表面活性劑化學(xué)(第3章)

表面活性劑化學(xué)主講：劉海洋Email：liuhaiyangocean@第3章表面活性劑的功能和應(yīng)用3.1增溶作用增溶作用是指溶液中由于表面活性劑膠束的存在(表面活性劑濃度超過(guò)CMC時(shí))，使得在溶劑中難溶乃至不溶的物質(zhì)溶解度顯著增加的作用。3.1.1增溶作用的定義3.1.2增溶作用的特點(diǎn)特點(diǎn)1：增溶作用的基礎(chǔ)是表面活性劑膠束的形成，也就是表面活性劑的濃度大于其CMC。其濃度越大，形成的膠束越多，難溶物或不溶物溶解得越多，增溶量將越大。示例1：特點(diǎn)2：增溶作用可使被增溶物的化學(xué)勢(shì)降低，使體系更加穩(wěn)定，因此是自發(fā)進(jìn)行的過(guò)程。特點(diǎn)3：增溶作用普通的溶解過(guò)程不同的是，增溶后溶液的沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)和滲透壓等沒(méi)有明顯的改變，這說(shuō)明溶質(zhì)并非以分子或離子形式存在，而是以分子團(tuán)簇分散在表面活性劑的溶液中。在溶劑中加入少量的非電解質(zhì)，體系的沸點(diǎn)升高；而凝固點(diǎn)降低。滲透壓與溶質(zhì)的物質(zhì)的量成正比。特點(diǎn)4：增溶作用不同于水溶助長(zhǎng)作用。水溶助長(zhǎng)作用是使用混合溶劑來(lái)增大溶解度。（以苯為例，大量乙醇的加入會(huì)使苯在水中的溶解度大大增加，這被稱(chēng)之為水溶助長(zhǎng)作用）而在增容作用中，表面活性劑的用量很少，溶劑性質(zhì)也無(wú)明顯變化。特點(diǎn)5：增溶作用不同于乳化作用。增溶后不存在兩相，溶液是透明的，沒(méi)有兩相的界面存在，是熱力學(xué)上的穩(wěn)定體系。而乳化作用則是兩種不相混溶的液體，一種分散在另一種液體中的液－液分散體系，有巨大的相界面及界面自由能，屬于熱力學(xué)上不穩(wěn)定的多分散體系。特點(diǎn)6：增溶作用是處于平衡態(tài)，可以用不同方式達(dá)到。在表面活性劑溶液內(nèi)增溶某有機(jī)物的飽和溶液，可以由過(guò)飽和溶液或由逐漸溶解而達(dá)飽和，這兩種方式所得結(jié)果完全相同。3.1.3增溶作用的方式通過(guò)運(yùn)用X射線衍射、紫外光譜以及核磁共振等測(cè)試手段，研究得出增溶作用主要有非極性分子在膠束內(nèi)核的增溶、在表面活性劑分子間的增溶、在膠束表面的吸附增溶和聚氧乙烯鏈間的增溶等四種方式。(1)非極性分子在膠束內(nèi)核的增溶如圖(a)所示，飽和脂肪烴、環(huán)烷烴以及苯等不易極化的非極性有機(jī)化合物，通常被增溶于膠束內(nèi)核中，就像溶解于非極性碳?xì)浠衔锶軇┲幸粯印，F(xiàn)象1：紫外光譜或核磁共振分析表明，被增溶物的物質(zhì)完全處于一個(gè)非極性環(huán)境中。現(xiàn)象2：X射線衍射分析發(fā)現(xiàn)增溶后，表面活性劑膠束的體積變大。(2)在表面活性劑分子間的增溶如圖(b)所示，對(duì)于分子結(jié)構(gòu)相似于表面活性劑的極性有機(jī)化合物，如長(zhǎng)鏈的醇、胺、脂肪酸和極性染料等兩親分子，則是增溶于膠束的“柵欄”之間。現(xiàn)象1：被增溶物的非極性碳?xì)滏湶迦肽z束內(nèi)部，其極性頭則插入表面活性劑極性基團(tuán)之間，通過(guò)氫鍵或偶極子相互作用聯(lián)系起來(lái)。如果極性有機(jī)物的碳?xì)滏溳^長(zhǎng)時(shí)，其分子插入膠束的程度將會(huì)增大，甚至將極性基也拉入膠束的內(nèi)核?，F(xiàn)象2：增溶后，表面活性劑膠束并不變大。(3)在膠束表面的吸附增溶如圖(c)所示，苯二甲酸二甲酯等既不溶于水、也不溶于油的小分子極性有機(jī)化合物，通常吸附在膠束表面而得以增溶?，F(xiàn)象1：小分子極性有機(jī)化合物被吸附于膠束表面區(qū)域，或者是分子“柵欄”靠近膠束表面的區(qū)域?，F(xiàn)象2：光譜分析表明被增溶物處于完全或接近完全極性的環(huán)境之中。示例：一些高分子物質(zhì)、甘油(丙三醇)、蔗糖以及某些染料也是在膠束表面進(jìn)行吸附增溶。(4)聚氧乙烯鏈間的增溶如圖(d)所示，以聚氧乙烯為親水基的非離子型表面活性劑，通常將被增溶物包藏在膠束外層的聚氧乙烯鏈中得以增溶。被增溶物主要是較易極化的碳?xì)浠衔铮绫健⒁冶?、苯酚等短鏈芳香烴類(lèi)化合物。在表面活性劑溶液中，不同形式的膠束增溶作用對(duì)被增溶物的增溶量是不相同的，增溶量大小排序如下:(4)>(2)>(1)>(3)表面活性劑增溶量的測(cè)定方法：向100mL已經(jīng)標(biāo)定的表面活性劑溶液中緩慢滴加被增溶物，當(dāng)溶液達(dá)到飽和時(shí)被增溶物析出，溶液變渾濁，此時(shí)已滴入溶液中的被增溶物的物質(zhì)的量(mol)即為增溶量。增溶量除以表面活性劑的物質(zhì)的量(mol)即為表面活性劑的增溶力，表示了其對(duì)難溶物或不溶物增溶的能力。3.1.4增溶作用的主要影響因素影響表面活性劑增溶作用的因素既有內(nèi)在因素，又有外界因素，主要有表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、被增溶物的化學(xué)結(jié)構(gòu)、溫度、添加的無(wú)機(jī)電解質(zhì)和有機(jī)物添加劑等因素。(1)表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)(a)對(duì)具有相同親油基的表面活性劑，對(duì)烴類(lèi)以及極性有機(jī)物的增溶大小順序?yàn)椋悍请x子型>陽(yáng)離子型>陰離子型非離子型表面活性劑：臨界膠束濃度較小，膠束容易生成，因此膠束聚集數(shù)較大，增溶作用很強(qiáng)。陽(yáng)離子型表面活性劑：其膠束比陰離子型表面活性劑有更為疏松的結(jié)構(gòu)，因此有較強(qiáng)的增溶作用。(b)膠束越大，對(duì)于增溶到膠束內(nèi)部的物質(zhì)增溶量也將越大。在表面活性劑同系物中，碳?xì)滏溕系奶荚訑?shù)越多，臨界膠束濃度越低，膠束聚集數(shù)越大，增溶作用將會(huì)越強(qiáng)。(c)親油基部分帶有分支結(jié)構(gòu)的表面活性劑的增溶作用比直鏈的要弱。原因：直鏈型表面活性劑的臨界膠束濃度比支鏈型的低，膠束易形成，膠束聚集數(shù)較大。(d)帶有不飽和結(jié)構(gòu)的表面活性劑，或在活性劑分子上引入第二極性基團(tuán)時(shí)，對(duì)烴類(lèi)有機(jī)物的增溶作用減小，但是對(duì)長(zhǎng)鏈極性物的增溶作用卻增大。對(duì)烴類(lèi)有機(jī)物的增溶作用減?。核霰砻婊钚詣┑挠H水性增加，臨界膠束濃度變大，膠束不易形成且聚集數(shù)減少，因此對(duì)增溶于膠束內(nèi)核的烴類(lèi)的增溶能力降低。對(duì)長(zhǎng)鏈極性物的增溶作用增大：所述表面活性劑的極性基團(tuán)之間存在電斥力作用，從而膠束“柵欄”的表面活性劑分子之間的排斥力增加，分子間距增大，有更大的空間使極性物分子插入，因此對(duì)長(zhǎng)鏈極性物的增溶作用增大。(2)被增溶物的化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖所示，脂肪烴和烷基芳烴被增溶的程度隨其鏈長(zhǎng)的增加而減小。烴類(lèi)有機(jī)物被增溶的程度隨不飽和度及環(huán)化程度的增加而增大。帶支鏈的飽和化合物與相應(yīng)的直鏈異構(gòu)體的增溶量大致相同。多環(huán)化合物的增溶量隨分子質(zhì)量增大而減小。如圖所示，烷烴的氫原子被羥基(或氨基)等極性基團(tuán)取代后，其被表面活性劑增溶的程度將會(huì)明顯地增加。？因?yàn)榉菢O性的烷烴只能伸入膠團(tuán)的內(nèi)部增溶于類(lèi)似液態(tài)烴的內(nèi)核中，而極性有機(jī)物可以增溶于膠團(tuán)的表面活性劑分子形成的“柵欄”處，因此靠近膠團(tuán)－水“界面”的極性化合物的增溶要比非極性化合物增溶于內(nèi)核容易，所以增容量增大。(3)溫度的影響無(wú)論對(duì)于離子型表面活性劑，還是聚氧乙烯非離子型表面活性劑，一般情況下，溫度升高，增溶作用加大。離子型表面活性劑：升高溫度引起分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，使膠束中能發(fā)生增溶的空間加大，對(duì)極性和非極性化合物的增溶程度增大。當(dāng)被增溶物為非極性碳?xì)浠衔镆约胞u代烷烴時(shí)，由于升高溫度將破壞聚氧乙烯基與水分子之間的氫鍵，水化作用減小，膠束容易生成，聚集數(shù)增大。特別是溫度升到接近表面活性劑的濁點(diǎn)時(shí)，膠束聚集數(shù)將急劇增加，從而明顯地提高對(duì)非極性碳?xì)浠衔镆约胞u代烷烴等的增溶作用。對(duì)于聚氧乙烯非離子型表面活性劑，溫度對(duì)增溶作用的影響主要取決于被增溶物的性質(zhì)。當(dāng)被增溶物為極性有機(jī)物時(shí)，極性有機(jī)物的增溶位置處于膠團(tuán)的分子“柵欄”中其增容量隨溫度上升在到達(dá)表面活性劑的“濁點(diǎn)”之前會(huì)出現(xiàn)一最大值。當(dāng)溫度升至10℃以上增容量開(kāi)始出現(xiàn)一個(gè)小的或中等程度的增加。這是膠團(tuán)中表面活性劑的熱運(yùn)動(dòng)引起的。繼續(xù)升高溫度會(huì)引起聚氧乙烯鏈的進(jìn)一步去水化作用使其容易卷縮，使膠團(tuán)的分子“柵欄”區(qū)域可用于增溶的空間減少，于是極性有機(jī)物的增容量也隨之降低。特別使對(duì)于短碳鏈的極性有機(jī)物，其增容量的降低更為明顯。(4)添加無(wú)機(jī)電解質(zhì)的影響在離子型表面活性劑溶液中添加少量的無(wú)機(jī)電解質(zhì)，可以增加烴類(lèi)化合物的增溶程度，但是將減小極性有機(jī)物的增溶程度。增加烴類(lèi)化合物的增溶程度：添加無(wú)機(jī)電解質(zhì)，將使離子型表面活性劑的臨界膠束濃度大大降低，膠束聚集數(shù)增加，膠束變大，從而使得增溶于膠束內(nèi)核的烴類(lèi)化合物的增溶程度增加。減小極性有機(jī)物的增溶程度：添加無(wú)機(jī)電解質(zhì)，將使膠束“柵欄”分子間的電斥力減弱，從而形成膠束的表面活性劑分子排列得更為緊密，減少了極性有機(jī)化合物在“柵欄”中增溶的空間，因此使其增溶程度降低。(5)有機(jī)添加劑的影響向表面活性劑溶液中添加烴類(lèi)等非極性化合物(或極性有機(jī)物)，會(huì)提高極性有機(jī)物(或非極性碳?xì)浠衔?的增溶程度。原因：添加非極性化合物，會(huì)使其增溶于表面活性劑膠束的內(nèi)部，使膠束脹大，有利于極性有機(jī)物插入膠束的“柵欄”中，則可以提高極性有機(jī)物的增溶程度。向表面活性劑溶液中添加極性有機(jī)物，會(huì)降低另一種極性有機(jī)物的增溶程度。原因：兩種極性有機(jī)物爭(zhēng)奪表面活性劑膠束“柵欄”位置導(dǎo)致的結(jié)果。3.1.5增溶作用的應(yīng)用(1)乳液聚合乳液聚合乳液聚合：?jiǎn)误w在水介質(zhì)中，由乳化劑分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合，成為乳液聚合。乳液聚合最簡(jiǎn)單的配方，主要由單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑四組分組成。乳液聚合的優(yōu)點(diǎn)：1，以水作分散介質(zhì)，價(jià)廉安全。2，聚合速度快。乳液聚合中增溶作用的應(yīng)用如下：聚合發(fā)生前，單體和乳化劑分別以下列三種狀態(tài)存在于體系中。1，極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解于水中；2，大部分乳化劑形成膠團(tuán)，直徑約4～5nm，膠團(tuán)內(nèi)增溶有一定量的單體；3，大部分單體分散成也滴，直徑約1000nm，表面吸附著乳化劑，形成穩(wěn)定的乳液。乳液聚合是由引發(fā)劑溶于水，分解產(chǎn)生自由基，由水相擴(kuò)散膠團(tuán)，引發(fā)增長(zhǎng)，絕大部分聚合發(fā)生在膠團(tuán)內(nèi)。膠團(tuán)內(nèi)是由油溶性單體和水溶性引發(fā)劑相遇的場(chǎng)所，同時(shí)，膠團(tuán)內(nèi)單體濃度很高，相當(dāng)于本體單體濃度，比表面積大，提供了自由基擴(kuò)散進(jìn)入引發(fā)聚合的條件。隨著聚合的進(jìn)行，水鄉(xiāng)單體進(jìn)入膠團(tuán)，補(bǔ)充消耗的單體，單體液滴中的單體又復(fù)溶解于水中。此時(shí)體系中有三種粒子：?jiǎn)误w液滴、發(fā)生聚合的膠團(tuán)和沒(méi)有發(fā)生聚合的膠團(tuán)。膠團(tuán)進(jìn)行聚合后形成聚合物乳膠粒。隨著聚合的進(jìn)行，乳膠粒內(nèi)單體不斷消耗，液滴中單體溶入水相，不斷向乳膠粒擴(kuò)散補(bǔ)充，以保持乳膠粒內(nèi)單體濃度恒定，因此單體液滴是供應(yīng)單體的倉(cāng)庫(kù)。這一階段內(nèi)，單體液滴數(shù)并不減少，只是體積不斷縮小。不斷向乳膠粒提供單體。引發(fā)、增長(zhǎng)、終止不斷地在乳膠粒內(nèi)進(jìn)行，乳膠粒體積繼續(xù)增大，最后可達(dá)50～150nm。從增溶膠團(tuán)成核開(kāi)始，知道最終的乳膠粒，體積將增加幾百上千倍。聚合反應(yīng)直到單體液滴消失為止。(2)石油開(kāi)采(3)膠片生產(chǎn)及洗滌3.2乳化與破乳作用3.2.1乳化作用的定義所謂乳化作用是指為了增加乳狀液穩(wěn)定性而添加表面活性劑，從而在乳液中降低表面張力，使乳液容易生成并穩(wěn)定的作用。所謂乳狀液是指一種或多種液體以液珠形式分散在與其不相混溶的液體中所構(gòu)成的分散體系，該體系呈現(xiàn)出乳白色，并且其顏色和外觀與體系中液滴的大小有關(guān)。形成乳狀液的過(guò)程稱(chēng)為乳化。在乳狀液體系中，以液珠形式存在的一相稱(chēng)為內(nèi)相，也稱(chēng)為不連續(xù)相或分散相；另外一相連成一片，叫做外相或連續(xù)相或分散介質(zhì)。由于大部分乳狀液中一相是水或水溶液，另一相是與水不互溶的有機(jī)相，因此它們也分別稱(chēng)為水相和油相。3.2.2乳狀液的類(lèi)型與鑒別(1)乳狀液的類(lèi)型(a)水包油型(O/W)內(nèi)相為油，外相為水，如奶制品等；(b)油包水型(W/O)內(nèi)相為水，外相為油，如原油、油性化妝品等；(c)套圈型由水相和油相一層一層交替分散形成的乳狀液，主要有油包水再包油(O/W/O)和水包油再包水(W/O/W)，一般存在原油中。乳狀液的物理性質(zhì)1，液珠粒徑與光學(xué)性質(zhì)乳狀液液珠的粒徑大小直接影響乳狀液的顏色和外觀。大滴－－可分辨出有兩相存在大于1微米－－乳白色乳狀液1～0.1微米－－藍(lán)白色乳狀液0.1～0.05微米－－灰色半透明小于0.05微米－－透明？因?yàn)榭梢?jiàn)光的波長(zhǎng)在0.4～0.8微米之間所以乳狀液主要發(fā)生反射現(xiàn)象而呈乳白色，如果液珠的粒徑在0.05～0.1微米時(shí)，有散射現(xiàn)象發(fā)生，體系呈半透明狀。當(dāng)液珠的粒徑在0.05微米以下時(shí)，有透射現(xiàn)象發(fā)生，體系變?yōu)橥该鳡睢?，乳狀液的粘度影響乳狀液粘度的因素有：內(nèi)外相的粘度、內(nèi)相的體積分?jǐn)?shù)、液珠的粒徑及乳化劑的性質(zhì)等。3，乳狀液的電性質(zhì)由于乳狀液的導(dǎo)電性取決于其連續(xù)相的導(dǎo)電性。而水的導(dǎo)電性優(yōu)于油，所以O(shè)/W型乳狀液的導(dǎo)電性優(yōu)于W/O型乳狀液。(2)乳狀液的鑒別(a)稀釋法乳狀液可以混溶于外相液體之中，但難溶于或不溶于內(nèi)相液體之中。(b)染料法將少量水(或油)溶性染料加入乳狀液中，若整體被染上顏色，表明乳狀液為O/W(或W/O)型；若只有分散的液滴帶色，表明乳狀液為W/O(或O/W)型。(c)電導(dǎo)法O/W型乳狀液的導(dǎo)電性好，W/O型乳狀液的電導(dǎo)性差。(d)濾紙潤(rùn)濕法將一滴乳狀液滴于濾紙上，若液體迅速鋪展，在中心留下油滴，則為O/W型乳狀液；若不能鋪展，則為W/O型乳狀液。對(duì)苯、甲苯和環(huán)己烷等易在濾紙上鋪展的油性物質(zhì)形成的乳狀液不適用。3.2.3影響乳狀液類(lèi)型的因素影響乳狀液類(lèi)型的因素主要有兩相的體積、乳化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)、乳化器的材質(zhì)、兩相的聚結(jié)速度等。(1)相體積理論如圖(a)所示，Ostwald假設(shè)乳狀液不連續(xù)相的液珠為大小均勻的剛性圓球，當(dāng)液珠最緊密堆積時(shí)，不連續(xù)相的體積占74.02%，連續(xù)相的體積占25.98%。當(dāng)液珠相的體積分?jǐn)?shù)大于74.02%時(shí)，乳狀液將會(huì)被破壞或發(fā)生轉(zhuǎn)型。油的相體積分?jǐn)?shù)大于74.02%時(shí)，只能形成W/O型乳狀液；如果小于25.98%，則只能形成O/W型乳狀液；如果介于25.98%～74.02%之間，則O/W型和W/O型乳狀液均可能形成。如圖(b)和(c)所示，分散相液珠并非大小相等，也并不是剛性圓球，可能在高濃度時(shí)發(fā)生形變而呈多面體型，因此其體積分?jǐn)?shù)有可能大大超過(guò)74.02%，如石蠟油-水(O/W)體系。(2)乳化劑的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)（楔形理論）一價(jià)的金屬鹽為乳化劑時(shí)，其極性頭的橫截面積大于非極性碳?xì)滏湹臋M截面積，親水的極性頭向外伸進(jìn)水相使其成為分散介質(zhì)，親油的碳?xì)滏溝騼?nèi)伸入油相使其成為分散相，從而容易生成O/W型乳狀液。二價(jià)的金屬鹽為乳化劑時(shí)，其親油基由兩個(gè)碳?xì)滏溄M成，親油基的橫截面積大于極性頭的橫截面積，親水的極性頭向內(nèi)伸入水相使其成為分散相，親油的碳?xì)滏溝蛲馍爝M(jìn)油相使其成為分散介質(zhì)，從而容易生成W/O型乳狀液。乳化劑分子遠(yuǎn)小于乳液液滴的大小，因此乳化劑分子親油基和親水基的大小與乳液類(lèi)型之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系顯得不是十分充分，并且也存在一些與實(shí)際不符之處。示例1：一價(jià)銀鹽乳化劑——W/O型乳狀液。示例2：羧酸鈉和羧酸鉀的極性頭的橫截面積小于碳?xì)滏湹臋M截面積——O/W型乳狀液。Bancroft提出，油、水兩相對(duì)乳化劑溶解度大的一相將成為外相，即分散介質(zhì)。因此，通常易溶于水的乳化劑有助于形成O/W型乳狀液，易溶于油的乳化劑有助于形成W/O型乳狀液。示例1：一價(jià)銀鹽乳化劑難溶于水——W/O型乳狀液。示例2：羧酸鈉和羧酸鉀易溶于水——O/W型乳狀液。(3)乳化器的材質(zhì)如表3-3所示，通常情況下，乳化過(guò)程中器壁的親水性強(qiáng)(玻璃容器等)容易形成O/W型乳狀液；親油性強(qiáng)(塑料容器等)容易形成W/O型乳狀液。原因：潤(rùn)濕器壁的液體容易附著于器壁上，形成一層連續(xù)相，在乳化攪拌過(guò)程中很難分散成內(nèi)相的液滴。(4)兩相的聚結(jié)速度1957年Davies提出，在乳化劑、油和水一起攪拌時(shí)，油相和水相都破裂成液滴，當(dāng)乳化劑的親水性較強(qiáng)時(shí)，親水基將阻礙油滴的聚集，使油滴的聚結(jié)速度減慢，而水滴的聚結(jié)速度大于油滴的聚結(jié)速度，從而使水成為連續(xù)相，形成O/W型乳狀液。反之，則形成W/O型乳狀液。3.2.4影響乳狀液穩(wěn)定性的因素影響乳狀液穩(wěn)定性的因素主要有表面張力、界面膜的性質(zhì)、界面電荷、乳狀液分散介質(zhì)的黏度、加入的固體粉末等。(1)表面張力乳狀液是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系，但是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，因此低的油-水表面張力有助于乳狀液的穩(wěn)定。示例：石油蠟-水體系：γ=41mN/m；加入少量油酸后：γ=31mN/m；再加入NaOH中和為油酸鈉后：γ=7.2mN/m(2)界面膜的性質(zhì)界面膜的強(qiáng)度和緊密程度會(huì)影響乳狀液的穩(wěn)定性。在乳狀液中，乳化劑親水基伸進(jìn)水相中，親油基伸入油相中，定向排列于油-水界面形成界面吸附膜，對(duì)乳狀液起到保護(hù)作用，防止液滴之間的相互聚結(jié)。(a)當(dāng)乳化劑濃度較低時(shí)，在界面上的吸附量較少，形成的界面膜強(qiáng)度較低，乳狀液的穩(wěn)定性較差；當(dāng)乳化劑濃度較高時(shí)，在界面上的吸附量較多，并且排列緊密，界面膜的強(qiáng)度增加，乳狀液具有較高的穩(wěn)定性。(b)在乳化劑中加入脂肪醇、脂肪酸及脂肪胺等非離子型有機(jī)物，可以與乳化劑在界面上形成混合膜而使表面黏度升高，從而大大提高界面膜的強(qiáng)度，并且還能有效地降低界面張力。其主要原因是由于乳化劑均為離子型，極性頭上帶有電荷，由于電斥性使得乳化劑在界面上的吸附量減少，膜的致密性差；而加入結(jié)構(gòu)相似的非離子型的極性有機(jī)化合物，可以在界面上插入到帶電的乳化劑中，使界面膜變得致密。為了獲得高強(qiáng)度的界面膜和穩(wěn)定的乳狀液，需注意：(a)使用足量的乳化劑，保證有足夠的乳化劑分子吸附在油-水界面上；(b)選擇合適分子結(jié)構(gòu)的乳化劑，通常直鏈型乳化劑分子在界面上的排列比帶有支鏈的乳化劑更為緊密，界面膜更加致密。(3)界面電荷大部分穩(wěn)定的乳狀液液滴表面都帶有電荷，主要來(lái)源于：(a)使用離子型表面活性劑，乳化劑分子吸附于油-水界面，極性基團(tuán)伸入水相發(fā)生解離而使液滴帶電。如果乳化劑為陰離子表面活性劑，液滴表面帶負(fù)電；如果乳化劑為陽(yáng)離子表面活性劑，液滴表面帶正電。(b)使用不能發(fā)生解離的非離子型表面活性劑，由于液滴與分散介質(zhì)發(fā)生摩擦，也可使液滴表面帶上電荷，所帶電荷符號(hào)與兩相的介電常數(shù)有關(guān)，其中介電常數(shù)大的一相帶正電荷，介電常數(shù)小的一相帶負(fù)電荷。液滴表面帶電后，在其周?chē)鷷?huì)形成類(lèi)似Stern模型的擴(kuò)散雙電層，當(dāng)兩個(gè)液滴相互靠近時(shí)，由于雙電層之間的相互作用，將會(huì)阻止液滴之間的聚結(jié)，因此，液滴表面的電荷密度越大，乳狀液的穩(wěn)定性越高。(4)乳狀液分散介質(zhì)的黏度Stocks沉降速度公式：v=2r2(ρ1-ρ2)/(9η)v－分散相液滴的運(yùn)動(dòng)速度；(布朗運(yùn)動(dòng))r－分散相液滴的半徑；ρ1、ρ2－分散相、分散介質(zhì)的密度；η－分散介質(zhì)的黏度。根據(jù)Stocks的沉降速度公式可知，分散介質(zhì)的黏度η越大，液滴布朗運(yùn)動(dòng)的速度v越慢，就會(huì)降低液滴相互之間碰撞的概率，有利于乳狀液的穩(wěn)定，如添加增稠劑。(5)固體粉末的加入如圖3-9所示，當(dāng)固體粉末既能被水潤(rùn)濕，又能被油潤(rùn)濕，從而處于油-水界面時(shí)，可以增加界面膜的強(qiáng)度，而固體粉末排列得越緊密，乳狀液將越穩(wěn)定。3.2.5乳化劑及其選擇依據(jù)乳化劑主要有表面活性劑、高分子化合物、天然化合物和固體粉末等四類(lèi)。其中表面活性劑乳化劑主要是陰離子和非離子型表面活性劑，前者有羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽及磷酸酯鹽等；后者有聚醚型和Span、Tween等聚酯型表面活性劑。(1)乳化劑的類(lèi)型表面活性劑的親水性HLB(親水-親油平衡值)表示了表面活性劑的親水性，代表了表面活性劑上親水基和親油基之間在多少和強(qiáng)弱上的對(duì)比程度。HLB值越高，表面活性劑的親水性越強(qiáng)；HLB值越低，表面活性劑的親水性越弱。復(fù)習(xí)復(fù)配的表面活性劑HLB=∑(HLBi×qi)HLBi－復(fù)配體系中某一種表面活性劑的HLB值；qi－某一種表面活性劑在復(fù)配體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。復(fù)習(xí)表面活性劑HLB值與用途通常表面活性劑的HLB值與其用途存在如下關(guān)系：1～3消泡作用；12～15潤(rùn)濕作用；3～6乳化作用；13～15去污作用；7～15滲透作用；15～18增溶作用。8～18乳化作用；復(fù)習(xí)(2)乳化劑的選擇依據(jù)HLB值法

根據(jù)乳化劑最為適宜的HLB值選擇合適的乳化劑或復(fù)配的乳化劑。優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單方便；1，油水體系最佳HLB值的確定見(jiàn)板書(shū)2，油水體系最佳HLB值的確定上述最佳HLB值（10.5）雖然是由一對(duì)乳化劑評(píng)價(jià)得到的，但它是此油水體系的特性，因此也應(yīng)該對(duì)其他乳化劑適用。雖然對(duì)于不同的乳化劑得到不一樣的乳化效果，但在最佳的HLB值下，每對(duì)乳化劑對(duì)此油水體系都將取得最佳效果。因此，我們可以改變?nèi)榛瘎┑跃S持此最佳HLB值，直到找到效率最高的一對(duì)乳化劑為止。HLB值法的缺點(diǎn)：不能表明乳化劑的乳化效率和能力，同時(shí)也沒(méi)有考慮分散介質(zhì)以及溫度等其它因素對(duì)乳狀液穩(wěn)定性的影響。(b)PIT法所謂相轉(zhuǎn)變溫度(PIT)是指在一特定的體系中，表面活性劑的親水、親油性質(zhì)達(dá)到平衡時(shí)的溫度。測(cè)定方法：在等量的油和水中加入3%～5%的表面活性劑，配成O/W型乳狀液。在不斷攪拌和振蕩下緩慢加熱升溫，當(dāng)乳狀液由O/W型轉(zhuǎn)換成W/O型時(shí)的溫度即為該體系的PIT。優(yōu)點(diǎn)：充分考慮了溫度對(duì)乳狀液的影響。影響PIT的因素：1，PIT隨油相極性的降低而增加。PIT聚氧乙烯鏈長(zhǎng)分布越寬，則PIT的值越高，所形成的乳狀液也越穩(wěn)定。2，PIT與以聚氧乙烯醚為親水基的非離子型表面活性劑的“濁點(diǎn)”有關(guān)，PIT隨其“濁點(diǎn)”升高而升高，既隨EO數(shù)升高而升高。3，PIT隨添加劑的性質(zhì)而變化，在油中加入非極性有機(jī)物，PIT增加，反之在油相中加入極性有機(jī)物，PIT下降，在水相中若加溶了長(zhǎng)鏈脂肪烴會(huì)使PIT升高，有利于O/W乳狀液穩(wěn)定。4，PIT與HLB值有一定的關(guān)系，一般PIT隨HLB值增加而升高。HLB值說(shuō)明乳化劑的親水性好，因此PIT也就高，配置的O/W乳狀液穩(wěn)定性也會(huì)高乳狀液配置溫度的確定由于在PIT時(shí)乳化劑的親水親油性質(zhì)恰好達(dá)到平衡，此時(shí)的油水界面張力達(dá)極小值，因此在PIT附近制得的乳狀液其液珠是及其細(xì)小的，此時(shí)的油－水體系具有很大的相界面，因此體系的能量提高，很容易使液珠出現(xiàn)聚結(jié)現(xiàn)象。所以在PIT時(shí)配制的乳狀液不穩(wěn)定易發(fā)生變型。結(jié)論1，對(duì)于O/W乳狀液：低于PIT2～4℃的溫度下配制，然后在冷卻至儲(chǔ)存溫度。2，對(duì)于W/O乳狀液：高于PIT2～4℃的溫度下配制，然后在升溫至儲(chǔ)存溫度。3.2.6乳狀液的破壞乳狀液的破壞：乳狀液的破壞包括變型、分層、絮凝、聚結(jié)和破乳三種方式。變型：乳狀液從一種類(lèi)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N類(lèi)型。分層：內(nèi)相和外相的密度不同，在重力或其它外力作用下，分散相液滴上升或下降的現(xiàn)象。其為可逆過(guò)程。絮凝：乳狀液的液珠可以通過(guò)范德華力相吸引，聚集形成松散的絮團(tuán)。其為可逆過(guò)程。聚結(jié)：處于絮團(tuán)中的液珠，當(dāng)其界面膜收到破壞，液珠就會(huì)發(fā)生并聚，由小液珠變成大液珠。－其為不可逆過(guò)程。3.2.7破乳的方法和基本原理(1)破乳的方法(a)機(jī)械法利用外力使乳液破乳的方法，如離心分離法。破乳：乳液完全被破壞，發(fā)生油水分層的現(xiàn)象。(b)物理法包括電沉積法、超聲波法和過(guò)濾法等。電沉積法是利用高壓靜電場(chǎng)使分散相聚集，主要為W/O型乳狀液的破乳，如原油的破乳脫水。超聲波法是利用超聲波進(jìn)行破乳，但超聲波的強(qiáng)度不宜過(guò)大，否則會(huì)起到乳化的效果。過(guò)濾法是使乳狀液通過(guò)多孔材料達(dá)到破乳的目的。(c)化學(xué)法通過(guò)改變?nèi)闋钜旱念?lèi)型或界面性質(zhì)，降低乳狀液的穩(wěn)定性而使其發(fā)生破乳。示例：在W/O型乳狀液中加入有利于形成O/W型乳狀液的乳化劑，將使乳狀液發(fā)生變型從而破乳。(2)破乳劑破乳的基本原理能夠使乳狀液破乳的表面活性劑稱(chēng)為破乳劑，其破乳的基本原理分為頂替作用、潤(rùn)濕作用、絮凝-聚結(jié)作用以及破壞界面膜四種類(lèi)型。(a)頂替作用破乳劑具有較低的表面張力和很高的表面活性，容易吸附于油-水界面上，將原來(lái)的乳化劑從界面上頂替下來(lái)，而破乳劑不能形成高強(qiáng)度的界面膜，在加熱或機(jī)械攪拌下，界面膜被破壞而破乳。(b)潤(rùn)濕作用在用固體粉末為乳化劑的乳狀液中，加入潤(rùn)濕性能良好的潤(rùn)濕劑，改變固體粉末的親水親油性，使固體粉末從兩相界面上進(jìn)入水相或油相之中，降低乳狀液的穩(wěn)定性而破乳。(c)絮凝-聚結(jié)作用分子量較大的非離子表面活性劑，在加熱或攪拌下能夠引起小的液滴絮凝、聚結(jié)，最終導(dǎo)致兩相的分離而破乳。(d)破壞界面膜在加熱或攪拌下，破乳劑可能吸附于兩相界面上，使界面膜發(fā)生褶皺和變形，也可能因碰撞將界面膜擊破，使乳狀液穩(wěn)定性大大降低而破乳。3.2.8乳化和破乳作用的應(yīng)用(1)在農(nóng)藥中的應(yīng)用(2)在金屬加工中的應(yīng)用(3)在化妝品中的應(yīng)用(4)在原油開(kāi)采中的應(yīng)用(5)在瀝青改性中的應(yīng)用3.3潤(rùn)濕作用3.3.1潤(rùn)濕的定義所謂潤(rùn)濕是指一種流體被另一種流體從固體表面或固-液界面所取代的過(guò)程。其中潤(rùn)濕過(guò)程往往涉及三相，且至少有兩相為流體。3.3.2潤(rùn)濕過(guò)程潤(rùn)濕過(guò)程主要分為三類(lèi)，即沾濕、浸濕和鋪展。其產(chǎn)生的條件可以用楊氏方程進(jìn)行判斷。如圖3-10所示，在固、液和氣三相交界處，自固-液界面經(jīng)過(guò)液體內(nèi)部到氣-液界面的夾角叫做接觸角(θ)。楊氏方程固、液和氣三相中，接觸角與固-液(S-L)、固-氣(S-G)和液-氣(L-G)表面張力的關(guān)系為：γSG-γSL=γLGcosθ(1)沾濕沾濕主要是指液-氣界面和固-氣界面上的氣體被液體取代的過(guò)程。沾濕現(xiàn)象發(fā)生的條件為：γSG-γSL+γLG≥0即：cosθ+1≥0(2)浸濕浸濕是指固體浸入液體的過(guò)程，如浸泡衣服。浸濕現(xiàn)象發(fā)生的條件為：γSG-γSL≥0即：cosθ≥0(3)鋪展鋪展是指液體取代固體表面上的氣體，將固-氣界面用固-液界面取代的同時(shí)，液體表面能夠擴(kuò)展的現(xiàn)象。鋪展現(xiàn)象發(fā)生的條件為：γSG-γSL-γLG≥0即：cosθ-1≥0當(dāng)固-氣表面張力γSG越大，液-氣表面張力γLG越小，對(duì)潤(rùn)濕性能越有利；當(dāng)θ>90°時(shí)，稱(chēng)為不潤(rùn)濕；當(dāng)θ<90°時(shí)，稱(chēng)為潤(rùn)濕；θ越小潤(rùn)濕性能越好；當(dāng)θ為零或不存在時(shí)則稱(chēng)為鋪展；如果液體能夠在固體表面上鋪展，則沾濕和浸濕現(xiàn)象必然能夠發(fā)生。3.3.3表面活性劑的潤(rùn)濕作用(1)潤(rùn)濕作用的定義所謂潤(rùn)濕作用是指加入表面活性劑后，由于表面活性劑的雙親結(jié)構(gòu)，可在界面處發(fā)生定向吸附，降低液體的表面張力，從而改變體系潤(rùn)濕性質(zhì)的作用，以便能夠滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。(2)潤(rùn)濕作用的兩個(gè)方面(a)在固體表面發(fā)生定向吸附表面活性劑以極性基團(tuán)朝向固體，非極性基團(tuán)朝向氣體而吸附于固體表面，形成定向排列的吸附層，使自由能較高的固體表面被碳?xì)滏湼采w而轉(zhuǎn)化成低能表面，達(dá)到改變潤(rùn)濕性能的目的。示例：云母片—水可在其上鋪展；云母片浸入較低濃度月桂酸鉀溶液中—水不能在其上鋪展；云母片浸入更高濃度月桂酸鉀溶液中—其又能夠被水所潤(rùn)濕。(b)提高液體的潤(rùn)濕能力在液體中加入表面活性劑后，可降低液體的表面張力γLG，從而使其可潤(rùn)濕固體表面。3.3.4潤(rùn)濕劑(1)潤(rùn)濕劑的定義所謂潤(rùn)濕劑是指能使液體潤(rùn)濕或加速潤(rùn)濕固體表面的表面活性劑。(2)潤(rùn)濕劑的條件(a)分子結(jié)構(gòu)一種好的潤(rùn)濕劑，其碳?xì)滏溨袘?yīng)具有分支結(jié)構(gòu)，且親水基位于長(zhǎng)碳鏈的中部。琥珀酸二異辛基酯磺酸鈉(b)性質(zhì)潤(rùn)濕劑不僅應(yīng)具有較高的表面活性，而且還應(yīng)具有良好的擴(kuò)散和滲透性，能夠迅速地滲入于固體顆粒的縫隙中或孔性固體的內(nèi)表面并發(fā)生吸附。(3)潤(rùn)濕劑的類(lèi)型潤(rùn)濕劑包括陰離子型和非離子型表面活性劑。(a)陰離子型表面活性劑包括：烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、琥珀酸單(雙)酯磺酸鹽、高級(jí)脂肪酸酰胺磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽等磺酸鹽；硫酸酯鹽；羧酸鹽；磷酸酯等。(b)非離子型表面活性劑包括：烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇聚氧乙烯醚單硬脂酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等。3.3.5潤(rùn)濕作用的應(yīng)用(1)礦物的泡沫浮選(a)固體顆粒浮游的條件如圖所示，當(dāng)表面涂了蠟的針與水之間的接觸角θ>90°時(shí)，液面受重力的影響形成凹液面，γ水的合力Fγ的方向向上，因此當(dāng)排開(kāi)水的浮力F浮與Fγ之和大于顆粒所受的重力G，顆粒將會(huì)浮游于水面。而相反，當(dāng)顆粒與水之間的接觸角θ<90°時(shí)，液面受重力的影響形成凸液面，γ水的合力Fγ的方向向下，因此當(dāng)排開(kāi)水的浮力F浮小于Fγ和顆粒所受的重力G之和，顆粒將會(huì)沉入水中。(b)浮選劑浮選劑是由捕集劑、起泡劑、PH調(diào)節(jié)劑、抑制劑和活化劑等成分按合適地配比配制的。其中主成分為捕集劑和起泡劑，捕集劑的作用是將親水的礦物表面變?yōu)槭杷谋砻?，以利于礦物容易粘附于氣泡上；而起泡劑是為了使礦物有效地富集在空氣和水的界面上，并能夠防止氣泡的并聚，延長(zhǎng)氣泡在礦漿表面存在的時(shí)間。(c)礦物泡沫浮選的原理(2)金屬的防銹和緩蝕(a)極性基團(tuán)通過(guò)與金屬的作用，改變金屬表面雙電層的結(jié)構(gòu)，提高金屬離子化過(guò)程的活化能，或者說(shuō)提高金屬發(fā)生氧化反應(yīng)的電位；(b)非極性基團(tuán)在金屬表面吸附并定向排布，形成一層疏水的薄膜，隔離金屬與水之間相互作用，并且構(gòu)成腐蝕反應(yīng)有關(guān)物質(zhì)擴(kuò)散的屏障，從而使腐蝕反應(yīng)受到抑制，起到防銹和緩蝕的作用。金屬防銹和緩蝕的基本原理緩蝕劑在金屬表面的吸附作用其可分為物理吸附與化學(xué)吸附非極性基的屏蔽作用非極性基的屏蔽作用：當(dāng)緩蝕劑加入到腐蝕介質(zhì)時(shí)，它的極性基團(tuán)通過(guò)物理吸附或化學(xué)吸附緊貼在金屬表面，而非極性基則遠(yuǎn)離金屬表面作定向排布。這樣整個(gè)金屬表面就形成一層疏水性的保護(hù)膜。這層膜對(duì)金屬離子向外擴(kuò)散和腐蝕介質(zhì)向金屬表面的滲透都成為障礙。油溶性緩蝕劑的緩蝕原理油溶性緩蝕劑的水膜置換原理(3)織物的防水防油處理雨衣防油圍裙防水或防油的基本原理(4)在農(nóng)藥中的應(yīng)用提高農(nóng)藥潤(rùn)濕能力的基本原理3.4起泡和消泡作用3.4.1泡沫的形成如圖3-15所示，由于氣體的密度低于液體的密度，液體中的氣泡會(huì)上升到液面，形成以少量液體構(gòu)成的、液膜隔開(kāi)的氣泡聚集物，即為泡沫。泡沫是氣體分散于液體中的分散體系，氣體為分散相，液體為分散介質(zhì)。泡沫產(chǎn)生的條件：1，氣液接觸2，發(fā)泡速度高于破泡速度泡沫的破壞機(jī)制：泡沫是氣體分散在液體中的粗分散體系，由于體系存在著巨大的氣－液界面，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。泡沫最終還是要破壞的。造成泡沫破壞的主要原因是液膜的排液減薄和泡內(nèi)氣體的擴(kuò)散。1，泡沫的排液減薄泡沫的存在是因?yàn)闅馀蓍g油一層液膜相隔，根據(jù)公式液體從膜中排出的速度與厚度的四次方成正比，這意味著排液的速度越來(lái)越慢。泡沫的排液減薄主要由重力排液和表面張力排液引起。如圖3-16所示，泡沫中氣泡被一層很薄的液膜隔開(kāi)成多面體，在氣泡交界處形成了如圖形狀，稱(chēng)之為Plateau邊界。根據(jù)Laplace公式：ΔP=2γ/R可知：ΔPA<0(凹液面);ΔPB≈0(平液面)。因此，B處的液體壓力大于A處，液體從B處向A處排液，導(dǎo)致液膜減薄破裂。表面張力排液當(dāng)膜之間的夾角為120°時(shí)，A、B兩處的壓力相差最小，因此多邊形泡沫多為六邊形。當(dāng)液膜較厚時(shí)，重力排液將起主要作用。根據(jù)Laplace公式還可知小氣泡中的氣體壓力大于大氣泡中的氣體壓力，因此小氣泡會(huì)通過(guò)液膜向大氣泡里排氣，將導(dǎo)致小氣泡變小直至消失，而大氣泡變大同時(shí)會(huì)使液膜更加變薄，最后破裂。此外，液面上的氣泡也會(huì)因?yàn)榕輧?nèi)壓力大于大氣壓而通過(guò)液膜直接向大氣排氣，最后氣泡將破滅。2，氣泡內(nèi)氣體的擴(kuò)散3.4.2泡沫的穩(wěn)定性及其影響因素泡沫內(nèi)部存在巨大的氣-液界面，界面能很高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。影響泡沫穩(wěn)定性的主要因素有：液體的表面張力、界面膜的性質(zhì)、表面張力的修復(fù)作用、表面電荷、泡內(nèi)氣體的擴(kuò)散以及所添加表面活性劑的結(jié)構(gòu)等。(1)液體的表面張力通常低的表面張力有利于泡沫的形成，這是因?yàn)橐耗さ腜lateau交界處和平面膜之間的壓差與液體的表面張力成正比，表面張力越低，壓差越小，排液速度和液膜減薄的速度越慢。(2)界面膜的性質(zhì)界面膜的強(qiáng)度是決定泡沫穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，而界面膜的強(qiáng)度取決于液膜的表面黏度、液膜彈性和膜內(nèi)液體的黏度。(a)液膜的表面黏度表面黏度是指液體表面單分子層內(nèi)的黏度，主要是由溶液中表面活性劑分子在表面上所構(gòu)成的單分子層決定。一般情況下，泡沫的壽命隨著表面黏度的增加會(huì)明顯地提高。如圖3-17和3-18所示，在月桂酸中加入月桂醇或月桂酰異丙醇胺后，可在氣-液界面上生成混合分子膜，增大了吸附分子的密度，同時(shí)還可能在極性頭之間產(chǎn)生氫鍵等作用，使分子間相互作用和吸附膜強(qiáng)度增強(qiáng)，從而會(huì)提高泡沫的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)泡沫的壽命。(b)界面膜的彈性理想的液膜應(yīng)該是高黏度和高彈性的凝聚膜。示例：十六醇形成的液膜表面黏度和強(qiáng)度都非常高，但卻不能起到穩(wěn)泡的作用。這是因?yàn)樗纬傻囊耗傂院軓?qiáng)，容易在外界擾動(dòng)下脆裂。(c)液膜內(nèi)液體的黏度當(dāng)液膜內(nèi)的液體黏度較大時(shí)，液膜內(nèi)的液體就不易排出，液膜厚度變小的速度較慢，從而延緩了液膜的破裂時(shí)間，提高了泡沫的穩(wěn)定性。(3)表面張力的修復(fù)作用所謂修復(fù)作用是指泡沫的液膜受外界擾動(dòng)或自動(dòng)排液變薄時(shí)，會(huì)通過(guò)自身收縮或由其它部位補(bǔ)充恢復(fù)原狀的現(xiàn)象。如圖3-19所示，變薄處A點(diǎn)的液膜表面積增大，表面吸附分子的密度減小，導(dǎo)致局部的表面張力增加，即γA>γB。而B(niǎo)處表面分子的密度大于A處，所以表面分子有從B處遷移到A處的趨勢(shì)，同時(shí)會(huì)攜帶鄰近的液體一起移動(dòng)，從而使A處的表面張力和液膜厚度得以恢復(fù)，液膜強(qiáng)度復(fù)原。液膜反抗表面擴(kuò)張或收縮的解釋?zhuān)?a)液膜局部變薄、面積增大，以及表面吸附分子濃度降低，表面張力也將增大。若再擴(kuò)大液膜表面，則需要做更大的功。(b)液膜表面收縮，將會(huì)使表面吸附分子的濃度增加，表面張力減小，這也不利于表面的進(jìn)一步收縮。液膜通過(guò)收縮使該處表面活性劑濃度恢復(fù)，并且能阻礙液膜排液流失的性質(zhì)，叫做Gibbs彈性。此彈性使液膜在受到?jīng)_擊后，自動(dòng)修補(bǔ)液膜變薄處，表現(xiàn)出自修復(fù)作用。純液體沒(méi)有表面彈性，表面張力不會(huì)隨表面積而變化，因而不能形成穩(wěn)定的泡沫。Gibbs彈性E－液膜的彈性；γ－液體的表面張力；A－液膜的面積；T－體系的溫度；N1、N2－溶液的組分。(4)表面電荷若泡沫液膜表面帶有相同符號(hào)的電荷，當(dāng)液膜受擠壓、氣流沖擊或重力排液使液膜減薄時(shí)，液膜的兩表面將產(chǎn)生靜電斥力作用，阻止繼續(xù)排液減薄，延緩液膜變薄，提高泡沫穩(wěn)定性。(5)泡內(nèi)氣體的擴(kuò)散氣泡內(nèi)氣體的擴(kuò)散速度與液膜的性質(zhì)和黏度有關(guān)。液膜黏度越高，表面吸附的分子排列越緊密，氣體的相對(duì)透過(guò)率越低，氣泡的排氣越慢，泡沫將會(huì)越穩(wěn)定。(6)添加的表面活性劑的結(jié)構(gòu)(a)碳?xì)滏湹拈L(zhǎng)度當(dāng)疏水基碳鏈為長(zhǎng)度適當(dāng)?shù)闹辨湑r(shí)，表面活性劑依靠分子間力在液膜表面形成緊密的吸附層，液膜強(qiáng)度和泡沫穩(wěn)定性提高。碳鏈太短，表面膜的強(qiáng)度太低；碳鏈太長(zhǎng)，表面膜的剛性太強(qiáng)，缺乏彈性，因此通常含12～14個(gè)碳原子的疏水鏈效果最佳。(b)親水基團(tuán)當(dāng)親水基的水化能力越強(qiáng)，親水基周?chē)纬傻乃ぴ胶瘢湍軐⒁耗ぶ辛鲃?dòng)性強(qiáng)的自由水變成流動(dòng)性差的束縛水，同時(shí)也提高了液膜的黏度，增加了泡沫的穩(wěn)定性。(c)氫鍵作用此外，分子結(jié)構(gòu)中帶有羥基、氨基和酰氨基的表面活性劑在表面膜中可形成氫鍵，使表面膜黏度和強(qiáng)度增加，達(dá)到穩(wěn)定泡沫的目的。3.4.3表面活性劑的起泡作用表面活性劑的起泡性是指表面活性劑溶液在外界作用下產(chǎn)生泡沫的難易程度。如圖所示，這種帶有表面活性劑雙分子層水膜的氣泡液膜強(qiáng)度較高，膜的厚度為幾百納米。在泡沫形成過(guò)程中，外界做的功W外為：W外=ΔE=γAΔE－泡沫產(chǎn)生前后體系的能量差；γ－液體的表面張力；A－所產(chǎn)生氣泡的面積。表面活性劑降低水的表面張力的能力越強(qiáng)，越有利于產(chǎn)生泡沫。此外，起泡劑還應(yīng)當(dāng)容易在氣-液界面形成定向排列的吸附膜。研究表明，具有良好起泡性的通常是陰離子表面活性劑。3.4.4表面活性劑的穩(wěn)泡作用表面活性劑的穩(wěn)泡性是指表面活性劑溶液產(chǎn)生泡沫之后，泡沫的持久性或泡沫“壽命”的長(zhǎng)短。常用的穩(wěn)泡劑主要有天然聚合物、高分子化合物和合成表面活性劑等三類(lèi)。(a)天然化合物主要為明膠和皂素兩種。雖然它們降低表面張力的能力不強(qiáng)，但能在泡沫液膜表面形成高黏度和高彈性的界面膜，故有很好的穩(wěn)泡作用。明膠和皂素的分子間不存在范德華力，但分子中含有－COOH、－NH2和－OH等，因此可以形成氫鍵，提高表面膜的黏度和彈性，增強(qiáng)表面膜的機(jī)械強(qiáng)度，起到穩(wěn)泡的作用。(b)高分子化合物聚乙烯醇、甲基纖維素、改性淀粉、羥乙基淀粉等高分子具有良好的水溶性，不僅能提高液相黏度，阻止液膜排液，同時(shí)還可以形成高強(qiáng)度的界面膜，因此具有較好的穩(wěn)泡作用。(c)合成表面活性劑一般為非離子型表面活性劑，分子結(jié)構(gòu)中大多含有－NH2、－CONH－、－OH、－COOH、－CO－、－COOR、－O－等能夠產(chǎn)生氫鍵的基團(tuán)，用以提高液膜的表面黏度。3.4.5表面活性劑的抑泡作用采用抑泡劑防止產(chǎn)生泡沫的方法叫做抑泡法。作為抑泡劑的表面活性劑不能在溶液表面形成緊密的吸附膜，分子間的作用力較小，并且形成的界面膜彈性適中。一般認(rèn)為，帶短聚氧乙烯鏈的非離子表面活性劑和聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物具有較好的抑泡性。3.4.6表面活性劑的消泡作用具有破壞泡沫能力的表面活性劑叫做消泡劑。一種優(yōu)異的消泡劑應(yīng)該既可以快速消除泡沫，又可以在相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)防止泡沫的生成。(1)泡沫的消除機(jī)理(a)使液膜局部表面張力降低如圖3-22所示，消泡劑微滴浸入氣泡液膜，頂替了原來(lái)的表面活性劑，進(jìn)一步地降低此處的表面張力。而泡沫周?chē)耗け砻鎻埩Ω?，產(chǎn)生收縮力，使低表面張力處的液膜被強(qiáng)烈地向四周牽引、延展而伸長(zhǎng)、變薄，最終破裂而使氣泡消除。(b)破壞界面膜彈性使液膜失去自修復(fù)作用在泡沫體系中加入聚氧乙烯、聚硅氧烷等表面張力極低的消泡劑，將會(huì)使液膜的表面張力降至極低而失去彈性，從而失去依靠產(chǎn)生有效的彈性收縮而具有的自修復(fù)作用。(c)降低液膜黏度在泡沫體系中加入不能產(chǎn)生氫鍵的消泡劑，而將能產(chǎn)生氫鍵的表面活性劑分子從液膜表面取代下來(lái)，就會(huì)減小液膜的表面黏度，使泡沫液膜的排液速度和氣體擴(kuò)散速度加快，提高液膜的透氣性，降低泡沫的穩(wěn)定性，減少泡沫的壽命而使泡沫消除。(d)疏水型固體的消泡作用如圖3-24所示，疏水性固體加到泡沫體系中，將吸附液膜上的表面活性劑，并將其攜帶到水相中，從而降低液膜的表面活性劑濃度、表面黏度和自修復(fù)能力，故降低了泡沫的穩(wěn)定性，縮短了泡沫的壽命。(2)消泡劑常用的消泡劑主要有天然油脂、固體顆粒和合成表面活性劑等三類(lèi)。(a)天然油脂主要是指動(dòng)、植物油和蠟，主要成分為脂肪酸及其酯和高級(jí)醇及其酯，價(jià)格較為低廉。(b)固體顆粒主要是指常溫下為固體、比表面積較高、具有疏水性表面的固體顆粒，如二氧化硅、膨潤(rùn)土、硅藻土、滑石粉和重金屬皂等。(c)合成表面活性劑主要是指非離子型表面活性劑，包括多元醇脂肪酸酯型、聚醚型和含硅表面活性劑等三種。3.4.7起泡和消泡作用的應(yīng)用(1)在泡沫滅火中的應(yīng)用(2)在原油開(kāi)采中的應(yīng)用驅(qū)油劑(3)在發(fā)酵工業(yè)中的應(yīng)用(4)在輕工業(yè)中的應(yīng)用3.5洗滌和去污作用3.5.1洗滌的定義自浸在某種介質(zhì)(一般為水)中待洗物體表面上去除污垢的過(guò)程稱(chēng)為洗滌。洗滌體系是一個(gè)復(fù)雜的多相分散體系，洗滌過(guò)程中涉及到潤(rùn)濕、滲透、吸附、乳化、分散、增溶、解吸、起泡等一系列復(fù)雜的物理作用或化學(xué)反應(yīng)。3.5.2洗滌的過(guò)程洗滌的過(guò)程可表示為：物體表面·污垢+洗滌劑+介質(zhì)物體表面·洗滌劑·介質(zhì)+污垢·洗滌劑·介質(zhì)洗滌劑有兩方面的作用：(a)降低水的表面張力，改善水對(duì)洗滌物表面的潤(rùn)濕性；(b)對(duì)油污的分散和懸浮作用(乳化作用、靜電斥力或空間位阻，防止液滴的聚集)。3.5.3液體油污的去除液體油污的去除主要是依靠洗滌液對(duì)固體表面的優(yōu)先潤(rùn)濕，通過(guò)油污的“卷縮”機(jī)理實(shí)現(xiàn)的。其中，在洗滌之前，液體油污一般以鋪展?fàn)顟B(tài)的油膜存在于物品的表面上。γSO-γSW=γOWcosθw如圖，在洗滌劑作用下，三個(gè)表面張力發(fā)生變化。其中，γSO不發(fā)生變化(水溶性洗滌劑不溶于油)；γSW和γOW減小(洗滌劑的表面活性作用)；因此θW勢(shì)必減小，于是鋪展的油污發(fā)生“卷縮”。如圖，θ=180°時(shí)，油污可自發(fā)脫離固體表面；90°<θ<180°時(shí)，油污可在激流的水中沖走；θ<90°時(shí)，需做更多機(jī)械功，或使用更高濃度的洗滌劑溶液，利用增溶作用去除油污。3.5.4固體污垢的去除固體污垢往往與物體表面是點(diǎn)接觸、黏附，主要作用為范德華力。靜電引力可以加速空氣中灰塵在固體表面的黏附，但并不增加黏附強(qiáng)度。蘭格(Lange)分段去污過(guò)程：如圖，第Ⅰ階段，污垢P直接黏附于固體表面S上的狀態(tài)；第Ⅱ階段，洗滌液L通過(guò)在毛細(xì)管微縫隙中滲透而在S和P的固-固界面上鋪展；第Ⅲ階段，固體污垢P分散、懸浮在洗滌液L中。洗滌劑在固體污垢去除的作用，主要體現(xiàn)在洗滌液L在固體表面S和固體污垢P的固-固界面上鋪展過(guò)程中。當(dāng)鋪展系數(shù)SL/SP大于零時(shí)，洗滌液可以在固-固界面上鋪展，其中SL/SP可表示為：SL/SP=γSP-γSL-γPL洗滌劑在固體污垢去除的作用，如圖3-29所示。3.5.5影響表面活性劑洗滌作用的因素洗滌體系是一個(gè)復(fù)雜的多相分散體系，洗滌過(guò)程中涉及到潤(rùn)濕、滲透、吸附、乳化、分散、增溶、解吸、起泡等一系列復(fù)雜的物理作用或化學(xué)反應(yīng)。因此，影響洗滌效果的因素也多種多樣，其中主要有體系的表面或表面張力、表面活性劑在界面上的吸附狀態(tài)、表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)、乳化與起泡作用等。(1)體系的表面或表面張力表面活性劑降低體系的表面或表面張力，將有利于洗滌液產(chǎn)生良好的潤(rùn)濕作用，從而使液體油污“卷縮”得越完全，或使洗滌液在固-固界面更好地鋪展開(kāi)來(lái)，提高污垢的去除程度。(2)表面活性劑在界面上的吸附狀態(tài)當(dāng)表面活性劑處于疏水基吸附于固-液界面，而以極性頭伸入水相的吸附態(tài)時(shí)，才能提高固體表面的潤(rùn)濕性，有利于洗滌過(guò)程的進(jìn)行。因此，陰離子表面活性劑的洗滌性能最好，非離子型次之，而陽(yáng)離子型表面活性劑不宜用作洗滌劑。(3)表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)對(duì)洗滌效果有一定程度的影響，其中主要是非極性疏水鏈的長(zhǎng)度。如圖所示，烷基硫酸鈉的洗滌效果隨疏水鏈長(zhǎng)度的增加，洗滌效果增加。(4)乳化與起泡作用通過(guò)表面活性劑的乳化作用，可以使油污乳化并穩(wěn)定地分散懸浮于洗滌液中，有效地阻止液體油污再沉積過(guò)程的發(fā)生。表面活性劑的起泡作用，對(duì)洗滌效果有一定的影響，但兩者之間并沒(méi)有直接的對(duì)應(yīng)關(guān)系。(5)表面活性劑