催化研究中的量子化學(xué)

模型構(gòu)筑、構(gòu)型優(yōu)化、能量計(jì)算及某些困難的處理催化研究中的量子化學(xué)一.理論計(jì)算在催化及固體研究中的應(yīng)用聚合反應(yīng)機(jī)理研究表面合金催化劑設(shè)計(jì)SiO2中O空位缺陷的研究MgO與Ag(100)晶面附著力及雜質(zhì)影響H2O在TiO2表面分解的分子動(dòng)力學(xué)模擬分析儀器模擬這種聚合產(chǎn)物是一種可以完全被生物降解的聚酯,用途極其廣泛但聚合機(jī)理是未知的模擬有助于從A、B兩種可能的斷裂位置,鑒別出其中一種開環(huán)方式是更加可能的機(jī)理N.Tanpipat,P.W.-C.KungandJ.W.Andzelm,"ADFTInvestigation–theCatalyticRing-OpeningPolymerizationofe-caprolactone",ProceedingsoftheAmericanChemicalSocietyDivisionofPolymericMaterials:ScienceandEngineering,78,285-286(1998)Ring-openingPolymerizationofe-CaprolactoneABor例1.聚合機(jī)理研究CatalystforRingOpeningprocess:

IsopropoxidesHydroxidesAl(OH)3Al(OH)3的LUMO..wherereactiontakesplace!反應(yīng)物的HOMOGeometricalDataProgressionofRingOpeningReactionAl(OH)3+CaprolactoneReactantsComplexRing-openedintermediateTS1.715(1.695)1.386(1.363)1.469(1.441)1.875(1.863)1.910(1.852)2.735(2.446)2.055(1.980)1.747(1.720)GGA(LDA)ReactantsComplexAl(OH)3+CaprolactonePotentialEnergySurfaceGGA(LDA)(kcal/mole)TSRing-openedintermediate17.5(27.5)0.0(0.0)10.2(7.6)5.4(4.9)ResultsandConclusionsDMol3calculationsshowthatpathAisfavoredringopeningofcaprolactoneinvolvesthecleavageoftheacyl-oxygenbond.Resultisinagreementwithexperimentaldata1AlkoxidesarefavorableinitiatorsforpolymerizationofcaprolactoneReactionmechanismfollowingpathBislesslikelytohappenAisit!1.H.R.Kricheldorfetal.,Macromolecules,21,(1988)286DesignofSurfaceAlloyCatalystforSteamReformingNibasedcatalystsareusedinthesteamreformingonmethanePureNicatalystineffectiveAlsocatalyzesformationofgraphite,whichimpedesperformance(coking)ResearchersatHaldorTopsoeandDanishUniversitiesusedcombinationofmodelingandexperimenttoDESIGNnewsurfacealloycatalystReference:F.Besenbacheretel.Science279,1913(1998)H2OCH4H2COCatalyst例2.新的表面合金催化劑設(shè)計(jì)ProposedSurfaceAlloyCatalystNiandAudonotmixinthebulkSTMimagesrevealthatAu/NisystemsdoeshoweverformstablesurfacealloyCanadditionofAutosurfaceleadtohighperformanceNi-basedcatalyst?STMimagesofNisurfacewith2%&7%AucoverageAuUsefirst-principlesquantummechanicsto:[a]PredicttheeffectofAuoncoking[b]PredicttheeffectofAuonreactionratesAdsorptionEnergyofCarbononNiandNi/AuAlloySurfacesCarbonatomisdestabilizedbypresenceofAuonsurfaceACBDACBDNi/AuNiFirst-principlesQMcalculationSteamReformingPerformanceofNi/AuSurfaceAlloyCatalystCalculationspredictthatNi/AucatalysthasbetterperformancethanpureNisystemTestbysynthesizingMgAl2O4supportedNiandNi/Aucatalystsandcompareactivitiesovertime16.4%Ni/0.3%Au16.8%Ni01000200040003000Time100989496n-butaneconversion(%)

Ni/AuperformanceconstantNiperformancedegradesPatentsubmitted:DKpatentapplication0683/97(1997)OxygenVacancyinSiO2PerfectSilicaDimerconformationO缺失后,兩個(gè)Si直接相連,成“二聚體”PuckerconformationO缺失后,兩個(gè)Si不直接相連,而形成“褶皺”理論計(jì)算表明，O的空位缺陷有兩種穩(wěn)定的形態(tài)：例3.SiO2中O空位缺陷的研究ValenceBandEdge（VBE）forOxygenVacanciesPuckerVBEisdanglingbondDimerVBEisbondingorbitalElectronicStructureofSilicaDefectsSilicaDimerPuckerDefectStateforPuckerConformationEgConductionbandValenceBandTrapStatePucker形態(tài)改變了SiO2的電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為電荷俘獲態(tài)。這將對電學(xué)與光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生不利影響。D.C.AllanandM.P.Teter“LocalDensityApproximationTotalEnergyCalculationsforSilicaandTitaniaStructureandDefects”,J.Am.Ceram.Soc.73,3247(1990).MgO/Ag(001)AdhesionAdhesioncalculationsyield:InterfacebindingenergiesInterfaceseparationsIdentifyadditivesorimpuritieswhichpromoteorinhibitadhesionMgOAgdJ.R.Smith,T.HongandD.J.Srolovitz“Metal-CeramicAdhesionandtheHarrisFunctional”,Phys.Rev.Lett.72,4021(1994).例4.MgO與Ag的(001)晶面之間的附著力AdhesiveEnergiesfor(100)InterfacesE0isinJ/m2andd0isinA=interstitial,sub=substitutionalCandSimpuritiesleadtoadecreaseintheMgO/Ag(100)adhesiveenergyCimpuritiesincreasestheMgO/Al(100)interfacialenergieswhileSimpuritiesleadtoadecreaseFirst-principlesMDsimulationsofwaterdissociationonTiO2(110)5-foldTiBO6-foldTiBO=BridgingOxygenTiO2(110)SurfaceReferences:P.J.D.Lindan,N.M.Harrison,J.M.HolenderandM.J.Gillan,Chem..Phys.Lett.261,246(1996);J.GoniakowskiandM.J.Gillan,Surf.Sci.350,145(1996).H2O的吸附對于表面過程（例如催化或氣體傳感）有重要影響例5.H2O在TiO2（110）晶面上分解的分子動(dòng)力學(xué)模擬MolecularDynamicsSimulationsMDsimulationswererunat500KRunfor0.8pswithtimestepof2fs模擬結(jié)果顯示出H2O在5-foldTi上自發(fā)分解，而在6-foldTi上沒有觀察到自發(fā)分解.ReactivityforTiO2H2OdissociatesonTiO2(110)ReactionprofilemodeledwithDFTMDOH-bondsto5-foldcoordinatedTif+clearlyshowsreactivityofthisTisite.Nucleophilicreactivity,f+AnalyticalInstrumentSimulation例6.分析儀器模擬InterpretationofexperimentBuildatomisticstructureSimulatespectraandcomparewithexperimentBroadrangeofsimulationcapabilitiesX-RaydiffractionSinglecrystalFiberPowderNeutrondiffractionElectrondiffractionIRSpectraEXAFSHRTEM1.DopantsandImpuritiesThepictureshowsthestructureofAs(magenta)dopedintocrystallineSi(yellow).Reference:G.N.Greaves,A.J.Dent,B.R.Dobson,S.Kalbitzer,S.Pizzini,G.Muller;Phys.Rev.B45(1992),p6517

Electronicpropertiesoftendependonthepresenceofdopantsorimpurities,presentattinyconcentrations;EXAFS(ExtendedX-rayAbsorptionFineStructure)maybeusedtocharacterizestructureatdopantorimpuritysite(couldbeinlatticeoratinterface).2.HRTEMoffaultedstructuresFaultsandotherdefectsinsemi-andsuperconductorsmaybeimagedusingHRTEM-thisexampleshowsaperfectandafaultedstructure.Reference:Y.Matsui,J.Akimitsu;Mic.Res.andTech.30,(1995),1553.HRTEMofMetalCatalysisDustUltrafineparticlesofcatalyticpowder(here,silvermetal)mayberesolvedbyHRTEMimaging.Catalyticpropertiesdependonparticlegeometry.Reference:A.I.Kirkland,D.A.Jefferson,D.Tang,P.PEdwards:Proc.Roy.Soc.434(1991),2794.NanoporousMaterialsWithareasonablycompletestartingstructure,powderdiffractionandRietveldmethodssuccessfullysolvedcrystalstructuresforSnS-1.

WhatisQSAR(QuantitativeStructure-Activityrelationship)andQSPR?ActivitiesorProperties=f(descriptor1+descriptor2+descriptor3+..........+)例7.QSARorQSPRArchitectureofCerius2Cerius2Visualizer(3Dgraphics)Molecular&CrystalBuildersAnalyticalInstrumentSimulationForcefieldSimulationEnginesQuantumSimulationEnginesPolymerPropertyPredictionDesignofExperimentQSARPolymorphPrediction二.晶體幾何與分子篩結(jié)構(gòu)周期性結(jié)構(gòu)與點(diǎn)陣離子晶體結(jié)構(gòu)與Pauling規(guī)則分子篩結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)點(diǎn)陣的數(shù)學(xué)定義:

按連接其中任意兩點(diǎn)的向量將所有的點(diǎn)平移而能復(fù)原的一組無限多個(gè)點(diǎn).晶體=結(jié)構(gòu)基元+點(diǎn)陣

周期性結(jié)構(gòu)的幾何表示形式----點(diǎn)陣如何將周期性結(jié)構(gòu)抽象成點(diǎn)陣?NaCl型晶體結(jié)構(gòu)立方面心點(diǎn)陣空間點(diǎn)陣與正當(dāng)空間格子空間格子凈含點(diǎn)陣點(diǎn)數(shù)計(jì)算方法是：頂點(diǎn)為1/8棱心為1/4面心為1/2格內(nèi)為1.空間素格子、復(fù)格子的取法都有無限多種,所以需要規(guī)定一種“正當(dāng)空間格子”標(biāo)準(zhǔn)：1.平行六面體2.對稱性盡可能高3.含點(diǎn)陣點(diǎn)盡可能少晶胞晶體先抽象成空間點(diǎn)陣，又劃分出了空間格子。設(shè)想把點(diǎn)陣再放回到晶體中去，點(diǎn)陣會把晶體切分成并置的平行六面體小晶塊，每個(gè)空間格子對應(yīng)一個(gè)小晶塊。這些小晶塊相互之間沒有任何差別。所以，搞清楚一個(gè)小晶塊的結(jié)構(gòu)，也就搞清楚了整個(gè)晶體的結(jié)構(gòu)。這種小晶塊稱為晶胞，是代表晶體結(jié)構(gòu)的最小單元。晶胞參數(shù)晶體坐標(biāo)系常用右手坐標(biāo)系（但不一定是直角坐標(biāo)系）；其中a、b、c決定一個(gè)平行六面體的晶胞。a、b、c的絕對值a、b、c和與此相對的三個(gè)角α、β、γ統(tǒng)稱晶胞參數(shù)。注意:晶胞只是其中的平行六面體,而不是整個(gè)六棱柱分?jǐn)?shù)坐標(biāo)設(shè)晶胞原點(diǎn)為O，晶胞中原子P的位置用向量OP=xa+yb+zc代表。稱x、y、z為分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，因?yàn)樗鼈兛偸遣淮笥?。晶體的8種宏觀對稱元素(n=1,2,3,4,6)晶體還有分子所沒有的微觀對稱元素:

(1)點(diǎn)陣;(2)螺旋軸;(3)滑移面右圖的操作叫作螺旋旋轉(zhuǎn),相應(yīng)的微觀對稱元素是螺旋軸31.晶體中的微觀對稱元素1tt/33425晶體的七大晶系14種布拉維格子在七大晶系基礎(chǔ)上,如果進(jìn)一步考慮到簡單格子和帶心格子,就成為14種布拉維格子.考慮帶心格子的原因是有些點(diǎn)陣中的格子,若取成素格子,只能表現(xiàn)出低對稱性,而取成某種復(fù)格子就表現(xiàn)高對稱性.正當(dāng)格子的選取原則是首先照顧高對稱性,其次考慮點(diǎn)陣點(diǎn)盡可能少.例如,下圖點(diǎn)陣只取紅點(diǎn),只能表現(xiàn)三方對稱性.若將綠點(diǎn)也包括在內(nèi)作為復(fù)格子，上升為立方對稱性.但并非任何點(diǎn)陣都能通過取帶心格子提高對稱性.立方晶系的3種布拉維格子a=b=cα=β=γ=90o立方簡單（cP）立方體心（cI）立方面心（cF）四方晶系的2種布拉維格子四方簡單（tP）a=bcα=β=γ=90o四方體心（tI）六方晶系的1種布拉維格子六方簡單（hP)(紅點(diǎn)表示一個(gè)正當(dāng)格子)a=bcα=β=90o,γ=120o

三方晶系的2種布拉維格子

(其中簡單格子hP與六方晶系相同)三方晶系的六方簡單(hP)三方晶系的六方R心(hR)a=bcα=β=90o,γ=120o正交晶系的4種布拉維格子abcα=β=γ=90o正交簡單（oP)正交體心（oI)正交C心oC

(或oA,oB）正交面心（oF)單斜晶系的2種布拉維格子βacb單斜簡單（mP)abcα=γ=90o

β單斜C心（mC)三斜晶系的1種布拉維格子三斜簡單

(aP)abcαβγ晶體按鍵型分類:離子晶體(例如,分子篩就是離子晶體)金屬晶體共價(jià)晶體分子晶體混合鍵型晶體離子晶體中半徑比與配位數(shù)的關(guān)系正三角形正四面體正八面體正方體3468(12)CN+=r+/r-=0.1550.2250.4140.7321配位體例:CN+=6離子晶體的常用圖形表示多元離子晶體的結(jié)晶化學(xué)規(guī)律多元離子晶體(如硅酸鹽等)的結(jié)構(gòu)可用Pauling規(guī)則來解釋。下面結(jié)合硅酸鹽結(jié)構(gòu)的簡單介紹，敘述Pauling規(guī)則。第一規(guī)則（離子配位多面體規(guī)則）：

正離子周圍形成一個(gè)正離子配位體.正離子配位數(shù)及正離子配位體型式取決于離子半徑比.正負(fù)離子間距離取決于離子半徑和.硅酸鹽基本結(jié)構(gòu)單位是硅（鋁）氧四面體。r(Si4+)/r(O2-)=0.40/1.35=0.30<<0.414,CN+理論值為4，與實(shí)際情況相符。Si-O鍵長0.16nm,略小于離子半徑和(這是由于極化的緣故).硅酸鹽中的硅氧四面體鋁氧四面體與此相似,但帶負(fù)電,rAl-O=0.175nm,rO-O=0.286nmO2-Si4+第二規(guī)則(離子電價(jià)規(guī)則）：

設(shè)正離子電價(jià)為Z+，配位數(shù)為CN+，則正離子至每一配位負(fù)離子的靜電鍵強(qiáng)度S=Z+/CN+,而穩(wěn)定離子化合物中負(fù)離子電價(jià)Z-等于或近似等于該負(fù)離子至鄰近各正離子靜電鍵強(qiáng)度之和(注：對CN-求和)，即Z-=

Si=[(Z+)i/(CN+)i]硅氧四面體，SSi-O=Z+/CN+=4/4=1根據(jù)第二規(guī)則，CN-應(yīng)等于2,即一個(gè)O2-（四面體頂點(diǎn)）只應(yīng)被兩個(gè)硅氧四面體共用。事實(shí)正是如此。第三規(guī)則（配位多面體共用頂點(diǎn)、棱、面規(guī)則）：

相鄰的正離子配位體之間公用棱（即公用兩頂點(diǎn)）、特別是公用面（即公用三頂點(diǎn)）的存在會降低結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.公用頂點(diǎn)正-正離子距離為1單位公用棱正-正離子距離為0.58單位公用面正-正離子距離為0.33單位第四規(guī)則：

當(dāng)結(jié)構(gòu)中有多種正離子時(shí)，高價(jià)低配位的正離子配位多面體之間傾向于不公用幾何元素.第五規(guī)則：

在結(jié)構(gòu)中實(shí)質(zhì)上不同的原子種類數(shù)目傾向于盡量少.

硅酸鹽結(jié)構(gòu)及其復(fù)雜多樣,原因之一是:第二、第三規(guī)則都沒有對每個(gè)硅氧四面體有幾個(gè)頂點(diǎn)被共用這個(gè)問題給予限制.而這一點(diǎn)與硅酸鹽結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性密切相關(guān)，也是硅酸鹽分類的基礎(chǔ)：硅酸鹽（silicates）的分類

(1)硅氧四面體單獨(dú)存在，并與其它正離子組成硅酸鹽。(2)兩個(gè)硅氧四面體共用一個(gè)頂點(diǎn)形成陰離子（Si2O7)6-,并與金屬離子結(jié)合。(3)有限個(gè)硅氧四面體共用兩個(gè)頂點(diǎn)形成環(huán)狀陰離子，并與金屬離子結(jié)合。分立型硅酸鹽（1）無限個(gè)硅氧四面體通過共用兩個(gè)頂點(diǎn)連成單鏈狀陰離子,并與金屬離子結(jié)合。單鏈狀陰離子的連接型式很多,例如:鏈型硅酸鹽（2）在上述單鏈中，有部分硅氧四面體通過第三個(gè)頂點(diǎn)與另一條單鏈中的部分硅氧四面體共用，形成雙鏈狀陰離子(并與金屬離子結(jié)合)，例如:層型硅酸鹽硅氧四面體共用三個(gè)頂點(diǎn)形成無限的層狀陰離子（有部分硅原子被鋁原子取代），金屬離子在層間以靜電力將平行的層狀陰離子結(jié)合起來。層狀陰離子的形式很多,例如:骨架型硅酸鹽硅氧四面體共用四個(gè)頂點(diǎn)形成無限的三維骨架狀陰離子。部分Si4+被Al3+取代,骨架外引入金屬正離子來中和，如鈉沸石等。分子篩是具有代表性的骨架型硅酸鹽。其中有許多孔徑均勻的通道和排列整齊、內(nèi)表面很大的空穴，只允許直徑小于空穴孔徑的分子進(jìn)入孔穴。硅氧四面體通過共用頂點(diǎn)而連接起來（但帶負(fù)電荷的兩個(gè)鋁氧四面體不能直接相連），可形成大小不等的環(huán)，n個(gè)硅（鋁）氧四面體形成的是n元環(huán)，如三元環(huán)、四元環(huán)、六元環(huán)、八元環(huán)等.硅氧四面體的成環(huán)Si4+或Al3+為便于表示環(huán),常用多邊形表示.其中正離子放在多邊形頂點(diǎn)上,棱邊中點(diǎn)附近是橋氧,這與配位多面體堆積圖把負(fù)離子放在多面體頂點(diǎn)的畫法剛好相反.

環(huán)進(jìn)一步連接可以形成“籠”。例如：立方體籠環(huán)進(jìn)一步連接構(gòu)成籠硅氧四面體環(huán)籠分子篩：各種籠組合并作周期性重復(fù)排列形成分子篩晶體結(jié)構(gòu)由于鋁氧四面體為負(fù)一價(jià)，所以需引入金屬正離子M+，如Na+、K+、Ca2+等，M+處于窗口附近，改變分子篩孔徑.分子篩催化劑

分子篩催化劑晶胞化學(xué)式為Mx/n[(AlO2)x·(SiO2)y]mH2O，M為化合價(jià)為n的陽離子。人工合成分子篩很多,用于工業(yè)催化的僅有八面沸石（X和Y型）、絲光沸石、毛沸石、ZSM-5和L型等少數(shù)幾種。八面沸石絲光沸石ZSM-5常用分子篩化學(xué)組成與晶系常用分子篩結(jié)構(gòu)參數(shù)Y型用于催化裂化和加氫裂化,絲光沸石用于甲苯歧化,ZSM-5型用于乙烯和苯的氣相烷基化、二甲苯異構(gòu)化。ZSM-5沸石催化劑使甲醇轉(zhuǎn)化成高辛烷值汽油得以工業(yè)化，為以煤制取燃油開辟了新路線.分子篩具有與分子大小同數(shù)量級的微孔，只有直徑小于分子篩孔徑的分子才能進(jìn)入分子篩內(nèi)孔的催化活性中心起反應(yīng)，稱為反應(yīng)物的擇形選擇性。孔道內(nèi)生成的各種產(chǎn)物只有能迅速擴(kuò)散出來才能作為最終產(chǎn)物，稱為產(chǎn)物的擇形選擇性。例如,ZSM-5型分子篩上的二甲苯異構(gòu)化中，對二甲苯擴(kuò)散系數(shù)比鄰、間位異構(gòu)體大三個(gè)數(shù)量級。

分子篩中有可交換陽離子。用多價(jià)陽離子(如稀土離子)交換可改變分子篩酸性和活性。如稀土離子。分子篩催化劑通常用作固體酸催化劑，其活性中心為質(zhì)子酸中心和路易斯酸中心兩種。當(dāng)然也可形成堿中心，催化堿式反應(yīng),非酸式催化反應(yīng)已引起人們的注意，但尚未用于工業(yè)化生產(chǎn)。雜原子Ga、Ge、Fe、B、P、Cr、V、Mo、As等引入分子篩硅鋁骨架，可以取代Si或Al形成雜原子沸石分子篩，具有某些特殊的催化性能。三.量子化學(xué)及其在催化研究中的應(yīng)用概述常用量子化學(xué)程序及其功能量子化學(xué)計(jì)算必備知識三種主要作業(yè)類型及其輸入輸出文件輸出文件中的物理量分子篩吸附模型的構(gòu)造流程Schrodinger,Erwin(1887-1961)，理論物理學(xué)家，生于維也納。1926年建立波動(dòng)力學(xué)。1933年榮獲諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1.概述實(shí)際上，我們并不能直接求解Schrodinger方程，而是將它轉(zhuǎn)化為HFR方程來求解。在Heisenberg的矩陣力學(xué)中，算符由某種方陣表示，而狀態(tài)波函數(shù)則用向量表示。從計(jì)算的角度來講，引進(jìn)矩陣更便于使用計(jì)算機(jī)求解本征值問題，目前的量子化學(xué)計(jì)算程序幾乎都是基于這一原理而編寫的。從頭計(jì)算（abinitio）的三個(gè)近似：

(1)非相對論近似：不考慮電子在核附近高速運(yùn)動(dòng)引起的質(zhì)量變化；(2)Born-Oppenheimer近似：即定核近似;(3)軌道近似。

質(zhì)量單位為電子質(zhì)量me，電荷單位為電子電荷e，角動(dòng)量單位為Plank常數(shù)h除以2π,記作?.由此又可得到:長度單位為Bohr.能量單位為Hartree1Bohr=ao=?2/(mee2)=0.52918?.1Hartree=e2/a0=27.212eV=627.51kcal/mol=2625.4kJ/mol=4.359810-11erg=219474.6cm-1原子單位（AtomicUnits）2.常用量子化學(xué)程序及其功能Gaussian98W1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者JohnA.Pople（1925-），幾十年來一直致力于量子化學(xué)和計(jì)算化學(xué)研究，他最突出的貢獻(xiàn)是設(shè)計(jì)了著名的量子化學(xué)計(jì)算程序Gaussian。從1970年發(fā)布第一版以來，近三十年間不斷推出新版本，目前最新版本是Gaussian98。Gaussian的問世使復(fù)雜的計(jì)算變得方便易行，且計(jì)算精度越來越高，功能越來越強(qiáng)大。全世界的大學(xué)、研究機(jī)構(gòu)和商業(yè)公司中成千上萬的化學(xué)家利用它進(jìn)行著各種各樣的研究，量子化學(xué)也是催化研究的強(qiáng)有力工具。我從事物理學(xué)研究已有五十多年，但是獲得的卻是諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。這反映出物理中的電子是物理學(xué)研究的一個(gè)重要課題，恐怕也是化學(xué)研究領(lǐng)域最重要的課題。

——WalterKohn1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者

今天，化學(xué)學(xué)科正在經(jīng)歷著一場革命的陣痛，它正在從實(shí)驗(yàn)科學(xué)向數(shù)學(xué)科學(xué)拓展。——JohnA.PopleG98W包含下列多種復(fù)雜的計(jì)算功能：1分子能量與結(jié)構(gòu)8分子軌道2過渡態(tài)的能量與結(jié)構(gòu)9原子電荷3振動(dòng)頻率10偶極矩與多極矩4紅外與拉曼光譜11NMR5熱化學(xué)性質(zhì)12電子親合能與電離勢6鍵能與反應(yīng)能13極化度與超極化度7反應(yīng)通道14靜電勢與電子密度......可以計(jì)算氣態(tài)或某些溶液體系、基態(tài)或激發(fā)態(tài)。有些功能相當(dāng)復(fù)雜,需要逐步熟悉.

G98W的功能

HyperChem程序HyperChem是由HyperCube公司開發(fā)的一個(gè)集成化分子模擬軟件，因質(zhì)量高、靈活性大、使用方便而聞名，它將3D分子圖形制做和顯示功能與量子化學(xué)、分子力學(xué)、分子動(dòng)力學(xué)等計(jì)算方法融為—體。HyperChem是一個(gè)什么樣的軟件？從頭計(jì)算方法AbInitioQuantumMechanics常用基組：(從STO-1G到D95**)包括標(biāo)準(zhǔn)基組STO-3G,3-21G,6-31G*,and6-31G**.外加基組(s,p,d,sp,spd)可以添加到個(gè)別原子或一組原子上.使用HyperChem的基組文件格式,用戶可以輕而易舉地自定義或修改現(xiàn)有的基組.量子化學(xué)方法半經(jīng)驗(yàn)方法提供10種半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)方法:EHMO,CNDO,INDO,MINDO/3,MNDO,MNDO/d,AM1,PM3(includingtransitionmetals),ZINDO/1,ZINDO/S.

分子力學(xué)提供4種考察分子體系穩(wěn)定性和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的力場:常規(guī)用途的力場MM+和3種生物分子專用力場:Amber,BIO+,和OPLS.作業(yè)類型單點(diǎn)計(jì)算對于給定的分子幾何構(gòu)型作單點(diǎn)計(jì)算，以確定分子的能量和性質(zhì)。分子幾何構(gòu)型優(yōu)化采用能量極小化算法進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化，以確定分子的穩(wěn)定構(gòu)型。程序中包含了5種極小化算法。振動(dòng)頻率計(jì)算通過振動(dòng)頻率計(jì)算，以發(fā)現(xiàn)優(yōu)化結(jié)構(gòu)的正則振動(dòng)模式。振動(dòng)光譜可以被顯示。過渡態(tài)搜索使用本征矢量跟隨或同步通過算法作過渡態(tài)搜索，以確定對應(yīng)于過渡態(tài)的亞穩(wěn)結(jié)構(gòu)，分子性質(zhì)隨之被計(jì)算出來。分子動(dòng)力學(xué)模擬用分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算經(jīng)典軌線。量子力學(xué)可被用作模擬反應(yīng)碰撞。熱平衡和冷卻周期可被用于模擬退火和其它與溫度有關(guān)的過程。恒定能量和恒定溫度二者都可用。通過這些作業(yè)類型，可以計(jì)算出分子的下列性質(zhì):

異構(gòu)體的相對穩(wěn)定性、生成熱、活化能、原子電荷、前線軌道能級間隔、電離勢、電子親合能、偶極矩、電子能級、MP2電子相關(guān)能、CI激發(fā)態(tài)能量、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)、非鍵相互作用能、紫外-可見吸收光譜、紅外吸收光譜、振動(dòng)中的同位素效應(yīng)、結(jié)構(gòu)性質(zhì)的碰撞效應(yīng)、原子簇的穩(wěn)定性,等等.QSAR參數(shù)計(jì)算QSARProperties允許計(jì)算和估計(jì)那些通常用于QSAR研究的分子描述符，這些計(jì)算方法多半是為有機(jī)分子設(shè)計(jì)的。例如:原子電荷、VanderWaals表面積和溶劑可及表面積、分子體積、水合能、LogP(溶質(zhì)在辛醇-水溶劑中分配系數(shù)的對數(shù),是一種疏水性指標(biāo)）、折射度、極化率、質(zhì)量等。GTO3.量子化學(xué)計(jì)算必備知識(1).確定計(jì)算方法(2).選擇基函數(shù)(3).確定電荷與自旋多重度(4).輸入分子幾何構(gòu)型（Z-矩陣）任何量子化學(xué)計(jì)算都必須首先建立輸入文件。輸入文件內(nèi)容包括：一、建立chk文件二、作業(yè)進(jìn)程行,其中包括三個(gè)主要部分:計(jì)算方法、基函數(shù)與作業(yè)類型三、作業(yè)題目與注釋四、電荷與自旋多重度五、分子幾何（包括變量初值與定值）其中，作業(yè)進(jìn)程行中的內(nèi)容最復(fù)雜、關(guān)鍵詞很多。我們先討論計(jì)算方法與基函數(shù)。作業(yè)類型內(nèi)容較多，留到下一節(jié)討論。G98W輸入界面H2O,SP量子化學(xué)計(jì)算常用的方法很多，可以從不同的角度劃分成各種類別。例如:按是否計(jì)算所有的積分劃分，可分為從頭計(jì)算法和各種水平的半經(jīng)驗(yàn)方法；在從頭計(jì)算法中，按是否計(jì)算電子相關(guān)能，可分為Post-SCF和SCF。量子化學(xué)計(jì)算方法涉及許多復(fù)雜的理論和技術(shù)問題，這里只能作一些原則性的討論：

(1)確定計(jì)算方法Hartree-Fock（HF）理論分為限制性Hartree-Fock（RHF）和非限制性Hartree-Fock（UHF）理論，前者主要用于閉殼層體系，后者主要用于開殼層體系。限制性Hartree-Fock方法也可用于開殼層體系，即ROHF。

Post-SCF和SCF的區(qū)分在于是否考慮電子相關(guān)，而電子相關(guān)能的計(jì)算比較復(fù)雜，使用的方法也很多。由于Pauli原理的限制，自旋平行的兩個(gè)電子不可能出現(xiàn)在空間同一點(diǎn)，即每個(gè)電子周圍有一個(gè)費(fèi)米穴，HF理論基本上反映了這種情況。但沒有反映出每個(gè)電子周圍還有一個(gè)庫侖穴，使總能量計(jì)算值比實(shí)際值高一些。相關(guān)誤差主要來自于自旋反平行電子。這種偏差稱為電子相關(guān)能。電子相關(guān)能在體系總能量中所占的比例僅有0.3-1%。然而，許多化學(xué)和物理過程所涉及的并不是體系總能量，而是其差值。于是，相關(guān)能在其中所占比例可能相當(dāng)大。因此，HF方法對于諸如反應(yīng)能、鍵解能、電子激發(fā)、反應(yīng)途徑等問題的準(zhǔn)確計(jì)算并不合適。處理電子相關(guān)的方法屬于所謂的Post-SCF方法。常用的Post-SCF方法有MP、CI、CCD（CCSD）方法等。近年來，引人注目的一種方法是密度函數(shù)理論（DFT）。MP方法基于微擾理論，有MP2、MP3、MP4、MP5。其中，MP2是一種花費(fèi)很小的電子相關(guān)方法，更高級方法如MP4，費(fèi)用較高但往往能解決MP2不能對付的問題。MP3和MP5則用得較少。

組態(tài)相互作用法（CI）基于變分原理，用不同組態(tài)函數(shù)進(jìn)行疊加來表示分子波函數(shù)。組態(tài)相互作用法有QCISD（T）、QCISD（TQ）、......,直至FullCI。CI是一種非常普遍的方法，在研究相關(guān)能問題方面用得最廣，但也相當(dāng)費(fèi)機(jī)時(shí)。密度函數(shù)理論（DFT）通過電子密度泛函計(jì)算電子相關(guān)能，不但能研究更大的化學(xué)體系，而且能計(jì)算電子相關(guān)能，對中等和大體系，費(fèi)用小于傳統(tǒng)的電子相關(guān)方法，結(jié)果遠(yuǎn)好于非相關(guān)的HF,成為目前應(yīng)用最廣泛的量子化學(xué)計(jì)算方法之一。密度函數(shù)理論（DFT）在DFT方法中，B.O.近似下的總能量E分成以下4部分：

E=ET+EV+EJ+EXC4項(xiàng)依次為電子動(dòng)能項(xiàng)ET、電子-核吸引及核排斥總和項(xiàng)EV、電子排斥項(xiàng)EJ、交換-相關(guān)項(xiàng)EXC。其中，（ET+EV+EJ）與經(jīng)典的能量相對應(yīng)，而EXC則包含了起源于反對稱性的交換能以及各電子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)態(tài)相關(guān)。從另一角度看，除EV中包含的核排斥外，所有能量項(xiàng)都是電子密度ρ的函數(shù)。EXC=EXC(ρ)數(shù)學(xué)中稱函數(shù)的函數(shù)為泛函。電子密度ρ是實(shí)空間坐標(biāo)的函數(shù)，交換-相關(guān)項(xiàng)EXC又是電子密度ρ的函數(shù)，即EXC=EXC（ρ），所以通常稱EXC（ρ）是電子密度泛函。EXC（ρ）又可分成兩項(xiàng)之和：

EXC（ρ）=EX（ρ）+EC（ρ）EX（ρ），EC（ρ）分別是交換函數(shù)和相關(guān)函數(shù)。二者都有一些不同形式的定義。它們之間的組合，以及與HF交換勢的組合，構(gòu)成了DFT中多種計(jì)算技術(shù)，可參考有關(guān)手冊。DFT簡化了電子相關(guān)能的計(jì)算，成為一種重要的量子化學(xué)方法。從SCF流程圖不難理解，基函數(shù)的選擇極其為重要，因?yàn)樗钦归_的基礎(chǔ)?；M的起始選擇往往決定計(jì)算結(jié)果的可靠性。歷史上最早用的基組是分子中原子的近似原子軌道?，F(xiàn)在則是Slater函數(shù)基組(STO)和Gauss函數(shù)基組（GTO),尤其是后者。STO與原子軌道非常相似，不同的是沒有節(jié)點(diǎn)，具有相同l、m的兩個(gè)STO不正交。不過從基組角度看更適應(yīng)分子環(huán)境中原子的變形。缺點(diǎn)是用它作三、四中心分子積分很困難，一般只用于雙原子分子和線型分子。

(2)選擇基函數(shù)GTO由Boys提出（1950），其優(yōu)點(diǎn)在于存在下述定理：兩個(gè)Gauss函數(shù)之積仍是一個(gè)Gauss函數(shù)，其中心位于兩個(gè)Gauss函數(shù)中心之間的線上。因而可使多中心積分簡化為單中心積分。GTO的缺陷是在核處太平滑，遠(yuǎn)距離處又衰減太快。要達(dá)到STO的積分精度，需要更多的GTO，由于GTO每次積分快得多，這并不成為嚴(yán)重問題。結(jié)合二者長處的作法是將STO向GTO展開，在此基礎(chǔ)上產(chǎn)生了許多形式的基組，它們各有千秋。

GTO量子化學(xué)計(jì)算常用基組類型（1）極小基組（MinimalBasisSets)

包括了每個(gè)原子所需的極小量的基函數(shù)。極小基組使用固定大小的原子軌道。常用的STO-NG就是一種極小基組，它用N個(gè)GTO擬合1個(gè)STO。如STO-3G用3個(gè)GTO擬合1個(gè)STO。（2）分裂價(jià)基（SplitValenceBasisSets)

分裂價(jià)基是將原子的每個(gè)價(jià)軌道采用兩個(gè)或多個(gè)不同大小的基函數(shù)來表示

。例如H：1s，1s'C:1s,2s,2s',2px,2p'x,2py,2p'y,2pz,2p'z帶撇與不帶撇的軌道大小不同。常用的分裂價(jià)基如3-21G、4-31G、6-31G。以4-31G為例，4表明內(nèi)層原子實(shí)上的STO展開為4個(gè)GTO；31表明價(jià)層STO分裂為兩組，分別展開為3個(gè)和1個(gè)GTO。其余類推。（3）極化基組（PolarizedBasisSets)

為了取消分裂價(jià)基不能改變軌道形狀的限制，極化基組（P）增加了比基態(tài)原子所需的角量子數(shù)更大的軌道。常用的極化基組為6-31G（d)，即6-31G*，對H以外的原子增加了d函數(shù)。是用于中等大小分子的標(biāo)準(zhǔn)基組。6-31G（d，p)是在6-31G（d)基礎(chǔ)上又給H增加了p函數(shù)。

（4）擴(kuò)散基組（BasisSetswithDiffuseFunction)

對于陰離子、含孤對電子的分子、某些激發(fā)態(tài)和低電離勢體系等，擴(kuò)散基組的重要意義是允許軌道擴(kuò)展到更大的空間。6-31+G（d)即6-31+G*是在6-31G（d)基礎(chǔ)上給重原子增加了擴(kuò)散函數(shù)。

(3)確定電荷與自旋多重度分子電荷和自旋多重度2S+1。這二者往往有某種關(guān)聯(lián)，但不是直接的對應(yīng)關(guān)系，還與具體的分子有關(guān)。電中性分子絕大多數(shù)為閉殼層，2S+1=1即單重態(tài)。但這并不是必然的，例如，O2是電中性分子，其基態(tài)卻是三重態(tài)，是眾所周知的順磁性分子。所以，重要的是體系中不成對電子的數(shù)目。對于分子任何性質(zhì)的計(jì)算都要求輸入分子幾何構(gòu)型（在構(gòu)型優(yōu)化中，輸入的部分或全部數(shù)據(jù)是待優(yōu)化參數(shù)而不是常數(shù)，這些參數(shù)被賦予適當(dāng)?shù)某踔担?。分子幾何?gòu)型的輸入方法主要有：笛卡爾坐標(biāo)輸入法、內(nèi)坐標(biāo)輸入法、混合輸入法和圖形輸入法。為清楚起見,我們用一些簡單小分子作為示例。大分子的輸入與此類似。(4)輸入分子幾何構(gòu)型(Z-矩陣)XY笛卡爾坐標(biāo)輸入法

分子內(nèi)坐標(biāo)數(shù)據(jù)塊亦稱Z-矩陣，雖比笛卡爾坐標(biāo)復(fù)雜一些，但更符合化學(xué)家的習(xí)慣。分子內(nèi)坐標(biāo)與笛卡爾坐標(biāo)不同：即便指定了分子在坐標(biāo)系中的取向，Z-矩陣仍可以有不同的寫法，這取決于參考原子的選擇。以H2O2為例，分子點(diǎn)群為C2內(nèi)坐標(biāo)輸入法pikjpikj應(yīng)當(dāng)注意：盡管我們在這里用了鍵長、鍵角等術(shù)語，而且在多數(shù)情況下，它們也確實(shí)是化學(xué)上的鍵長、鍵角，也是最方便的作法。然而，從Z-矩陣的作用來講，本質(zhì)上只要求具有數(shù)學(xué)意義而不一定要有化學(xué)意義，即：它們只須代表兩原子間距離及三原子間的角度，而不管這些原子是否相互鍵連?；旌献鴺?biāo)輸入法若將以上兩種方法結(jié)合起來，就形成一種混合坐標(biāo)輸入法。方法是:先將一部分原子用笛卡爾坐標(biāo)輸入,且元素符號之后增寫一列整數(shù)0,這些原子為后繼原子的內(nèi)坐標(biāo)輸入提供了參考原子。內(nèi)坐標(biāo)輸入與前面介紹的寫法相同。

分子圖形軟件通常是一些獨(dú)立的程序，例如，右圖是與Gaussian配套的GaussView。單擊Builder上的按鈕即可構(gòu)筑和操縱3D分子模型。利用分子圖形軟件坐標(biāo)輸入法其它一些程序也能創(chuàng)建分子結(jié)構(gòu)，然后轉(zhuǎn)換為gjf文件例如HyperChem創(chuàng)建的ENT文件可被Gaussian識別與轉(zhuǎn)換。HyperChem4.三種主要作業(yè)類型及其輸入輸出文件(1).單點(diǎn)能量計(jì)算(2).分子幾何構(gòu)型優(yōu)化(3).振動(dòng)頻率計(jì)算這是計(jì)算量子化學(xué)中最簡單和最基本的一種作業(yè)形式，有著廣泛的用途。(1)單點(diǎn)能量計(jì)算以甲醛為例，若用笛卡爾坐標(biāo)，輸入文件可以寫成右圖形式：第一欄可以是空行,也可以通過%chk=filename建立一個(gè).chk文件,以保存中間結(jié)果。第二欄為作業(yè)進(jìn)程行，各關(guān)鍵詞含義是：HF為限制性Hartree-Fock方法；STO-3G是基組名稱；Pop=Reg是指按常規(guī)輸出，包括分子軌道和某些其他信息；......一個(gè)復(fù)雜的作業(yè)有許多關(guān)鍵詞，有的要求帶選項(xiàng)，有的則不要求帶選項(xiàng)，含義相當(dāng)復(fù)雜，須參閱程序說明書。第三欄為標(biāo)題行(注釋行),如寫上分子名稱和作業(yè)類型等。第四欄為分子電荷和自旋多重度2S+1。最后一欄是分子幾何構(gòu)型。單點(diǎn)能量計(jì)算并不是說輸出結(jié)果只有能量。通過適當(dāng)?shù)目刂浦噶?，可以輸出很多有用的結(jié)果。一般來說，輸出文件中包括：（1）.分子的標(biāo)準(zhǔn)取向。分子性質(zhì)──例如偶極矩分量──通常是按這種取向輸出的，而不是按照計(jì)算者輸入文件中給定的取向來輸出。（2）.分子的電子總能量。通常以下列形式給出,例如：SCFDONE：E（RHF）=-112.352679296A.U.AFTER10CYCLES。其中A.U.指原子單位制能量單位，即Hartree。（3）.分子軌道（本征向量）和軌道能量（本征值）。同時(shí)還給出軌道在分子點(diǎn)群中所屬的不可約表示。（4）.電荷分布。在不指定使用哪一種布居分析的缺省狀態(tài)下，程序總是自動(dòng)選用Mulliken布居分析將分子總電荷分割到各個(gè)原子上去。（5）.分子偶極矩與多極矩。（6）.計(jì)算所用的CPU時(shí)間。這取決于作業(yè)規(guī)模和計(jì)算機(jī)的速度。(2)分子幾何構(gòu)型優(yōu)化大多數(shù)穩(wěn)定分子的幾何構(gòu)型可以用波譜方法研究的比較清楚，但為了獲得協(xié)調(diào)一致的理論結(jié)果，有時(shí)也要作幾何構(gòu)型優(yōu)化。而對于不穩(wěn)定分子、構(gòu)型有爭議的分子、特別是實(shí)驗(yàn)上難以測定的過渡態(tài)構(gòu)型，用量子化學(xué)計(jì)算優(yōu)化更為重要，甚至是唯一的手段。應(yīng)當(dāng)指出，最優(yōu)化構(gòu)型是勢能面上的極小點(diǎn)，但并不總是最小點(diǎn)。能量極小構(gòu)象（LOCALMINIMUM)也叫做局部極小，能量最小構(gòu)象（GLOBALMINIMUM）也叫做全局極小。幾何構(gòu)型優(yōu)化作業(yè)可以H2O為例說明：Opt是幾何構(gòu)型優(yōu)化的關(guān)鍵詞。該作業(yè)最明顯的特點(diǎn)是Z-矩陣中的鍵長、鍵角是變量而不是常數(shù)，變量初值寫在下面，中間留一空行。一般說來，分子幾何構(gòu)型優(yōu)化是比較費(fèi)時(shí)的工作，在某些特殊情況下還可能需要返工，某些原因是：（1）初學(xué)者有時(shí)急于求成，希望一步成功，一開始就采用高級方法和高級基組而忘了欲速則不達(dá)的道理。對于大體系，先用簡單方法作一粗略優(yōu)化、后用高級方法和高級基組優(yōu)化，有時(shí)可能更快地達(dá)到目的。后續(xù)作業(yè)可以從前步作業(yè)的結(jié)果中取得幾何構(gòu)型和波函數(shù)作為繼續(xù)優(yōu)化的起點(diǎn)，此時(shí)，后續(xù)作業(yè)再不需要輸入分子幾何（但仍需要分子電荷和自旋多重度)。也可先用分子力學(xué)優(yōu)化，作為SP的輸入構(gòu)型或進(jìn)一步作量子化學(xué)優(yōu)化的初始構(gòu)型。分子力學(xué)優(yōu)化相當(dāng)快，機(jī)時(shí)遠(yuǎn)少于量子化學(xué)優(yōu)化。（2）初始構(gòu)型或優(yōu)化過程中的某種構(gòu)型在勢能面上處于較為平坦的區(qū)域，容易造成振蕩,甚至永遠(yuǎn)不收斂?？梢詼p小步長或在進(jìn)程行增加Opt=calcfc,或先用較低水平的方法和小基組作頻率計(jì)算，再在后續(xù)的優(yōu)化作業(yè)中使用Opt=Readfc.但這種計(jì)算往往是費(fèi)時(shí)的。（3）優(yōu)化中途變量出錯(cuò)。最常見的現(xiàn)象是鍵角超越了最大限度180o,解決的辦法是加一個(gè)啞原子,重新定義鍵角。（4）優(yōu)化循環(huán)次數(shù)不夠。一般說來，優(yōu)化循環(huán)次數(shù)不必指定,默認(rèn)值為20。如果體系較大或分子構(gòu)型復(fù)雜，需要更長的計(jì)算時(shí)間，則需用Opt(MaxCycle=N)來指定循環(huán)次數(shù).過渡態(tài)的優(yōu)化

過渡態(tài)（TransitionState，TS)是分子勢能面上的一階鞍點(diǎn)。沿反應(yīng)坐標(biāo)方向看，它是極大點(diǎn)；而沿其他任何方向看，它都是極小點(diǎn)。由于沿所有方向的一階導(dǎo)數(shù)都為零，所以，過渡態(tài)沿任何方向都不受力.過渡態(tài)的優(yōu)化要用Opt=TS.TS

頻率計(jì)算可以作為一個(gè)單獨(dú)的作業(yè)，但更常見的是附在分子構(gòu)型優(yōu)化之后成為多步作業(yè)，以驗(yàn)證優(yōu)化結(jié)果是否穩(wěn)定構(gòu)型或過渡態(tài)。頻率計(jì)算與構(gòu)型優(yōu)化用同樣的計(jì)算方法和基組進(jìn)行。Freq是關(guān)鍵詞。下面是頻率計(jì)算作為后繼作業(yè)的輸入實(shí)例：%chk=H2O.chk#HF/6-31G(d)FreqGeom=CheckpointTestH2OFrequencies01

(3)振動(dòng)頻率計(jì)算頻率計(jì)算可以給出光譜信息和熱化學(xué)數(shù)據(jù)：（1）振動(dòng)頻率與紅外、拉曼強(qiáng)度。在HF水平計(jì)算時(shí)，由于忽略相關(guān)能，計(jì)算的頻率高于實(shí)驗(yàn)值。通常在計(jì)算前或計(jì)算后利用校正因子來校正。影響頻率計(jì)算準(zhǔn)確性的因素還有：確定力常數(shù)矩陣所需的微分技術(shù)的不準(zhǔn)確性和平衡幾何構(gòu)型的不確定性等。

虛頻率的有無及其數(shù)目可以幫助我們判斷優(yōu)化結(jié)果是鞍點(diǎn)或能量極小構(gòu)型，分子穩(wěn)定構(gòu)型不應(yīng)有虛頻率，而過渡態(tài)則應(yīng)該且只有一個(gè)虛頻率。（2）正則振動(dòng)模式；

（3）熱化學(xué)性質(zhì)，包括熱力學(xué)能量（ThermalEnergy)、熱容和熵；零點(diǎn)能等；（4）極化度與超極化度。

輸入輸出文件實(shí)例H2O的單點(diǎn)能量計(jì)算輸入窗口輸出文件(部分)計(jì)算方法與基組題目電荷與自旋多重度Z矩陣分子點(diǎn)群與自由度輸入構(gòu)型標(biāo)準(zhǔn)取向RHF能量維里比總自旋平方布居分析原子電荷本征值分子軌道對稱性電子狀態(tài)對稱性偶極矩及其分量NH3的幾何構(gòu)型優(yōu)化輸入窗口輸出文件(部分)初始構(gòu)形距離矩陣偶極矩四極矩八極矩十六極矩優(yōu)化中途的未收斂輸出優(yōu)化收斂輸出優(yōu)化構(gòu)型輸出NH3的振動(dòng)頻率計(jì)算輸入窗口（作為優(yōu)化的后繼作業(yè)）輸出文件(部分)紅外與拉曼振動(dòng)正則振動(dòng)模式熱化學(xué)數(shù)據(jù)（1）分子總能量（2）分子軌道和軌道能量（3）原子上的電荷分布（4）分子偶極矩與多極矩（5）極化度與超極化度5.輸出文件中的物理量（1）分子總能量

通常以Hartree為單位。在幾何構(gòu)型優(yōu)化中，從不同的初始構(gòu)型出發(fā)，可能得到不同的能量極小構(gòu)型，根據(jù)分子總能量可以找出其中能量最低的構(gòu)型。

量子化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（即量子化學(xué)能量零點(diǎn)）取0K時(shí)體系中電子與核無限分離的狀態(tài)，對所有的問題都有共同的零點(diǎn)。（2）分子軌道和軌道能量對于開殼層分子,還要注意使用的是哪種計(jì)算方法:（i）ROHF的能量是量子力學(xué)的的嚴(yán)格上限，受追求理論嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆墙?jīng)驗(yàn)法所偏愛；缺點(diǎn)是：求出的本征值不能作為軌道能量解釋，即原始形式的Koopmans定理不能用于ROHF。ROHFUHF(ii)UHF給出的自旋密度更真實(shí)，Koopmans定理也適用；但給出的能量不是量子力學(xué)嚴(yán)格上限。波函數(shù)一般來說也不是S2的本征函數(shù)（自旋污染）。丁二烯的大π軌道ψ4Ψ3(LUMO)Ψ2(HOMO)ψ1分子軌道對于解釋分子性質(zhì)及化學(xué)反應(yīng)都是很重要的，尤其對HOMO、LUMO更是如此。諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主──日本量子化學(xué)家福井謙一在他的名著《化學(xué)反應(yīng)與電子軌道》一書中給出了大量精彩的實(shí)例，這方面的文獻(xiàn)相當(dāng)豐富。

以下展示的分子軌道等值面圖是由HyperChem程序顯示的,軌道位相與節(jié)面一目了然。

（3）原子上的電荷分布量子化學(xué)可以給出化學(xué)家經(jīng)常關(guān)心的分子中的原子電荷,并以數(shù)值或不同的顏色直觀地顯示出來,這對于討論化學(xué)問題非常方便：應(yīng)該指出：盡管原子電荷對化學(xué)中的許多問題具有實(shí)際意義，但分子中的原子電荷與分子中的電荷密度不同：電荷密度具有明確的物理意義，可以用某些衍射技術(shù)進(jìn)行測量；原子電荷則不是一種量子力學(xué)可測物理量，而是具有某種任意性的電荷分割方案?？傠姾傻戎得嬖与姾蓮恼w上講，沒有哪一種電荷分割方案是完全合理的，只有較合理的方案。所謂較合理，就是能夠解釋或預(yù)測較多的化學(xué)事實(shí)。最為人們熟悉的一種方案是Mulliken于1955年提出的，通常稱為Mulliken布居分析。此外還有NPA布居分析、CHelpG靜電勢分割電荷、M-K/S靜電勢分割電荷等方案。

以烯丙基正離子為例，Mulliken布居分析認(rèn)為CH2和CH分別帶0.4578和0.0844的正電荷，但后三種方案都認(rèn)為CH2帶較多的正電荷而CH帶較少的負(fù)電荷。有時(shí)，NPA方案可能給出較好的結(jié)果，而M-K/S方案更適用于較大范圍內(nèi)的電荷相互作用（如分子間相互作用）。不同的布居分析方法是用作業(yè)進(jìn)程行中關(guān)鍵詞Pop的選項(xiàng)來選擇的，包括：Pop=NPAPop=CHelpG

Pop=MK

(4)分子偶極矩與多極矩偶極矩及其在標(biāo)準(zhǔn)取向下的三分量，單位是Debye。順次給出的還有四極矩、八極矩、十六極矩。電單極子是一個(gè)點(diǎn)電荷；偶極矩相當(dāng)于兩個(gè)并置的點(diǎn)電荷，沒有凈電荷；四極矩相當(dāng)于四個(gè)電荷形成既無凈電荷也無偶極矩的排布；......,按類似的方式可產(chǎn)生多極矩。（5）極化度與超極化度+++++-----+++++-----分子處于外電場中時(shí)，電子分布和幾何構(gòu)型發(fā)生畸變。極化度是畸變難易程度的量度。極化使非極性分子出現(xiàn)偶極矩，使極性分子產(chǎn)生附加偶極矩，其中都有誘導(dǎo)偶極矩出現(xiàn)。誘導(dǎo)偶極矩μ誘導(dǎo)與電場強(qiáng)度E成正比：μ誘導(dǎo)=αE。比例系數(shù)α是極化度。在強(qiáng)電場中，誘導(dǎo)偶極矩μ誘導(dǎo)可以偏離線性關(guān)系，進(jìn)而與E2、E3及E的更高次項(xiàng)有關(guān)，而E2、E3......的系數(shù)即為第一、第二、......超極化度。

超極化度計(jì)算對于非線性光學(xué)材料的研究具有重要作用。6.分子篩吸附模型構(gòu)造流程一.在Cerius2中:

1.加載分子篩模型:

File>LoadModel…>(例如)zsm2.msi>LOAD

（在LoadModel窗口右側(cè)的FileFormat下點(diǎn)擊MolEN是按鈕，可選格式有*.msi,*.mol,*.xyz,*.pdb,*.ent等）2.通過平移擴(kuò)大模型:

盡管單一的晶胞包含著晶體結(jié)構(gòu)的全部內(nèi)容,但你所需要的Cluster可能處于幾個(gè)晶胞的交界處,這就需要擴(kuò)大模型后再選擇.

BUILDERS1>Visualization>(在CrystalCellDisplayRange之下)填寫晶胞在abc三個(gè)方向的重復(fù)數(shù)>ENTER

3.非周期化:

如果直接從晶體上刪除原子構(gòu)成Cluster,與此相關(guān)的原子都會被刪除,因此需要對晶體首先作非周期化:

BUILDERS1>CrystalBuildingCellDisplay>(在SuperstructureGeneration下)選擇Non-periodicSuperstructure

此時(shí)晶胞上的邊框線消失,說明已非周期化.

4.切割晶體構(gòu)成Cluster:

用鼠標(biāo)左鍵在晶體上選擇矩形,可以一次性地刪除許多原子,而點(diǎn)擊選擇可以刪除單個(gè)原子,由此可構(gòu)成所需要的Cluster.（用鼠標(biāo)操作模型：左鍵選取，右鍵旋轉(zhuǎn)，中鍵平移，右鍵加中鍵縮放）

5.原子置換:

例如:將硅酸鹽中的Si用Al置換.

Visualizer>Build>3D-Sketcher>點(diǎn)中要置換的原子后>(在Sketcher上)EditElement>在此選項(xiàng)右邊選擇原子,即可置換。

6.將被吸附分子加入分子篩:

在Sketcher窗口上,點(diǎn)Templates…選擇分子,出現(xiàn)在圖標(biāo)T之后>點(diǎn)擊T即可將分子加入分子篩.

7.將分子移到可能的吸附位置附近:

Visuslizer>Move>AtomsTranslate……,打開TranslateAtoms窗口

左擊選中原子>在TranslateAtoms窗口上填寫移動(dòng)方向與步長,通過+,-按鈕來移動(dòng)分子.

8.利用分子力學(xué)作局部優(yōu)化.先劃分需要固定和運(yùn)動(dòng)的原子:

找到OFFMETHODS>Constraints>Atoms打開AtomsConstraints窗口.用“Shift+左擊”選中多個(gè)原子后,在AtomsConstraints窗口的AssignMotionConstraints下,點(diǎn)擊FixAtomicPossition或AllowAtomicMotion前邊的按鈕,以指定在優(yōu)化過程中,選定的原子被固定或允許運(yùn)動(dòng);

而AtomColor下Moveable和Fixed后邊的按鈕用于標(biāo)記固定原子或優(yōu)化原子的顏色,選定原子后按ColorAtomsbyConstraints前邊的按鈕即可.(通常,點(diǎn)擊FixAtomicPossition指定了要固定的原子后,就應(yīng)當(dāng)從AtomColor下Fixed后邊的按鈕標(biāo)記固定原子的顏色).9.力場選擇:

OFFSETUP>LOAD,打開LOADFORCEFIELD窗口,選定力場(左鼠標(biāo)雙擊力場名稱，即可顯示其說明)．附:幾種分子力場簡介分子力學(xué)計(jì)算結(jié)果的正確與否主要取決于力場。目前已有多種力場發(fā)表,各種分子力場不可相互混用。MM+適用于大多數(shù)非生物分子，主要是有機(jī)分子。它是基于N.L.Allinger1977年提出的MM2力場發(fā)展起來的,使用1991年的參數(shù)組.AMBER適用于多肽與核酸,由P.A.Kollman的研究小組所發(fā)展.OPLS適用于核酸與肽,由W.L.Jorgensen研究小組所發(fā)展.BIO+主要適用于生物大分子.它用的是MartinKarplus小組所發(fā)展的CHARMM力場.由vanBeest提出，用于描述沸石和磷酸鋁系列分子篩中原子間相互作用。這種力場參數(shù)基于量子化學(xué)從頭計(jì)算與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，包括Si,O,Al,P.分子篩體系的力場Bks1.01Burchart1.01由ErikdeVosBurchart提出，基本同上，但主要基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).這是burchart和DREIDING兩種力場的組合，用于研究有機(jī)分子在沸石和磷酸鋁系列分子篩中的吸附與能量相關(guān)的性質(zhì)。它考慮4種相互作用：1.分子篩骨架內(nèi)相互作用;2.分子內(nèi)相互作用;3.分子間相互作用;4.分子篩骨架與分子間相互作用.Burchart1.01-DREIDING2.2其中:分子篩骨架由burchart力場處理;分子內(nèi)、分子間相互作用由DREIDING力場處理；分子篩骨架與分子間相互作用由兩種力場的算術(shù)組合來處理。Burchart1.01-DREIDING2.2這是burchart和UNIVERSAL兩種力場的組合，用于研究有機(jī)分子在沸石和磷酸鋁系列分子篩中的吸附與能量相關(guān)的性質(zhì)。其中:分子篩骨架由burchart力場處理;分子內(nèi)、分子間相互作用由UNIVERSAL力場處理；分子篩骨架與分子間相互作用由兩種力場的幾何組合來處理。Burchart1.01-UNIVERSAL1.01

10.分子力學(xué)優(yōu)化：

OFFMETHODS>MINIMEZER>RUN,打開EnergyMinimization窗口，壓住SMARTMINIMEZER選擇優(yōu)化算法，從對應(yīng)的Preferences中定義最大位移等；從下一個(gè)Preferences中定義優(yōu)化收斂判據(jù)等。

11.優(yōu)化結(jié)構(gòu)的參數(shù)測量：

Visualizer>Edit>打開AtomSelection窗口在SelectionCommands欄最下一行Define中選擇要讀出原子的坐標(biāo)類型(如分?jǐn)?shù)坐標(biāo)、笛卡爾坐標(biāo)等）。鍵長、鍵角、二面角的測量：

12.分子力學(xué)優(yōu)化結(jié)構(gòu)的存儲格式：

分子力學(xué)不能考慮化學(xué)成鍵問題,因此需要把分子力學(xué)優(yōu)化的吸附模型交給量子化學(xué)程序進(jìn)行計(jì)算.因此,分子力學(xué)優(yōu)化結(jié)構(gòu)的存儲格式必須是可以直接作為量子化學(xué)輸入文件或可以轉(zhuǎn)化為量子化學(xué)輸入文件.例如,在Cerius2中存儲為.ENT格式,可以經(jīng)過G98W的NewZMat轉(zhuǎn)化為輸入文件*.GJF

計(jì)算化學(xué)面臨的挑戰(zhàn)是艱巨的，但也正在取得很大的進(jìn)展，年輕化學(xué)家若對計(jì)算機(jī)有興趣的話，那末計(jì)算化學(xué)是具有令人興奮前景的研究領(lǐng)域。

──美國化學(xué)會會長R.布里斯羅Ψ1.Opt不收斂與SCF不收斂的問題某些值得注意的問題ObsoleteKeyword

ReplacementKeyword&OptionAlter

Guess=AlterBD-T

BD(T)BeckeHalfandHalf

BHandHCamp-King

SCF=Camp-KingCCSD-T

CCSD(T)CubeDensity

Cube=DensityCube=Divergence

Cube=LaplacianDIIS

SCF=DIISDirect

SCF=Direct2.過時(shí)的G92關(guān)鍵詞及G98關(guān)鍵詞GridDensity

Cube=DensityGuess=Restart

SCF=RestartNoDIIS

SCF=NoDIISNoExtrap

SCF=NoExtrapNoRaff

Int=NoRaffOpt=AddRedundant

Opt=ModRedundantOptCyc=n

Opt(MaxCyc=n)OSS

GVB(OSS)PlotDensity

Cube=DensityProp