或原子)是Lewis酸，配位體是Lewis堿。M代表中心離子，:A代表配位體。略去M與A的電荷數(shù)，配合物形成過程-酸堿加合反應(yīng)：

M＋:AM:A(或M←A)(酸)(堿)(酸堿加合物)配合物穩(wěn)定性與酸和堿的性質(zhì)有關(guān)。由于獲得電子對，所有金屬離子都可稱為Lewis酸，由于給予電子對，所有配位體都可稱為Lewis堿。金屬-配合物可稱為Lewis酸堿加和物(acid-baseadducts)。廣義地說，所有陽離子都是酸，所有陰離子都是堿。陽離子和陰離子結(jié)合而成的一切鹽類、氧化物和氫氧化物都屬于酸堿加合物，不論它們存在于固態(tài)、液態(tài)、氣液或溶液（熔體）中，因此也被稱為廣義酸堿理論。酸堿電子論的優(yōu)點是能廣泛用于無機(jī)或有機(jī)反應(yīng)，是應(yīng)用最為廣泛的理論。缺點是它們的強(qiáng)弱沒有統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，且所包括范圍過于廣泛，不便區(qū)別酸和堿各式各樣的差別。金屬可以根據(jù)它們與不同陰離子成鍵能力進(jìn)行分類，如WhitfieldandTurner(1983,Chemicalperiodicityandthespeciationandcyclingoftheelements;In:WongCSetal.,(eds.),Tracemetalsinseawater,PlenumPress,NewYork,719-750)的分類，建立在Ahrlandetal.(1958,Therelativeaffinitiesofligandatomsforacceptormoleculesandions.QuarterlyReviewsChemicalSociety,12:265-276)基礎(chǔ)之上。根據(jù)金屬離子是否與周期表第ⅤⅥ或Ⅶ主族元素(氮,氧和氟)配位體、或與更重的下一周期同族元素(磷,硫和碘)形成穩(wěn)定絡(luò)合物，把金屬分為A和B兩類。穩(wěn)定絡(luò)合物形成取決于金屬離子價電子數(shù)目(SmithandHuyck.,1999,RevEconGeol.,6A)。A類金屬陽離子偏向與F和含有O作為電子給予體的配位體(如羧基(carboxygroups(COOH)和PO43-))形成水溶絡(luò)合物。水強(qiáng)烈吸引這些金屬，水溶液中這些離子不能形成硫化物(絡(luò)合物或沉淀)。A類金屬易與OH-,CO32-和PO43-形成相對難溶沉淀物。A類金屬陽離子絡(luò)合物與特定配位體形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨金屬離子電荷增加而增大，與最小半徑離子形成最為穩(wěn)定的絡(luò)合物。B類金屬陽離子偏向與含有I、S或N作為電子給予體的原子形成絡(luò)合物。這些金屬陽離子與氨(ammonia)形成強(qiáng)于水的化學(xué)鍵，與OH-相比，優(yōu)先與CN-結(jié)合。B類金屬陽離子與S2-和HS-形成難溶硫化物和可溶絡(luò)合物。1963年，美國化學(xué)家R.G.Pearson將Lewis酸分為硬酸、軟酸，交界酸和硬堿、軟堿、交界堿各三類(Pearson,1963,1988,1997;Rayner-CanhamGandOvertonT.,DescriptiveInorganicChemistry,2002,W.H.FreemanandCompany568p.)；在大量實驗基礎(chǔ)上總結(jié)出硬軟酸堿原理(HSAB)，該原理可以說明許多無機(jī)化學(xué)及有機(jī)化學(xué)的事實，在地球科學(xué)領(lǐng)域也得到了廣泛應(yīng)用。酸是電子的接受體(acceptor)。硬酸的受電原子多為惰性氣體型金屬離子，特點是正電荷高，極化性低，體積小，不易被氧化。電荷密度是硬度很好的指標(biāo)，因為理論上的硬酸H+,B3+和C4+離子都作為硬酸，這些離子電荷密度特別高。軟酸與硬酸相反。堿是電子的給予體(donor)。硬堿的給電原子的負(fù)電荷高，極化性低，難以被氧化，不易變形。軟酸與硬堿相反。交界酸堿的特性分別介于硬酸軟酸、硬堿軟堿之間。電荷密度中等。少數(shù)情況下，一個陰離子可能屬于不同的堿類，能夠通過兩種不同的原子與金屬離子形成共價鍵。一個常見實例就是硫氰化物(thiocyanate)離子-NCS-。當(dāng)以氮原子成鍵時(-NCS)，它為交界堿。當(dāng)通過S原子(-SCN)成鍵時，則為軟堿。能夠通過不同的元素成鍵的離子被稱為二齒配位體(ambidentate)。硬軟酸堿原理(HSAB)廣義酸堿結(jié)合時，硬酸優(yōu)先與硬堿締合，軟酸優(yōu)先與軟堿締合(hardacidsprefertocoordinatetohardbases,andsoftacidstosoftbases)。軟酸和軟堿主要以共價鍵形式締合，硬酸和硬堿主要以離子鍵形式締合（softacidsandbaseswerelargelycovalentlyboundandhardacidsandbaseswereionicallybound）。最大硬度原理(MHP)：一個軟硬分子與另一個硬軟分子反應(yīng)將產(chǎn)生硬-硬和軟-軟離子結(jié)合的兩個新分子。這樣的結(jié)合在熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)上更為有利。硬酸與硬堿形成離子鍵化合物，軟酸與軟堿形成共價鍵化合物。

配體（堿）金屬（酸）硬堿交界堿軟堿F-Cl-Br-I-硬酸Fe3+H+6.043.61.41-70.49-9--9.5交界酸Zn2+Pb2+0.77<0.8-0.191.75-0.61.77-1.31.92軟酸Ag+Hg2+-0.21.033.46.724.28.947.012.87鹵素離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)logK1(張文昭等，1987)Fe2+,H+等硬酸與鹵素絡(luò)合物的穩(wěn)定性(logK1)隨鹵素原子量增加而降低，與硬堿F-形成的配合物穩(wěn)定性高；Ag+,Hg+等軟酸與鹵素絡(luò)合物穩(wěn)定性隨原子量增加而升高，與軟堿I-形成的化合物穩(wěn)定性高。其余金屬界于兩類之間-交界酸。對于簡單鹵化物絡(luò)合物離子，硬金屬形成絡(luò)合物，其穩(wěn)定性呈現(xiàn)以下順序：F>>Cl>Br>I。例如硬金屬Fe3+傾向與非常強(qiáng)的硬氟化物離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物(FeF2+)，其穩(wěn)定性約是與軟堿碘化物形成絡(luò)合物穩(wěn)定性的4個數(shù)量級。這一穩(wěn)定順序?qū)τ陔p鹵素碘化鐵(bihalogenidoiron)(Ⅲ)物種甚至還會增強(qiáng)擴(kuò)大(exaggereted)。SO42-離子也是硬堿，如同預(yù)測的那樣，單硫酸鹽鐵(Ⅲ)(monosulfatoiron)絡(luò)合物如FeSO40也相當(dāng)穩(wěn)定(Seward&Barnes,1997)。Wood(1985)對含NaCl和NaBr溶液中黃鐵礦-磁黃鐵礦-磁鐵礦-方鉛礦-閃鋅礦集合體溶解度的實驗表明：礦物的相對溶解度遵循如下順序：溴化物溶液中，方鉛礦>閃鋅礦；氯化物溶液中閃鋅礦>方鉛礦，如果Cl-和Br-相對濃度更高，這種逆反還會擴(kuò)大。研究暗示軟酸Pb2+偏向與軟堿Br-相結(jié)合，硬酸Zn2+偏向與硬堿Cl-結(jié)合，至少在200℃溫度之下，Pearson軟硬酸堿原理是有效的。200℃時在2.0和4.0mol的NaCl和NaBr溶液中黃鐵礦-磁黃鐵礦-磁鐵礦-方鉛礦-閃鋅礦集合體溶解度實驗溴化物溶液中溶解度Fe>Pb>Zn，氯化物溶液中溶解度Fe>Zn>Pb，證實Pearson軟硬酸堿原理有效。金屬濃度被(aH+)2除是為了使pH對溶解度的效應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)化。硬軟酸堿原理問世后，酸堿軟硬度的確定成為該原理應(yīng)用的主要問題。酸堿軟硬標(biāo)度通常主要是根據(jù)酸堿的若干基本性質(zhì)，如電負(fù)性、電離勢、電子親和勢、電荷、離子電位、極化性、水合熱等來確定。酸堿軟硬度定量化的幾種方法：1.勢標(biāo)度法--戴安邦法，1978。2.絕對硬度法-absolutehardness,η-Pearson法3.2確定硬軟酸堿度的方法3.2.1勢標(biāo)度法：酸堿的軟硬標(biāo)度通常是根據(jù)酸堿的若干基本性質(zhì)，如電負(fù)性、電離勢、電子親和勢、電荷、離子勢、極化性、水合熱等來確定。戴安邦1978年提出勢標(biāo)度法計算酸堿的軟硬度。勢標(biāo)度法是用元素的電離能或電子親和勢代表酸或堿形成離子鍵的能力，用原子勢表示形成共價鍵的趨勢。

求酸或堿軟硬度的公式SHA：酸的軟硬度；SHB：堿的軟硬度；n級電離勢加和n級電子親和勢加和；:平均電離勢(帶n個正電荷的離子(酸)的平均電子勢)；:平均電子親和勢；Z*-原子有效核電荷.rc-共價半經(jīng),有效核電荷與共價半經(jīng)之比稱為原子勢.酸的勢標(biāo)度PA為正就是硬酸，趨向于形成離子鍵。PA值越正酸的硬度越大；PA值為負(fù)為軟酸，趨向于形成共價鍵，PA值越負(fù)酸的軟度越大。堿的勢標(biāo)度PB為正屬于軟堿，正值越大，堿的軟度越大；PB為負(fù)屬于硬堿，電子親和勢大，不易給出電子對與酸共用，以靜電相結(jié)合形成離子鍵。PB越負(fù)，堿的硬度越高。酸的勢標(biāo)度

PA＝堿的勢標(biāo)度PB＝SHB

酸的勢標(biāo)度圖(戴安邦,1978)硬軟酸分類標(biāo)準(zhǔn)：以-2.2和0.4為界，PA＜-2.2為軟酸，-2.2≤PA＜0.4為交界酸，PA≥0.4為硬酸。堿的勢標(biāo)度圖(戴安邦，1978)硬軟堿分類標(biāo)準(zhǔn)：以-0.5和4為界，PA＜-0.5為軟堿，-0.5≤PA＜4為交界堿，PA≥4為硬堿。由惰性氣體型金屬離子→d1-9構(gòu)型過渡金屬離子→d10陽離子，酸的勢標(biāo)度由大到小，硬度減??；堿的勢標(biāo)度(硬度)由大到?。篎->OH->O2->O->Cl->Br->S2->S->HS-。據(jù)HSAB，很容易理解元素形成的配合物形式。最硬堿F-、OH-與REE、Nb、Ta、Be、Li、W、Sn等形成氟化物或羥基配合物；最軟HS-與軟酸Au、Ag、Cu+、Hg等形成二硫化物配合物，邊界堿Cl-與Fe、Sn、Pb、Zn等形成氯化物配合物。AbsoluteElectronegativityandHardness:ApplicationtoInorganicChemistry

RalphG.Pearson

Inorg.

Chem.1988,27,734-7403.2.2絕對硬度法基本HSAB原理：硬軟酸堿的確定，最大硬度原理—硬硬締合和軟軟締合，復(fù)雜體系中平均等價反應(yīng)性的電負(fù)性均等化方法，金屬的氧化還原應(yīng)用簡單體系中，以密度函數(shù)理論(densityfunctionaltheory-DFT)為基礎(chǔ)，電負(fù)性(χ)和硬度(η)兩個參數(shù)可以通過有限差分逼近法估算，定義為相對于電子數(shù)能